KR20220042594A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써를 포함하는 유기용매; 및 1.5M 이상의 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 상기 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 함량은 상기 유기용매 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상이고, 상기 유기용매의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 65 중량% 내지 90 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있다
그러나, 현재까지 전해액의 용매로서 상용화되어 있는 카보네이트계 및/또는 에스터계 용매의 경우, 높은 전압 하에서 지속적으로 산화성 분해 반응이 일어나 전해액 고갈, 가스 발생, 보호 피막의 붕괴 및 양극 전이금속 활물질의 용출 등의 문제를 야기하며, 이는 전지 구동 중 발열로 인해 더욱 심화되고 궁극적으로는 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
뿐만 아니라 상기 카보네이트계 및/또는 에스터계 용매를 포함하는 전해액은 발화의 위험성 또한 높기 때문에 전지의 안전성 측면에서도 이를 개선한 전해액의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 조합의 용매를 포함함으로써 젖음성 및 이온 전도도가 개선된 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써를 포함하는 유기용매; 및
1.5M 이상의 리튬염
을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
상기 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 함량은 상기 유기용매 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상이고,
상기 유기용매의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 65 중량% 내지 90 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 비수 전해액의 점도를 낮출 수 있는 최적의 용매 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하며, 이에 따라 전지 내 구성요소에 대한 전해액의 젖음성을 개선하며, 궁극적으로는 이온 전도도가 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 비수 전해액의 온도에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 비수 전해액의 온도에 따른 이온 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에서 유기용매의 결빙으로 인해 리튬염이 용해되지 못한 것을 촬영한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 널리 사용되는 유기용매인 카보네이트계 및/또는 에스터계 용매의 경우, 높은 전압 하에서 안정한 산화 피막을 형성하지 못하여 지속적으로 산화성 분해 반응이 일어나 리튬 이차전지의 성능을 저하시키는 단점이 있다.
이를 해소하기 위해 본 발명자들은 비수 전해액의 용매로서 다이니트릴(dinitrile)계 화합물을 도입하였고, 그 중에서도 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써(ethylene glycol bis(propionitrile)ether, 이하 "ASA3"라 칭함)를 함께 사용할 때 고농도의 리튬염을 용해할 수 있어 안정한 피막을 형성할 수 있음을 알아내었다.
숙시노니트릴은 종래에 주로 사용되어온 카보네이트계 및/또는 에스터계 용매 전해질 용매와 유사한 분자량을 갖지만 플라스틱 결정성 물질로서 상온에서 결정-용융 상태가 아닌 중간 물리적 특성을 가지고 있다. 따라서 염을 첨가하였을 때, 결정구조가 깨어지며 액상 전해질을 이룰 수 있는 장점이 있으나, 저온에서는 숙시노니트릴의 결정성이 증가하므로 염의 용해도가 급격히 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
ASA3는 분자 구조 내에 산소 원자를 포함하고 있어 리튬 용해도 향상에 도움을 주며 이온 전도도의 저하를 최소화할 수 있다. 특히, ASA3는 Ether 구조의 산소 원자를 두 개 포함하므로, 리튬 이온과의 상호작용을 통하여 이온 전도도를 더욱 높일 수 있다.
이에 ASA3와 숙시노니트릴을 혼용하면, 숙시노니트릴의 결정성을 떨어트릴 수 있으며 저온에서도 염의 용해도 저하를 최소화하여 액상의 전해액을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 이러한 용매 조합을 통해 고농도의 리튬염을 포함하면서도 점도를 낮출 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
비수 전해액
본 발명의 비수 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하며, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 각 구성요소에 대해서는 이하에서 보다 자세히 설명한다.
상기 비수 전해액은 15℃에서 점도가 30cP 내지 150cP, 바람직하게는 50cP 내지 100cP이다. 점도가 상기 범위에 포함될 때 함침성 및 이온 전도도 면에서 바람직하다.
본 발명에서 비수 전해액의 점도는 대기 조건에서 저온 순환조를 이용하여 온도를 조절한 후 Brookfield DV-III ULTRA Programmable Rheometer를 사용하여 측정된 것이다.
(1) 유기용매
본 발명의 유기용매는 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써(ethylene glycol bis(propionitrile)ether, ASA3)를 포함하며, 바람직하게는 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 65 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 함량은 상기 유기용매 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상이고, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 함량이 20 중량% 이상일 때 이온 전도도의 저하를 최소화하면서 용해도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 중량비는 50:50 내지 80:20, 바람직하게는 70:30 내지 80:20일 수 있다.
숙시노니트릴의 비율이 상기 범위에 비해 많아질 경우, 결정성이 증가하여 용해도가 저하되는 문제점이 있으며, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 비율이 상기 범위에 비해 많아질 경우, 점도의 증가로 인해 전도도가 감소하여 전해액의 함침성이 감소하고 결과적으로는 출력이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiN(FSO2)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬염은 상기 비수 전해액 내 농도가 1.5M 이상인 고농도 리튬염으로서, 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 우수하다. 구체적으로, 상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3.0M, 보다 구체적으로 2.0M 내지 2.5M일 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액 내 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다. 첨가제로서 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 내지 3 중량일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등); 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 자동차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 비수 전해액의 제조>
실시예 1.
15℃에서 숙시노니트릴(SN) 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써(ASA3)의 중량비가 80:20인 유기용매에 농도가 2.0M이 되도록 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이 때 비수 전해액 총 중량을 기준으로 유기용매의 함량은 73.4 중량%이었다.
실시예 2.
상기 유기용매 내 SN:ASA3의 중량비를 70:30으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3.
상기 유기용매 내 SN:ASA3의 중량비를 50:50으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1.
ASA3는 사용하지 않아 유기용매 내 SN:ASA3의 중량비를 100:0으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하고자 하였으나, SN의 결빙으로 인해 LiFSI가 녹지 않아 저온 물성 평가가 불가능하였다.
비교예 2.
SN은 사용하지 않아 유기용매 내 SN:ASA3의 중량비를 0:100으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
유기용매 내 SN:ASA3의 중량비를 90:10으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하고자 하였으나, 도 3과 같이 과량의 SN을 포함하는 유기용매의 결빙으로 인해 LiFSI가 녹지 않아 저온 물성 평가가 불가능하였다.
비교예 4.
숙시노니트릴(SN) 및 헥산트리카보니트릴(Hexanetricarbonitrile, HTCN)의 중량비가 90:10인 유기용매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하고자 하였으나, 상기 비교예 3과 같이 유기용매의 결빙으로 인해 LiFSI가 녹지 않아 저온 물성 평가가 불가능하였다.
비교예 5.
유기용매 내 SN:HTCN의 중량비를 80:20으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하고자 하였으나, 상기 비교예 3과 같이 유기용매의 결빙으로 인해 LiFSI가 녹지 않아 저온 물성 평가가 불가능하였다.
비교예 6.
유기용매 내 SN:HTCN의 중량비를 70:30으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 7.
유기용매 내 SN:HTCN의 중량비를 50:50으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
<실험예 1: 비수 전해액의 점도 평가>
LiFSI가 용해된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 및 7에서 제조된 비수 전해액을 저온 순환조를 이용하여 온도를 조절하면서 Brookfield DV-III ULTRA Programmable Rheometer 기기를 이용하여 15℃ 내지 25℃ 온도 범위에서의 점도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과를 통해 본 발명의 유기용매의 조성비를 만족하지 못한 경우에 비해, 유기용매가 SN 및 ASA3를 모두 포함하며 유기용매 중 ASA3의 함량이 20 중량% 이상일 때, 15℃에서 액상을 유지하는 동시에, 점도를 낮출 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 2 및 7의 비수전해액의 경우, 리튬염이 용해되어 15℃에서 액상을 유지하더라도 실시예에 비해 점도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 3과 같이 SN 및 ASA3로 이루어진 유기용매에서 SN의 함량이 80 중량%를 초과할 경우, SN의 결정성으로 인하여 15℃에서 액상으로 유지되기 어려워 정확한 점도 측정이 불가능하였다.
또한, 비교예 5와 실시예 1의 비교를 통해, 유기용매 중 SN의 함량을 동일하게 80 중량%로 설정하더라도, ASA3를 첨가하는 경우(실시예 1) 리튬염이 정상적으로 용해되지만, HTCN을 첨가하는 경우(비교예 5) 리튬염이 용해되지 않아 점도 측정이 어려움을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 비수 전해액의 이온 전도도 평가>
실시예 1 및 2에서 제조된 비수 전해액와 비교예 2 및 6에서 제조된 비수 전해액에 대한 이온전도도를 평가하였다.
이온 전도도는 METTLER TOLEDO 사의 Seven Excellence S700 장비를 사용하여 15℃ 내지 25℃조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 항온 챔버 내에서 비수 전해액의 온도를 조절 후, 이온 전도도 측정용 프로브(probe)를 전해액에 함침시켜 이온 전도도를 측정하였다. 측정된 이온 전도도를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 통해 실시예 1 및 2에서 제조된 비수 전해액의 이온 전도도가 비교예 2 및 6에서 제조된 비수 전해액에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써를 포함하는 유기용매; 및
    1.5M 이상의 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
    상기 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 함량은 상기 유기용매 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상이고,
    상기 유기용매의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 65 중량% 내지 90 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 중량비는 50:50 내지 80:20인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써의 중량비는 70:30 내지 80:20인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 숙시노니트릴 및 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)이써만으로 이루어진 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(FSO2)2를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3.0M인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 15℃에서 점도가 30cP 내지 150cP인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 첨가제로서 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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