KR100976957B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 특정 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 인 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 개시한다.
본 발명의 비수 전해액은 인 화합물과 열적 안정성이 우수한 공융혼합물을 동시에 포함하므로서, 리튬 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여한다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 리튬 이차전지에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
현재 가장 널리 사용되고 있는 전해질은, 리튬염과 같이 이온화 가능한 염을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로 락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등의 유기용매에 용해시킨 비수(非水) 전해액이다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 유기용매와 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이 온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이에 따라, 비수 전해액의 구성성분으로서 다양한 공융혼합물의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 리튬 이차전지의 고온 안정성을 더욱 향상할 수 있는 비수 전해액에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 고온 안정성을 나타내는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 인 화합물을 동시에 포함한다.
Figure 112008001512528-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 공융혼합물의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 인 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008001512528-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112008001512528-pat00003
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물 또는 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 전술한 공융혼합물과 인화합물 외에, 비수 전해액의 유기용매로 사용되는 통상적인 카보네이트계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 전술한 본 발명의 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 포함된 신규한 공융혼합물은 인 화합물과 함께 비수 전해액의 고온 안정성을 크게 향상시킨다. 이에 따라, 카보네이트계 유기용매를 사용하는 경우에도 그 분해반응을 억제하여 전지의 스웰링(swelling) 현상을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 비수 전해액은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 인 화합물을 동시에 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008001512528-pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
리튬 이차전지는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하였는데, 이러한 공융혼합물은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 공융혼합물 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 이미 알려진 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 리튬 이차전지의 고온 안정성을 보다 크게 향상시킨다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 공융혼합물을 구성하는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 함께 공융혼합물을 구성하는 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액의 공융혼합물의 용융온도는 화학식 1의 R, R1, X 등에 따라 달라질 수 있으나, 상온(25℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 공융혼합물의 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하인 것이 리튬 이차전지에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 포함되는 공융혼합물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70℃ 이하의 적절한 온도에서 반응시킨 후 정제하여 제조할 수 있다. 이 때, 제조된 공융혼합물의 알콕시 알킬기 함유 아 미드 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.
본 발명의 비수 전해액은 리튬 이온을 자체에 포함하는 공융혼합물을 포함하므로, 리튬 이차전지에 적용시 리튬염을 별도로 첨가하지 않을 수 있으나, 리튬염과 같은 염을 예를 들어 0 내지 1M/L의 농도로 더 포함할 수 있음은 물론이다. 비수 전해액에 리튬염을 더 첨가시, 비수 전해액에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 공융혼합물을 구성하는 리튬염의 음이온과 동일한 음이온을 갖는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 인 화합물을 포함한다. 인 화합물은 비수 전해액의 고온 안정성을 더욱 향상시킬 뿐만 아니라, 카보네이트 유기용매를 첨가하는 경우 전술한 공융혼합물과 함께 카보네이트 유기용매의 분해를 억제한다. 이에 따라 전지의 부품(swelling)현상을 개선하는데 기여한다.
인 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112008001512528-pat00005
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
<화학식 3>
Figure 112008001512528-pat00006
상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
전술한 포스페이트 화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디에틸메틸포스페이트, 에틸디메틸포스페이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 포스파이트 화합물로는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디에틸메틸포스파이트, 에틸디메틸포스파이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 전지의 고온 안정성 향상 및 이로 인한 전지의 용량 저하의 측면에서 인 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 비수 전해액은 전술한 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포 함하는 것이 바람직하다.
이러한 제 1 화합물의 비제한적인 예로는 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸 락탐, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 메틸클로로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 제 2 화합물의 비제한적 예로는 부틸페로센, 1,1´―디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 통상적으로 사용되는 유기용매, 바람직하게는 카보네이트계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 카보네이트계 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 예를 들어 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환형 카보네이트계 화합물로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5으로 표시되는 화합물 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008001512528-pat00007
상기 화학식 4에서, R1 내지 R4은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르 원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어 느 하나이다.
Figure 112008001512528-pat00008
상기 화학식 5에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
화학식 4 또는 화학식 5의 환형 카보네이트 화합물은 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 이러한 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 예시할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 더욱 잘 해리시킨다.
또한, 선형 카보네이트 화합물로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008001512528-pat00009
상기 화학식 6에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 6.2g과 LiPF6 2g을 혼합 후 교반하여 용액 A를 제조하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합한 용액 B를 제조하였다. 용액 A와 용액 B를 무게비 7:3 으로 혼합하고, 여기에 2% 비닐렌카보네이트, 5% 트리메틸포스페이트를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
전해액 제조에 있어서, 5% 트리메틸포스페이트 대신 5% 트리메틸포스파이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
전해액 제조에 있어서, 트리메틸포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 녹였고, 여기에 1% 비닐렌카보네이트, 5% 트리메틸포스페이트를 첨가함으로써 비수 전해액을 제조하였다.
전지의 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 Super-P, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬 러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차 전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 전술한 실시예 및 비교예의 비수 전해액을 주입하여, 도 1과 같이 리튬 이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.
음극 SEI 막의 열 안정성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 전지들을 4.2V로 만충전한 상태에서 분해한 후 음극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 충전 상태에서 음극 표면에는 SEI (solid polymer electrolyte) 막이 형성되는데, 이 막이 고온에서 분해되지 않으면 음극에서의 부반응이 제한되므로 전지의 안정성이 높다고 할 수 있다. 도 1 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따른 공융혼합물과 인 화합물을 동시에 포함한 비수 전해액을 주입한 실시예 1 내지 2의 전지는, 인 화합물을 첨가하지 않은 비수 전해액을 적용한 전지(비교예 1) 및 공융혼합물을 포 함하지 않은 전지(비교예 2)보다 음극의 SEI 막 분해온도가 높게 나타남을 확인할 수 있다.
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이고,
도 2는 실시예 1에 따른 비수 전해액을 적용한 전지의 DSC 결과 그래프이고,
도 3은 실시예 2에 따른 비수 전해액을 적용한 전지의 DSC 결과 그래프이고,
도 4는 비교예 1에 따른 비수 전해액을 적용한 전지의 DSC 결과 그래프이고,
도 5는 비교예 2에 따른 비수 전해액을 적용한 전지의 DSC 결과 그래프이다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture); 및
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 포스파이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112010025794271-pat00010
    상기 화학식 1에 있어서,
    R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, 이 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이며, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이며,
    <화학식 3>
    Figure 112010025794271-pat00021
    상기 화학식 3에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸 카바메이트, N,N-디메틸 메톡시 에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐 및 N-메톡시에틸 옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물은 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디에틸메틸포스파이트 및 에틸디메틸포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸 락탐, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트 및 메틸클로로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 제1항에 있어서, 카보네이트계 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  15. 제13항에 있어서, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112010025794271-pat00013
    상기 화학식 4에서, R1 내지 R4은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 플루오르 원소(fluorine) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    <화학식 5>
    Figure 112010025794271-pat00022
    상기 화학식 5에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    <화학식 6>
    Figure 112008001512528-pat00015
    상기 화학식 6에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 적어도 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원소(fluorine)로 치환 또는 비치환된, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다.
  17. 제1항에 있어서, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  18. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액이 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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