KR20060121173A - 비수 전해액 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 전지의 과충전 안정성과 동시에 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 향상, 및 가스 발생에 의한 전지의 팽창 억제를 실현한 리튬 2차 전지를 개시한다.
[해결수단] 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 용매 중의 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 의 범위 내에 있거나, 또는 소량의 분지 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
비수 전해액, 리튬 2차 전지

Description

비수 전해액 및 리튬 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지의 과충전에 대한 안전성의 개선과 충방전의 반복 실시에 있어서의 전지 특성 (사이클 특성) 의 저하 방지, 그리고 고온 보존시의 분해 가스 억제 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 비수 전해액, 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
소형 전자 기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있는 리튬 2차 전지로서는, LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물을 정극 (positive electrode) 으로 하고, 탄소 재료 또는 리튬 금속을 부극 (negative electrode) 으로 한 리튬 2차 전지가 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 그들의 리튬 2차 전지용 비수 전해액의 비수 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 고리형 카보네이트 화합물 및/또는 디메틸카보네이트 (DMC) 등의 선형 카보네이트 화합물이 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 고전압, 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지가 요구되고 있지만, 전지 성능과 안전성의 양쪽을 향상시키는 것이 어렵다. 특히, 고에너지 밀도의 전지에 있어서는, 종래보다 과충전 안전성을 향상시키는 것이 중요해진다. 또한, 사이 클 특성이나 고온 보존 특성을 유지하는 것도 어렵고, 또한 가스 발생에 의한 전지의 팽창 등도 발생하기 쉬워진다. 따라서, 최근 리튬 2차 전지에 대한 요구를 고려하면, 지금까지 개발되어 있는 리튬 2차 전지에서는, 그 전지 특성은 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 이 때문에, 이후의 고에너지 밀도에 대한 요구에 대하여, 전지 성능을 유지하면서 안전성도 향상시키는 우수한 2차 전지가 필요해진다.
특허문헌 1 에는, 리튬 2차 전지용 비수 전해액의 비수 용매에, 벤젠환에 불소 원자가 결합하고 있는 sec-알킬벤젠 또는 시클로알킬벤젠을 함유시킴으로써, 전지 특성을 저하시키지 않고, 과충전의 진행을 정지시키는 기능이 향상되고, 안정성이 우수한 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지가 얻어진다는 발명이 개시되어 있다. 또, 비수 용매에는, 추가로 공지된 각종 비수 용매가 함유되는 취지의 기재도 있다. 그리고, 실시예에서는 모두 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트와 선형 카보네이트인 디에틸카보네이트가 중량비 1:1 로 사용되고, 또한 소량의 비닐렌카보네이트가 첨가되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-317803호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 1 의 기재에 따라서 제작한 비수 전해액을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 과충전의 진행을 정지시키는 기능의 향상이 보이지만, 한편, 반복 충방전을 실시한 후의 방전 특성 (사이클 특성) 은, 충분히 만족할 수 있는 레벨에 달하지 않는 것이, 본 발명자의 연구에 의해 판명되었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 용매 중의 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 (전자:후자) 인 범위 내가 되도록, 즉, 선형 카보네이트의 함유량을 고리형 카보네이트의 함유량에 비교하여 일정한 범위 내에서, 중량비와 용량비 중 어느 기준에서나 많게 하도록 혼합비를 조정함으로써, 리튬 2차 전지는 과충전에 대한 안전성뿐만 아니라, 반복 충방전을 실시한 후의 방전 특성도 높은 레벨로 유지되는 것을 발견하였다.
본 발명자는, 또한, 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에, 추가로 0.01 중량% 내지 3 중량% 정도의 소량의 분지 알킬벤젠 화합물을 함유시킴으로써도, 리튬 2차 전지는 과충전에 대한 안전성뿐만 아니라, 반복 충방전을 실시한 후의 방전 특성도 높은 레벨로 유지되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 용매 중의 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
본 발명은 또한, 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액이, 추가로 분지 알킬벤젠 화합물을 0.01 중량% 내지 3 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다. 이 발명의 비수 전해액에 있어서도, 비수 용매 중의 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 정극, 부극 및 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지이다.
본 발명은 또한, 정극, 부극 및 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 사용하고, 충전 종지 전압 4.2V 이상의 충전 조건 하에서 충전 및 방전을 반복하는 것을 포함하는 리튬 2차 전지의 사용 방법이다.
본 발명에 있어서, 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ)
Figure 112006040974295-PCT00001
(식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, n 은 1 또는 2 이다. 단, 벤젠환상의 치환 위치는 임의이다.) 로 나타낼 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 비수 전해액을 사용함으로써, 전지의 과충전 안전성이 우수하고, 또한 사이클 특성이나 고온 보존 특성이 우수하고, 또한 가스 발생에 의한 전지 팽창의 억제가 가능한 고에너지의 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 비수 전해액은, 비교적 저점도가 되고, 전지 내에 충분히 전해액이 침투되기 쉬워지는 점에서, 전지의 과충전 안전성이 향상되고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은, 침투성이 우수하고, 주액성이 우수하고, 전지 제조시의 주액 공정에서의 시간 단축을 도모할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히, 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물과 함께, 분지 알킬벤젠 화합물을 소량 함유시킴으로써, 과충전 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비수 전해액에 있어서의 바람직한 태양을 다음에 기재한다.
고리형 카보네이트 화합물이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유한다.
고리형 카보네이트 화합물이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유한다.
선형 카보네이트 화합물은 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함한다.
시클로헥실벤젠 화합물은 1 개 또는 2 개의 불소 원자가 결합하고 있는 벤젠환을 갖는다.
시클로헥실벤젠 화합물은 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠 및 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 비수 전해액은 25℃ 에서 2.3×10-6 내지 3.6×10-6㎡/s 의 범위의 동점도를 갖는다.
분지 알킬벤젠 화합물이 이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, 4-tert-부틸비페닐, tert-펜틸비페닐, 4-tert-부틸디페닐에테르 및 4-tert-펜틸디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.
상기 시클로헥실벤젠 화합물에 대한 분지 알킬벤젠 화합물의 중량비는 O.1 내지 1 의 범위일 수 있다.
선형 카보네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트 (DMC), 메틸에틸카보네이 트 (MEC), 디에틸카보네이트 (DEC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸부틸카보네이트 (MBC), 디부틸카보네이트(DBC) 등의 알킬기를 갖는 선형 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 단, 알킬기 부분은 탄소원자수 1 내지 6 이지만, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 상관없다.
비수 전해액 중에 함유되는 상기 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 함유 비율은, 용량비로서 20:80 내지 40:60 로 하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 40:60 이상인 고리형 카보네이트의 용량이 과도하게 많은 전해액 조성의 경우, 원통 전지나 각형 전지와 같은 고용량 또는 고에너지 밀도의 전지, 특히 전극 재료층의 밀도가 높은 전극을 사용한 원통 전지나 각형 전지에 있어서는, 고점도의 악영향을 받아, 전지 내에 충분히 전해액이 침투하기 어렵기 때문에, 만족스런 사이클 유지율을 발현할 수 없는 경향이 있다. 또한, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 이하인 고리형 카보네이트의 용량이 과도하게 적은 전해액 조성의 경우, 전도도가 낮아지고, 만족스런 사이클 유지율을 발현하는 것이 불가능해지는 경향이 있다. 따라서, 비수 전해액 중에 함유되는 상기 고리형 카보네이트 화합물과 상기 선형 카보네이트 화합물의 용량비는, 20:80 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 35:65 로 하는 것이 좋다.
특히, 선형 카보네이트 중, 점도가 낮아지도록 디메틸카보네이트나 메틸에틸카보네이트와 같은 메틸기를 함유하는 선형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 점도가 낮고, -20℃ 에서도 액체이고, 비점이 100℃ 이상인 비대 칭 선형 카보네이트의 메틸에틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 선형 카보네이트 중, 비대칭인 선형 카보네이트인 메틸에틸카보네이트와, 대칭인 선형 카보네이트인 디메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트의 용량비를 100:0 내지 51:49 (특히, 100:0 내지 70:30) 의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물이 함유되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 2 종 이상의 고리형 카보네이트 화합물 및 0.01 중량% 내지 3 중량% 의 분지 알킬벤젠 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 이들의 상호 작용에 의해, 전지의 과충전 안전성의 향상과 동시에, 사이클 특성이나 고온 보존 특성의 향상, 추가로 가스 발생에 의한 전지 팽창의 억제 등을 실현하는 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
비수 용매에 전해질을 함유하는 비수 전해액에 함유되는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물에 있어서, X 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, 가장 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 X 가 1 개인 경우, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠, 1-클로로-4-시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠, 1-요드-4-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 또한, X 가 2 개인 경우, 1,2-디클로로 -3-시클로헥실벤젠, 1,3-디브로모-4-시클로헥실벤젠, 1,4-디클로로-2-시클로헥실벤젠, 1,2-디플루오로-4-시클로헥실벤젠, 1,3-디플루오로-5-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있고, 특히 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠, 1,2-디플루오로-4-시클로헥실벤젠이 바람직하다. 이들은, 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하될 수 있고, 또한, 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능을 얻지 못할 수 있다. 따라서, 비수 전해액의 중량에 대하여 1 중량% 이상이 바람직하고, 1.5 중량% 이상이 보다 바람직하고, 2 중량% 이상이 가장 바람직하고, 또한 10 중량% 이하가 바람직하고, 7 중량% 이하가 보다 바람직하고, 5 중량% 이하가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 와 함께 함유되는 것이 바람직한 분지 알킬벤젠 화합물로서는, 벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등의 벤젠환에 분지 알킬기가 결합된 화합물이 바람직하고, 특히 벤젠환에 분지 알킬기가 결합된 화합물이 가장 바람직하다.
분지 알킬벤젠 화합물의 구체예로서, 이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, tert-펜틸(아밀)벤젠, 4-tert-부틸비페닐, tert-펜틸(아밀)비페닐, 4-tert-부틸디페닐에테르, 및 4-tert-펜틸(아밀)디페닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-펜틸(아밀)벤젠이 바람직하다. 이들은, 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
분지 알킬벤젠 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하될 수 있고, 또한, 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 분지 알킬벤젠 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 0.1 중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 중량% 이상이 가장 바람직하고, 또한 3 중량% 이하가 바람직하고, 2.5 중량% 이하가 보다 바람직하고, 2 중량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 분지 알킬벤젠 화합물의 첨가에 의해, 과충전시의 안전성이 향상된다.
비수 용매 중의 상기 일반식 (Ⅰ) 의 화합물에 대한 분지 알킬벤젠 화합물의 비율은, 중량비로 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.25 이상이 가장 바람직하고, 또한 중량비로 1 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하고, 0.75 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트에서 선택되는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트에서 선택되는 2 종 이상이 보다 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 비닐렌카보네이트가 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다.
비수 전해액 중에 함유되는 고리형 카보네이트 화합물의 비율은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하될 수 있고, 또한, 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수 전해액 중에 함유되는 고리형 카보네이 트 화합물의 비율은, 20 용량% 이상이 바람직하고, 25 용량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 40 용량% 이하가 바람직하고, 35 용량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 불포화탄소-탄소 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물인 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트의 비수 용매 중의 함유량은, 0.1 용량% 이상이 바람직하고, 0.4 용량% 이상이 보다 바람직하고, 0.8 용량% 이상이 가장 바람직하고, 또한 8 용량% 이하가 바람직하고, 4 용량% 이하가 보다 바람직하고, 3 용량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그 밖의 비수 용매로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤 화합물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르 화합물, 아세토니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴 화합물, 프로피온산메틸, 피발산메틸, 피발산부틸, 피발산옥틸, 옥살산디메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산디에틸의 선형 에스테르 화합물, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 글리콜술파이트, 프로필렌술파이트, 글리콜술페이트, 프로피온술페이트, 디비닐술폰, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트 등의 S=0 함유 화합물 등을 들 수 있다.
각종 비수 용매의 조합으로서는, 예를 들어, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 조합, 고리형 카보네이트 화합물과 락톤 화합물의 조합, 고리형 카보네이트 화합물과 락톤 화합물과 선형 에스테르 화합물의 조합, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물과 락톤 화합물의 조합, 고리형 카보 네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물과 에테르 화합물의 조합, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물과 선형 에스테르 화합물의 조합 등 여러 가지 조합을 들 수 있지만, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 조합, 혹은 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물과 선형 에스테르 화합물의 조합이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에서 사용되는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3 (C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 선형 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 고리형 알킬렌 사슬을 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들의 전해질은, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 전해질염의 농도는, 비수 용매 중에 있어서, 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하고, 또한, 2.5M 이하가 바람직하고, 1.5M 이하가 보다 바람직하고, 1.2M 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 예를 들어, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물을 함유하는 비수 용매를 소정 비율로 혼합하여, 이것에 상기 전해질을 용해하고, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물과, 희망에 따라, 분지 알킬벤젠 화합물을 용해함으로써 얻어진다.
본 발명의 비수 전해액의 25℃ 에서의 동점도는, 2.3×10-6 내지 3.6×10-6㎡/s 인 것이 바람직하고, 2.3×10-6 내지 3.2×10-6㎡/s 가 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.0×10-6㎡/s 가 가장 바람직하다. 동점도, 세관식 점도 측정법에 의해, 캐논팬스케 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에, 예를 들어 공기나 이산화탄소를 함유시킴으로서, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유 (용해) 시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수 전해액을 전지 내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉입 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지 내에 함유시키는 방법 등을 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는, 최대한 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이슬점 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 이슬점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 2차 전지의 구성 부재로서 사용된다. 2차 전지를 구성하는 비수 전해액 이외의 구성 부재에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되었던 여러 가지 구성 부재를 사용할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질로서는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이것들의 정극 활물질은, 1 종류만을 선택하여 사 용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixO2 (0.01<x<1) 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2 와 LiMn2O4, LiCoO2 와 LiNiO2, LiMn2O4 와 LiNiO2 와 같이 적당히 섞어서 사용해도 된다. 이상과 같이, 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 와 같은 충전 종료 후의 개방 회로 전압이 Li 기준으로 4.3V 이상을 나타내는 리튬 복합 금속 산화물이고, 정극 재료로서 가장 바람직하게는, Co 나 Ni 를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하는 것이고, 리튬 복합 금속 산화물의 일부가 타원소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, LiCoO2 의 Co 의 일부가 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환되어 있어도 된다.
정극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 무엇이든 좋다. 예를 들어, 천연 흑연 (비늘 조각 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 체널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 도전제의 정극합제에 대한 첨가량은, 1 내지 10 중량% 가 바람직하고, 특히 2 내지 5 중량% 가 바람직하다.
정극은, 정극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 (NBR), 카르복시메틸셀룰로스 (CMC) 등의 결착제와 혼련하여 정극 합제로 한 후, 이 정극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인리스제의 라스판에 도설하여, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2 시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제작된다.
부극 (부극 활물질) 으로서는, 리튬의 흡장ㆍ방출이 가능한 재료가 사용되고, 예를 들어, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 탄소 재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 그라파이트류 (인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유〕, 주석이나 주석 화합물, 규소나 규소 화합물이 사용된다. 탄소 재료에 있어서는, 특히, 격자면 (002) 의 면간격 (d002) 이 0.340㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.335 내지 0.340nm 인 흑연형 결정 구조를 갖는 그라파이트류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질은, 1 종류만을 선택하여 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 탄소 재료와 같은 분말 재료는 에틸렌프로필렌디엔타폴리머 (EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 (NBR), 카르복시메틸셀룰로스 (CMC) 등의 결착제와 혼련하여 부극 합제로서 사용된다. 부극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 정극의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니라, 정극, 부극 및 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 추가로, 정극, 부극 및 롤형상의 세 퍼레이터를 갖는 원통형 전지나 각형 전지 등을 일례로서 들 수 있다. 또, 세퍼레이터로서는 공지된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 미다공막, 직포, 부직포 등이 사용된다. 또한, 전지용 세퍼레이터는 단층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름 중 어느 구성이어도 된다.
전지용 세퍼레이터는, 제조 조건에 따라서도 다르지만, 투기도가 50 내지 1000 초/100cc 가 바람직하고, 100 내지 800 초/100cc 가 보다 바람직하고, 300 내지 500 초/100 cc 가 가장 바람직하다. 투기도 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않고, 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공공률은 30 내지 60% 가 바람직하고, 35 내지 55% 가 보다 바람직하고, 40 내지 50% 가 가장 바람직하다. 특히, 공공률을 이 범위로 하면, 전지의 용량 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 가능한 한 얇은 편이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 기계적 강도, 성능 등의 양면에서 5 내지 50㎛ 가 바람직하고, 10 내지 40㎛ 가 보다 바람직하고, 15 내지 25㎛ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 유효한 첨가제의 효과를 얻기 위해서는, 전극 재료층의 밀도가 중요하다. 특히, 알루미늄박 상에 형성되는 정극 합제층의 밀도는 3.2 내지 4.0g/㎤ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 3.9g/㎤, 가장 바람직하게는 3.4 내지 3.8g/㎤ 이다. 정극 합제 밀도가 4.0g/㎤ 를 초과하여 커지면, 실질적으로 제작이 곤란해진다. 한편, 구리박 상에 형성되는 부극 합제층의 밀 도는 1.3 내지 2.0g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.9g/㎤, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.8g/㎤ 사이이다. 부극 합제층의 밀도가 2.0g/㎤ 를 초과하여 커지면, 실질적으로 제작이 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 바람직한 상기 정극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는, 30 내지 120㎛, 바람직하게는 50 내지 100㎛ 이고, 상기 부극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 70㎛ 이다. 전극 재료층의 두께가 바람직한 상기 범위보다 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되기 때문에 전지 용량이 작아진다. 한편, 그 두께가 상기 범위보다 두꺼우면, 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 구성은 특별히 한정되는 것이 아니라, 정극, 부극, 다공막 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 코인 전지나 원통형 전지, 각형 전지, 적층형 전지 등을 일례로서 들 수 있다. 그 중에서도, 원통형 전지, 각형 전지가 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 보다 큰 경우에도, 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 특히 충전 종지 전압이 4.3V 이상과 같은 경우에도 우수한 사이클 특성을 갖고 있다. 방전 종지 전압은, 2.5V 이상으로 할 수 있고, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 0.1 내지 3C 의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는, -40℃ 이상으로 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 0℃ 이상이다. 또한, 100℃ 이하로 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 80℃ 이하이다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 봉입판에 안전 밸브를 사용할 수 있다. 그 외, 전지셀(캔)이나 가스켓 등의 부재에 절삭 깊이를 형성하는 방법도 이용할 수 있다. 그 외, 종래부터 알려져 있는 여러 가지의 안전 소자 (과전류 방지 소자로서 퓨즈, 바이메탈, PTC 소자의 1 종 이상) 를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 놓아 전지팩에 수납된다. 전지팩에는, PTC 소자, 온도 퓨즈, 퓨즈 및/또는 전류 차단 소자 등의 안전 소자 외에, 안전 회로 (각 전지 및/또는 조합 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하고, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로) 를 형성해도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지가 사용되는 기기로서는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA, 비디오 무비, 컴팩트 카메라, 면도기, 전동 공구, 자동차 등을 들 수 있다. 특히, 충전 전류가 0.5A 이상이 되는 기기는, 본 발명의 리튬 2차 전지와의 조합에 의해 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
〔비수 전해액의 조제〕
EC:비닐렌카보네이트(VC):MEC(용량비)=28:2:70 의 비수 용매를 조제하고, 이 것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 (F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에서의 동점도는, 2.7×10-6㎡/s 이었다.
〔리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2 (정극 활물질) 를 90 중량%, 아세틸렌블랙 (도전제) 을 5 중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제) 을 5 중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상 알루미늄박 상에 도포하였다. 그 후, 이것을 건조시키고, 가압 성형하여 정극을 조제하였다. 별도로, 격자면 (002) 의 면 간격 (d002) 이 0.335㎚ 인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연 (부극 활물질) 을 95 중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제) 을 5 중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상 구리박 상에 도포하였다. 그 후, 이것을 건조시키고, 가압 성형하여 부극을 조제하였다.
그리고, 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터 (두께 20㎛) 를 사용하고, 상기의 비수 전해액을 주입한 후, 전지 봉입 전에 이슬점 -60℃ 의 이산화탄소를 전지 내에 함유시켜 18650 사이즈의 원통 전지 (직경 18㎜, 높이 65㎜) 를 제작하였다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치 (PTC 소자) 를 형성하였다. 이 때, 정극의 전극 밀도는 3.5g/㎤ 이고, 부극의 전극 밀도는 1.6g/㎤ 이었다. 정극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는 70㎛ 이고, 부극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는 60㎛ 이었다.
이 18650 전지를 사용하여 사이클 시험하기 위해, 고온 (45℃) 하, 2.2A (1C) 의 정전류로 4.3V 까지 충전한 후, 종지 전압 4.3V 로 정전압 하에 합계 3 시간 충전하였다. 다음으로, 2.2A (1C) 의 정전류 하, 종지 전압 3.0V 까지 방전하여 충방전을 반복하였다. 200 사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전 용량을 100% 로 하였을 때의 방전 용량 유지율은 81.3% 이었다. 이 전지의 전지 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
EC:VC:MEC(용량비)=28:2:70 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 대신에 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠 (F3CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는, 2.7×1 O-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
EC:VC:MEC(용량비)=28:2:70 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 대신에 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠 (F2CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는, 2.7× 10-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
EC:VC:MEC:DMC(용량비)=28:2:50:20 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제한 후, 추가로, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠(F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는 2.5×10-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
EC:VC:DEC(용량비)=28:2:70 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 (F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는, 3.4×10-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
고리형 카보네이트류와 선형 카보네이트류의 중량비가 1:1 이 되도록 EC:VC:DEC(용량비)=41:2:57 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 (F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는 3.7×10-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다. ·
[비교예 2]
EC:VC:DEC(용량비)=13:2:85 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 (F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 4 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는 2.2×10-6㎡/s 이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 이 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006040974295-PCT00002
[실시예 6]
〔비수 전해액의 조제〕
EC:비닐렌카보네이트(VC):MEC(용량비)=28:2:70 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 (F4CHB) 을 비수 전해액에 대하여 2 중량%, 시클로헥실벤젠 (CHB) 을 1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 전해액의 25℃ 에 있어서의 동점도는 2.7×10-6㎡/s 이었다.
〔리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2 (정극 활물질) 를 90 중량%, 아세틸렌블랙 (도전제) 을 5 중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제) 을 5 중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상 알루미늄박 상에 도포하였다. 그 후, 이것을 건조시키고, 가압 성형하여 정극을 조제하였다. 별도로, 격자면 (002) 의 면간격 (d002) 이 0.335㎚ 인 흑연형의 2 결정 구조를 갖는 인조 흑연 (부극 활물질) 을 95 중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제) 을 5 중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하여 구리박 상에 도포하였다. 그 후, 이것을 건조시키고, 가압 성형하여 부극을 조제하였다.
그리고, 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터 (두께 20㎛) 를 사용하고, 상기의 비수 전해액을 주입 후, 전지 봉입 전에 이슬점 -60℃ 의 이산화탄소를 전지 내에 함유시켜 18650 사이즈의 원통 전지 (지름 18㎜, 높이 65㎜) 를 제작하였다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치 (PTC 소자) 를 형성하였다. 이 때, 정극의 전극 밀도는 3.5g/㎤ 이고, 부극의 전극 밀도는 1.6g/㎤ 이었다. 정극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는 70㎛ 이고, 부극의 전극층의 두께 (집전체 편면당) 는 60㎛ 이었다.
이 18650 전지를 사용하여, 사이클 시험하기 위해서, 고온 (45℃) 하, 2.2A (1C) 의 정전류로 4.3V 까지 충전한 후, 종지 전압 4.3V 로서 정전압 하에 합계 3 시간 충전하였다. 다음으로 2.2A (1C) 의 정전류 하, 종지 전압 3.0V 까지 방전하여 충방전을 반복하였다. 초기 방전 용량 (mAh) 은, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠과 같이 시클로헥실벤젠 화합물을 첨가하지 않고, 그 대신에 시클로헥실벤젠을 비수 전해액에 대하여 3 중량% 첨가한 1M LiPF6+EC/VC/MEC(용량비)=28/2/70 을 전해액으로서 사용한 경우 (비교예 1) 와 비교하여 동등하였다. 200 사이클 후의 전지 특성을 측정한 바, 초기 방전 용량을 100% 로 하였을 때의 방전 용량 유지율은 82.1% 이었다. 또한, 200 사이클 후의 가스 발생량은, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠을 사용하지 않는 경우 (비교예 1) 와 비교하여 분명히 적음을 알았다. 추가로, 사이클 시험을 5 회 반복한 18650 전지를 사용하여, 상온 (20℃) 하, 4.2V 의 만충전 상태로부터 2.2A (1C) 의 정전류로 계속하여 충전함으로써 과충전 시험을 실시하고, 전지의 표면 온도가 120℃ 를 초과하지 않는 것을 안전성의 기준으로 한 결과, 전지의 표면 온도는 120℃ 이하이었다. 18650 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 대신에 1,2-디플루오로-4-시클로헥실벤젠 (D4CHB) 을 비수 전해액에 대하여, 2 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[실시예 8]
시클로헥실벤젠 대신에 tert-펜틸벤젠 (TPB) 을 비수 전해액에 대하여, 1 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험은, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[실시예 9]
시클로헥실벤젠 대신에 tert-부틸벤젠 (TBB) 을 비수 전해액에 대하여, 1 중량% 사용한 것 이외외는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[실시예 10]
1-플루오로-4-시클로헥실벤젠을 비수 전해액에 대하여, 1.5 중량% 사용하고, tert-펜틸벤젠 (TPB) 및 시클로헥실벤젠 (CHB) 을 비수 전해액에 대하여, 각각 1 중량%, 0.5 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[실시예 11]
EC:VC:MEC:1,3-프로판술폰(PS)(용량비)=28:2:69:1 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠 (F3CHB) 및 시클로헥실벤젠 (CHB) 을 비수 전해액에 대하여, 각각 2 중량%, 1 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[실시예 12]
EC:VC:MEC:옥살산에틸메틸(EMO)(용량비)=28:2:69:1 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠 (F2CHB) 및 시클로헥실벤젠 (CHB) 을 비수 전해액에 대하여, 각각 2 중량%, 1 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하 이었다.
[비교예 3]
1-플루오로-4-시클로헥실벤젠과 같이 시클로헥실벤젠 화합물을 전혀 첨가하지 않고, 시클로헥실벤젠 (CHB) 을 비수 전해액 대신에, 3 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 120℃ 이하이었다.
[비교예 4]
1-플루오로-4-시클로헥실벤젠과 같이 시클로헥실벤젠 화합물을 전혀 첨가하지 않고, 시클로헥실벤젠 대신에 tert-부틸벤젠 (TBB) 을 비수 전해액에 대하여, 3 중량% 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 원통형 전지를 제작하였다. 얻어진 원통형 전지의 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타낸다. 과충전 시험에서는, 전지의 표면 온도가 140℃ 를 초과하고, tert-부틸벤젠을 사용하지 않는 경우와 동일하게 과충전 방지 효과는 볼 수 없었다.
Figure 112006040974295-PCT00003
주(*): 비교예 4 에서는, 과충전 방지 효과는 보이지 않는다.
또, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추 가능한 여러 가지 조합이 가능하다. 특히, 상기 실시예의 용매의 조합은 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 실시예는 원통 전지에 관한 것이지만, 본 발명은 각형 전지, 코인 전지 또는 라미네이트식 전지에도 적용된다.

Claims (21)

  1. 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 용매 중의 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 선형 카보네이트 화합물이, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합 물을 함유하는 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 시클로헥실벤젠 화합물이, 1 개 또는 2 개의 불소 원자가 결합하고 있는 벤젠환을 갖는 비수 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 시클로헥실벤젠 화합물이, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠 및 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 25℃ 에서 2.3×10-6 내지 3.6×10-6㎡/s 의 범위의 동점도를 갖는 비수 전해액.
  8. 고리형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 및 벤젠환에 1 개 또는 2 개의 할로겐 원자가 결합하고 있는 시클로헥실벤젠 화합물을 함유하는 비수 용매에 전해질을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액이 추가로 분지 알킬벤젠 화합물을 0.01 중량% 내지 3 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물이, 에틸렌카보네이트, 프로필 렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해액.
  11. 제 8 항에 있어서, 선형 카보네이트 화합물이, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 비수 전해액.
  12. 제 8 항에 있어서, 시클로헥실벤젠 화합물이, 1 개 또는 2 개의 불소 원자가 결합하고 있는 벤젠환을 갖는 비수 전해액.
  13. 제 8 항에 있어서, 시클로헥실벤젠 화합물이, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠 및 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  14. 제 8 항에 있어서, 25℃ 에서 2.3×10-6 내지 3.6×10-6㎡/s 의 범위의 동점도를 갖는 비수 전해액.
  15. 제 8 항에 있어서, 고리형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 용량비가 20:80 내지 40:60 의 범위 내에 있는 비수 전해액.
  16. 제 8 항에 있어서, 분지 알킬벤젠 화합물이, 이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, 4-tert-부틸비페닐, tert-펜틸비페닐, 4-tert-부틸디페닐에테르 및 4-tert-펜틸디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  17. 제 8 항에 있어서, 시클로헥실벤젠 화합물에 대한 분지 알킬벤젠 화합물의 중량비가 0.1 내지 1 의 범위 내에 있는 비수 전해액.
  18. 정극, 부극 및 제 1 항에 정의된 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
  19. 정극, 부극 및 제 8 항에 정의된 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
  20. 정극, 부극 및 제 1 항에 정의된 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지의 사용 방법으로서, 충전 종지 전압 4.2V 이상의 충전 조건 하에서 충전 및 방전을 반복하는 것을 포함하는 방법.
  21. 정극, 부극 및 제 8 항에 기재된 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지의 사용 방법으로서, 충전 종지 전압 4.2V 이상의 충전 조건 하에서 충전 및 방전을 반복하는 것을 포함하는 방법.
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