KR101028887B1 - 아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시기가 아민기에 치환된 특정 구조의 아미드 화합물; 및 이온화 가능한 리튬염을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 개시한다.
본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성과 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는다. 또한, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내므로, 다양한 음극재를 적용한 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING AMIDE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 안정성 특히, 고온 안전성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이와 같이, 다양한 전해질의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자에 적용할 수 있도록 보다 높은 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 갖는 화합물을 함유한 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 보다 낮은 소자내 저항값을 갖는 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 특히 보다 높은 고온 안정성을 갖으면서도 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내고, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물; 및 이온화 가능한 리튬염을 포함한다.
Figure 112010014021441-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되 R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이거나, R1과 R2 중 어느 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이고 다른 하나는 -(CH2)n- 로서 N과 X를 연결하여 고리를 형성하고, p는 0 내지 8의 정수이고 n은 1 내지 10의 정수이고,
X는 산소, 황, 질소, 인 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, iii) X가 규소이면 m은 3이고, iv) X가 N과 연결되어 고리를 형성하는 경우에는 X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, X가 규소이면 m은 2이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트, N-메톡시옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 전해질의 전위창은 0.4 내지 5.0 V인 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 전해질은 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 카보네이트계 화합물은 전해질의 유기용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트라면 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 아미드 화합물, 리튬염 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 전해질이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등의 특성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 낮은 점도와 높은 전기 전도도를 나타내고 소자내 계면저항을 낮추며 산화 안정성을 높여주며, 보다 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 가질 수 있으므로 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자의 전해질에 유용하게 적용될 수 있다.
셋째, 본 발명의 전해질은 보다 우수한 고온 안정성을 나타내므로, 전기화학소자의 고온 안전성 향상에 기여한다.
도 1은 실시예 1(점선) 및 실시예 5(실선)의 전위창을 측정한 그래프이다.
도 2는 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 9 및 비교예 4에 따른 이차전지의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 10 및 비교예 4에 따른 이차전지의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 12 및 비교예 4에 따른 이차전지의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 9, 실시예 12 및 비교예 4에 따라 제조된 이차전지의 고온에서의 사이클에 대한 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물; 및 이온화 가능한 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112010014021441-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되 R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이거나, R1과 R2 중 어느 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이고 다른 하나는 -(CH2)n- 로서 N과 X를 연결하여 고리를 형성하고, p는 0 내지 8의 정수이고 n은 1 내지 10의 정수이고,
X는 산소, 황, 질소, 인 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, iii) X가 규소이면 m은 3이고, iv) X가 N과 연결되어 고리를 형성하는 경우에는 X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, X가 규소이면 m은 2이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 바람직하게는 상기 아미드 화합물과 리튬염이 공융혼합물을 형성하여 공융혼합물 특유의 우수한 열적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염 함유 전해액은 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 낮은 점도 및 높은 고온 안정성을 나타낸다.
또한, 전술한 화학식 1에서 R에 할로겐이 치환되는 경우에는 산화안정성이 개선되어 전기화학적 창(electrochemical window, 전위창이라고도 함)의 상한값은 증가하고 하한 값은 감소하여, 상기 창이 더욱 넓어지게 된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염을 포함하는 전해질의 전위창은 0.4 내지 5.0V의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염 함유 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 음극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물로는 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트, N-메톡시옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 전해질은 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 전해질 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다.
본 발명에 따른 전해질의 바람직한 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 50cP 이하인 것이 이차전지에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명의 전해질은 카보네이트계 화합물을 추가적으로 포함함으로써, 전해질의 점도를 더 낮추어 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서 본 발명에 따른 전해질의 점도(viscosity)는 전해질의 이온 전도도와 열적 안정성을 고려할 때 4 내지 30 cP인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 측면에서, 전해질의 바람직한 이온 전도도는 1.0 내지 10mS/cm이다.
전술한 점도와 이온 전도도를 달성하기 위해서, 카보네이트계 화합물은 상기 아미드 화합물 및 리튬염 전체 100 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 포함되는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 전해질은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 전해질에 함유된 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다. 상기 범위에서 전해질로 사용하기에 적합한 이온전도도를 가질 수 있다. 카보네이트를 더 첨가하는 경우에는, 상기 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 후 카보네이트 계열 화합물을 첨가하거나, 아미드 함유 화합물, 리튬염 및 카보네이트를 상온에서 동시에 혼합한 후, 70℃ 이하의 적당한 온도를 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질(i)에는 카보네이트가 더 포함될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 상기 전해질과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 상기 전해질과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In - Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In - Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 전해질(i) 및 단량체(ii)의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 상기 전해질(i)을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In - Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 전해질(i)과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 사용 목적에 따라 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 당 업계에 알려진 통상적인 전기화학소자(electrochemical device)에 적용 가능하다.
상기 전기화학소자의 비제한적인 예로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기 변색 소자, 전해 컨텐서(condenser) 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있으며, 이의 구체예로는 리튬 이차전지, 전기 이중층 캐패시터, 색소증감형 태양전지, 전기변색소자 등이 있다.
구체적인 예로서, 본 발명의 전해질을 적용한 리튬 이차전지는 열적 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 전해질을 적용한 파우치형 리튬 이차전지를 4.2V까지 충전한 다음 90℃에서 4시간 방치한 후에도, 그 두께 변화율이 10% 이하로 나타날 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전해질의 제조
실시예 1-(1): N- 메톡시 -N- 메틸 에틸카바메이트 합성
N-메톡시-N-메틸 아민염 5g을 물에 녹인후 저온에서 NaHCO3 수용액으로 pH를 염기성으로 조절한 후 에틸 클로로포메이트 5.6g을 서서히 적가한다. 이 후 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류를 통하여 N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트를 수득하였다.
실시예 1-(2): 전해질 제조
얻어진 N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트 5.8g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 전해질 7.8g을 수득하였다.
실시예 2-(1): N- 메톡시 -N- 메틸 메틸카바메이트 합성
N-메톡시-N-메틸 아민염 5g을 물에 녹인후 저온에서 NaHCO3 수용액으로 pH를 염기성으로 조절한 후 메틸 클로로포메이트 4.8g을 서서히 적가한다. 이 후 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류를 통하여 N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트을 수득하였다.
실시예 2-(2): 전해질 제조
얻어진 N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 전해질 7.2g을 수득하였다.
실시예 3
N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트 4.1g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.8g을 수득하였다.
실시예 4
N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트 3.6g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.6g을 추가하여 원하는 전해질 7.2g을 수득하였다.
실시예 5-(1): N- 메톡시 -N- 메틸 2,2,2- 트리플루오르에틸 카바메이트 합성
메톡시메틸아민 염산 1.44g과 트리포스겐 1.75g을 메틸렌클로라이드 용액에 혼합한 후 0℃로 냉각한 후 트리에틸아민 3.13g을 서서히 적가했다. 적가가 완료된 후 상온으로 승온하고 1시간 동안 교반했다. 반응이 완료된 후, 여과하고 메틸렌클로라이드를 제거했다. 여기에 테트라히드로퓨란 용액을 첨가한 후 생긴 염을 다시 여과하고, 진공 증류하여 N-메톡시-N-메틸 클로로포메이트 2g을 수득하였다.
다음으로, 테트라히드로푸란 용액에 나트륨하이드라이드 0.78g을 넣고 2,2,2-트리플루오르 에탄올 용액 1.7g을 서서히 저온에서 적가했다. 적가가 완료된 후 2시간 교반하고, 다시 저온에서 상기 얻어진 클로로포메이트 용액 2g을 서서히 적가했다. 이 후 반응이 완료되면 물을 약간 첨가했고, 다음으로 테트라히드로푸란 용액을 증류한 후 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출 단계를 수행하였다. 추출이 완료된후, 진공 감압 증류를 통하여 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트를 수득하였다.
실시예 5-(2): 전해질 제조
얻어진 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트 5.8g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 전해질 7.8g을 수득하였다.
실시예 6-(1): N- 메톡시 -N- 메틸 2- 플루오로에틸카바메이트 합성
테트라히드로푸란 용액에 나트륨하이드라이드 0.35g을 넣고 2-플루오르 에탄올 용액 0.5g을 서서히 저온에서 적가했다. 적가가 완료된 후 2시간 교반하고, 다시 저온에서 상기 실시예1-(1)에서 얻어진 클로로포메이트 용액 0.9g을 서서히 적가했다. 이 후 반응이 완료되면 물을 약간 첨가했고, 다음으로 테트라히드로푸란 용액을 증류한 후 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출 단계를 수행하였다. 추출이 완료된 후, 진공 감압 증류를 통하여 N-메톡시-N-메틸 2-플루오르에틸 카바메이트를 수득하였다.
실시예 6-(2): 전해질 제조
얻어진 N-메톡시-N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 원하는 전해질 7.2g을 수득하였다.
실시예 7
N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오르에틸 카바메이트 4.5g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 약 8.1g을 수득하였다.
실시예 8
N-메톡시-N-메틸 2-플루오르에틸 카바메이트 3.4g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.6g을 추가하여 원하는 전해질 약 6.8g을 수득하였다.
비교예 1: 메틸카바메이트 - LiTFSI 공융혼합물의 합성
정제된 메틸카바메이트 4.7g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상온에서 질소 분위기하에서 2 시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 10.7g을 수득하였다.
비교예 2: EMITFSI 이온성 액체 합성
정제된 이미다졸리움 클로라이드 8.3g과 LiTFSI 16.4g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상온에서 질소 분위기 하에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 추출한다. 이를 증류수로 3번 세척한 후 3일동안 진공 오븐에서 수분을 제거하여 EMITFSI 이온성 액체 20g을 수득하였다.
비교예 3: N,N-디메틸 메틸카바메이트 - LiPF 6 공융혼합물의 합성
정제된 N,N-디메틸 메틸카바메이트 3.7g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상온에서 질소 분위기하에서 2 시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 5.7g을 수득하였다.
실험예 1: 전해질의 물성 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해질의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
점도, 전도도 및 전위창 평가
시료로는 실시예 1 내지 8에서 제조된 전해질과, 비교예 1 및 비교예 3의 공융혼합물 및 비교예 2의 이온성 액체를 사용하였으며, 이때 사용된 전해질 및 공융혼합물은 각각 아미드 화합물과 리튬염의 비가 모두 3:1이었다. 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실시예 1과 실시예 5의 전해질의 전위창을 도 1에 도시하였다(점선은 실시예 1을 나타내고, 실선은 실시예 5를 나타냄).
점도(cP) 전도도(mS/cm) 전위창(V)
실시예 1 7.32 4.05 0.7~4.5
실시예 2 7.03 4.12 0.65~4.5
실시예 3 5.6 7.1 0.7~4.5
실시예 4 6.0 5.1 0.65~4.5
실시예 5 20 1.1 0.45~4.75
실시예 6 15 1.4 0.4~4.68
실시예 7 12 3.79 0.45~4.75
실시예 8 10.5 4.3 0.4~4.68
비교예 1 62 1.7 0.6~4.7
비교예 2 34 2.38 1.1~5.6
비교예 3 51 1.15 0.4~4.45
표 1을 참조하면, 본 발명의 전해질은 점도 및/또는 이온 전도도가 종래의 공융혼합물 및 이온성 액체보다 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 할로겐 치환기를 갖는 실시예 5~8의 경우에는 실시예 1~4보다 전위창의 상한이 증가하고, 비교예 1~2보다 전위창의 하한도 낮아져서, 전위창이 보다 확대된 것을 알 수 있다.
2. 이차전지의 제조
실시예 9
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 주입하여 도 2와 같이 이차전지를 완성하였다. 도 2에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, 7은 봉합용 고무를 나타낸다.
실시예 10
상기 실시예 3에서 제조한 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 5에서 제조한 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 7에서 제조한 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
전해질로 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 1 : 2 부피비를 갖는 1M LiPF6용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 2: 이차전지의 임피던스 측정
실시예 9, 실시예 10, 실시예 12 및 비교예 4의 전지에 대해 Potentiostat을 이용하여 임피던스를 측정하였다. 전지를 4.2V까지 충전한 이후 주파수 3kHz에서 100mHz까지 작은 전압(10mV)을 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정함으로써 행해졌다.
측정결과를 도 3 내지 도 5에 도시하였으며, 도 3에서 점선은 실시예 9을, 실선은 비교예 4를 나타내며, 도 4에서 점선은 실시예 10을, 실선은 비교예 4를 나타내며, 도 5에서 점선은 실시예 12를, 실선은 비교예 4를 나타낸다.
실험예 3: 이차전지의 상온 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 0.5mAcm- 2 로 각각 상온(25℃)에서 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 측정 결과는 표 2와 같다.
방전 용량 충방전 효율
실시예 9 97 99
실시예 10 97 99
비교예 4 97 99
표 2를 참조하면, 본 발명의 전해질을 이용한 실시예 3의 전지는 종래의 유기용매를 사용한 비교예 3의 전지와 유사한 성능을 보임을 알 수 있다.
실험예 4: 이차전지의 고온 방치 실험
실시예 5의 전해질을 2.3g 주입하여 제작한 실시예 11의 파우치형 이차전지 및 대조군으로 비교예 4의 파우치형 이차전지를 각각 0.5mAcm- 2 로 충전하여, 90℃에 4시간 방치하여 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과는 표 3과 같다.
초기 두께(mm 후기 두께(mm) 증가량(%)
실시예 11 3.86 4.12 6.7%
비교예 4 3.85 4.43 15.0%
표 3을 참조하면, 본 발명의 전해질을 이용한 실시예 11의 전지는 종래의 전해질을 사용한 비교예 4의 전지보다 우수한 고온 안정성을 보임을 알 수 있다.
실험예 5: 이차 전지의 고온 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 0.5mAcm- 2 로 각각 45℃에서 충방전하여, 사이클에 따른 충방전 효율을 측정하였다.
통상적인 카보네이트계 용매를 포함하는 전해질을 사용한 비교예 4의 이차전지 및 실시예 9와 실시예 12의 이차전지에 대한 상기 측정 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 100번째 사이클 이후 실시예 9와 실시예 12는 초기용량 대비 93% 이상의 방전 용량 및 97%의 충방전 효율을 나타내었고, 비교예 4는 68%의 방전 용량을 나타내었다. 도 6에서 점선(…)은 실시예 9, 실선(-)은 실시예 12, 이점쇄선(-‥-)은 비교예 4를 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 아미드계 화합물 전해질은 상온에서 종래 상업화된 액체 전해질보다 우수한 고온 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물; 및
    이온화 가능한 리튬염을 포함하는 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112010014021441-pat00003

    상기 화학식 1에 있어서,
    R은 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되 R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이거나, R1과 R2 중 어느 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이고 다른 하나는 -(CH2)n- 로서 N과 X를 연결하여 고리를 형성하고, p는 0 내지 8의 정수이고 n은 1 내지 10의 정수이고,
    X는 산소, 황, 질소, 인 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, iii) X가 규소이면 m은 3이고, iv) X가 N과 연결되어 고리를 형성하는 경우에는 X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, X가 규소이면 m은 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 및 N-메톡시옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 알콕시기가 아민기에 치환된 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 전위창은 0.4 내지 5.0 V인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 점도가 50cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸메틸카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 아미드 화합물 및 리튬염의 전체 중량 100 중량부 대비 5 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은 점도가 4 내지 30 cP인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 이온 전도도가 1.0 내지 10 mS/cm인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제1항의 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.2V까지 충전한 다음 90℃에서 4시간 방치한 후의 두께 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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