WO2012124097A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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electrode mixture
secondary battery
active material
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丈主 加味根
基志 上原
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a large capacity at the time of high output discharge and excellent reliability even when the positive electrode mixture layer is thickened.
  • non-aqueous secondary batteries have been desired to have a high capacity at a low cost so that they can be used as secondary batteries for storage batteries such as industrial machinery or solar power generation systems.
  • Patent Document 1 discloses that the negative electrode is configured without using a current collecting conductor, thereby increasing the proportion of the active material in the entire negative electrode, and the energy per unit volume and unit mass of the secondary battery. Technologies for improving the density have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous secondary battery in which the apparent density of the positive and negative active material layers (mixture layer) and the mass balance between the positive and negative active materials and the current collector are adjusted.
  • JP 2006-4903 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-74494
  • the electrolytic solution nonaqueous electrolyte
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a non-aqueous secondary battery that has a large capacity at the time of high output discharge and excellent reliability even when the positive electrode mixture layer is thickened. It is to provide.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention capable of achieving the object is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is provided on at least one surface of a current collector, It has a positive electrode mixture layer containing lithium-containing composite oxide containing Mn as a positive electrode active material, and the positive electrode mixture layer has a thickness of 70 to 400 ⁇ m and a porosity of 30 to 45%. And having a chelate compound layer that adsorbs Mn ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a large capacity during high output discharge and excellent reliability even when the positive electrode mixture layer is thickened.
  • the positive electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material or the like on one side or both sides of a current collector.
  • the positive electrode mixture layer has a thickness of 70 to 400 ⁇ m and a porosity of 30 to 45%.
  • the positive electrode active material is usually secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the area that can participate in the battery reaction in the positive electrode active material is reduced.
  • increasing the density of the positive electrode mixture layer and increasing the amount of the positive electrode active material to increase the capacity reduces voids in the positive electrode mixture layer, lowers the permeability of the nonaqueous electrolyte, and makes contact with the nonaqueous electrolyte.
  • the surface area of the positive electrode active material that can be reduced (that is, the reaction area of the positive electrode active material) is reduced.
  • Such a phenomenon does not cause much problems when the positive electrode mixture layer is thin, but becomes obvious when the positive electrode mixture layer is thicker than 70 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode is prepared by dispersing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material or the like in a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing composition, applying this to the surface of the current collector, drying, and applying a press treatment It is common to manufacture by the method of forming a positive mix layer through this.
  • a coating film of the positive electrode mixture-containing composition is previously formed thick, and this is compressed in a pressing step, and a predetermined porosity, generally A positive electrode mixture layer having a porosity of less than 30% is used.
  • the coating film when the coating film is thick, the vicinity of the surface of the coating film is easily strongly compressed in the pressing step, and a layer having a low porosity is easily formed near the surface of the positive electrode mixture layer. Combined with the small volume of pores in the entire layer, the nonaqueous electrolyte of the battery does not easily penetrate into the positive electrode mixture layer. Therefore, the movement of ions in the positive electrode mixture layer does not occur sufficiently during the charge / discharge reaction of the battery, resulting in a decrease in capacity during high output discharge, and the positive electrode mixture layer originally obtained from the filling amount of the positive electrode active material is It will not be possible to fully draw out the capacity it has.
  • the pressure in the pressing process is adjusted because the porosity of the positive electrode mixture layer is adjusted to a range of 30 to 45% so as to be slightly larger than the above. Since it is not necessary to make it too high, it is possible to prevent a layer having a low porosity from being formed on the surface of the positive electrode mixture layer, and in combination with the increase in the volume of the pores itself, the positive electrode mixture The nonaqueous electrolyte easily penetrates into the layer.
  • the positive electrode active material filling amount per unit volume is thereby reduced as compared with the case where the porosity of the positive electrode mixture layer is less than 30%. Since the reactivity of the active material is improved, the capacity during high-power discharge can be increased.
  • the metal elution from the positive electrode active material and the eluted metal ions to the negative electrode It is difficult for migration to occur, and there is little possibility that metal ions, particularly Mn ions, that have migrated to the negative electrode are reduced and precipitated by the negative electrode and short-circuit with the positive electrode.
  • the nonaqueous electrolyte is easy to permeate like the positive electrode mixture layer of the positive electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention
  • the metal elution from the positive electrode active material and the negative electrode of the eluted metal ions to the negative electrode In particular, when the positive electrode mixture layer is thick, the amount of ions eluted per unit area of the positive electrode mixture layer is increased, so that a problem of occurrence of a short circuit due to metal deposition at the negative electrode is likely to occur.
  • a chelate compound layer that adsorbs Mn ions is formed between the positive electrode and the negative electrode. That is, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, the chelate compound layer can satisfactorily capture metal ions eluted from the positive electrode, particularly Mn ions, so that the ions are prevented from reaching the negative electrode surface and being reduced. be able to. Therefore, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, it is possible to prevent occurrence of a short circuit between the positive and negative electrodes due to metal ions eluted from the positive electrode, and to ensure good reliability.
  • the chelate compound contained in the chelate compound layer is represented by a coordination site composed of two or more of electron donating elements such as N, S, O and P, for example, —N (CH 2 COO—) 2 .
  • a compound having a polyamine group represented by —NH (CH 2 CH 2 NH) n ⁇ H, or the like is used.
  • n is 1 or more, and is preferably 2 or more in order to enhance the ability to capture metal ions.
  • the upper limit value of n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, so that the polyamine group can freely move and capture metal ions. .
  • a compound in which a part of the structure of a polymer compound such as a styrene compound, an acrylic compound, or a phenol compound is configured as the coordination site, for example, the following general formula (1):
  • n is 1 or more, like the polyamine group, and is preferably 2 or more in order to increase the ability to capture metal ions, and the upper limit of n Is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, in order to allow the polyamine group to move freely and capture metal ions.
  • the chelate compound layer may be formed as a porous layer containing the chelate compound, for example.
  • the porous layer is prepared by adhering the chelate compound to the surface of a microporous film used as a separator, or by dissolving or dispersing the chelate compound and a binder in a solvent. It can form by apply
  • the thickness of the chelate compound layer is not particularly limited, but is preferably as thin as possible in order not to prevent ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode, for example, 5 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of increasing the adsorption efficiency of metal ions, the thickness of the chelate compound layer is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer relating to the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention is 30% or more, preferably 35% or more. If it is a positive electrode provided with a positive electrode mixture layer having such a porosity, even in a thick positive electrode mixture layer, the non-aqueous electrolyte will penetrate well into the inside, and the positive electrode mixture layer Since the proportion of the positive electrode active material that can participate in the battery reaction can be increased, a battery that can suppress a decrease in discharge capacity during high-power discharge can be configured.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer relating to the positive electrode of the nonaqueous secondary battery of the present invention is 45% or less.
  • Increasing the specific surface area of the positive electrode mixture layer increases the reaction area with the non-aqueous electrolyte interface in the positive electrode mixture layer, but on the other hand, the distance between the positive electrode active material particles increases, The contact resistance is increased, and the conductive path between the conductive material forming the conductive path between the active material particles and the active material particles is cut off, and the contact resistance between these particles is also increased. For this reason, the capacity of the battery at the time of high output discharge is impaired.
  • the lithium-containing composite oxide containing Mn used as the active material for the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention is a highly safe non-aqueous secondary battery having excellent thermal stability. Therefore, a lithium-containing composite oxide having a spinel structure is preferably used.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing Mn includes a general formula Li 1 + x M 2 O 4 (wherein ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, and M is at least one type including Mn.
  • a composite oxide represented by the above-described elements and represented by the Mn atomic ratio of all elements constituting M is preferably 70 mol% or more. Specific examples thereof include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.
  • Spinel manganese composite oxide typified by a composition such as Mn 1.5 O 4 ; a part of the element related to the spinel manganese composite oxide is replaced with other elements such as Ca, Mg, Sr, Sc, Zr, A lithium-containing composite oxide having a spinel structure substituted with an element such as V, Nb, W, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Ga, Ge, or Sn (the element M in the above general formula and Te, and Mn, the lithium-containing complex oxide containing one or more of the exemplary elements, etc.); and the like.
  • lithium-containing composite oxides containing Mn include Li 1 + x MO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, etc. And a lithium-containing composite oxide having a layered structure represented by at least one element including at least Mn.
  • the layered lithium-containing composite oxide include an oxide containing at least Co, Ni, and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2, etc.).
  • lithium-containing composite oxide containing Mn may be used as the positive electrode active material, but other positive electrode active materials may be used in combination.
  • positive electrode active materials include Li 1 + x MO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: elements other than Mn such as Co, Ni, Al, Mg, Zr, and Ti).
  • Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0. 2) etc. can be illustrated.
  • the content of the lithium-containing composite oxide containing Mn in the total positive electrode active material is 70% by mass or more. It is preferably 80% by mass or more.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive additive or a binder.
  • the conductive assistant include acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon materials such as carbon fibers; and conductive fibers such as metal fibers.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and polyvinylpyrrolidone (PVP). It is done.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (when the positive electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, the thickness per side of the current collector. The same applies to the thickness of the positive electrode mixture layer). From the viewpoint of increasing the capacity, it is 70 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more. However, if the positive electrode mixture layer is too thick, the lithium ion diffusion resistance increases and the internal resistance of the battery increases. Therefore, the thickness of the positive electrode mixture layer is 400 ⁇ m or less, and preferably 200 ⁇ m or less.
  • the positive electrode current collector aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used, but aluminum foil is usually used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode is prepared by dispersing a positive electrode mixture containing, for example, a positive electrode active material, a conductive additive and a binder in a solvent [an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water].
  • a solvent an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the agent-containing composition can be produced by applying it to one side or both sides of the current collector and drying it, and subjecting it to press treatment as necessary.
  • the dispersibility of the positive electrode active material is increased, and the positive electrode active material normally supplied in the state of secondary particles is dispersed in the state of primary particles as much as possible in the positive electrode mixture layer.
  • each component (positive electrode active material, conductive additive, binder, solvent, etc.) constituting the positive electrode mixture-containing composition is kneaded.
  • the kneading time is preferably 5 to 9 hours.
  • the conductive auxiliary agent and a part of the binder are kneaded in advance, and then the positive electrode active material and the remaining binder are added thereto and further kneaded, and finally the viscosity of the composition is adjusted.
  • a procedure for adding a solvent and further kneading may be mentioned.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer can be adjusted by, for example, selecting the conditions of the press treatment that is performed after the positive electrode mixture-containing composition is applied to the surface of the current collector and dried.
  • press treatment is performed at a relatively large linear pressure.
  • the normal positive electrode is used. What is necessary is just to give a press process with a linear pressure smaller than the press process to give.
  • the suitable linear pressure during the pressing process varies depending on the component composition and thickness of the positive electrode mixture layer, but is preferably about 10 kgf / cm to 200 kgf / cm, and more preferably 20 kgf / cm or more. More preferably, it is 100 kgf / cm or less.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode may be any of the positive electrodes described above.
  • Other configurations and structures are not particularly limited, and are conventionally known. The configuration and structure employed in the non-aqueous secondary battery used can be applied.
  • the negative electrode for example, one having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material or a binder on at least one surface of the current collector can be used.
  • the negative electrode active material examples include graphite materials such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, and expanded graphite; graphitizable carbonaceous materials such as coke obtained by calcining pitch; furfuryl alcohol resin ( Carbon materials such as non-graphitizable carbonaceous materials such as amorphous carbon obtained by low-temperature firing of PFA), polyparaphenylene (PPP), and phenol resins.
  • lithium or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material.
  • the lithium-containing compound include a lithium alloy such as Li—Al, and an alloy containing an element that can be alloyed with lithium such as Si and Sn.
  • oxide-based materials such as Sn oxide and Si oxide can also be used.
  • the same binders as those exemplified above as those that can be used for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive aid as necessary.
  • the conductive auxiliary agent related to the negative electrode mixture layer the same conductive auxiliary agents as those exemplified above as those that can be used for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the negative electrode active material is preferably 80.0 to 99.8% by mass and the binder is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the amount of the conductive additive in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (when the negative electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, the thickness per side of the current collector) is preferably 70 to 350 ⁇ m.
  • the negative electrode is, for example, a negative electrode mixture-containing composition prepared by dispersing a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent in a solvent (an organic solvent such as NMP or water).
  • a solvent an organic solvent such as NMP or water.
  • An object can be produced by applying it to one or both sides of a current collector and drying it, and subjecting it to a press treatment as necessary.
  • the separator according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has a property that the pores close (ie, a shutdown function) at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • a separator used in a normal non-aqueous secondary battery for example, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the non-aqueous secondary battery of the invention.
  • nonaqueous electrolyte for example, a solution (nonaqueous electrolyte) prepared by dissolving a lithium salt in the following nonaqueous solvent can be used.
  • solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL ), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran Aprotic organic solvents such as derivatives, diethyl ether and 1,3-propane sultone
  • the inorganic ion salt according to the non-aqueous electrolyte for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] At least one selected from the above.
  • the concentration of these lithium salts in the electrolytic solution is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
  • vinylene carbonates 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these nonaqueous electrolytes.
  • Additives such as t-butylbenzene can be added as appropriate.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte, and the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 10 cSt or less, and more preferably 5 cSt or less. If it is a non-aqueous electrolyte solution having such a kinematic viscosity, even if the positive electrode mixture layer is thickened, it becomes easy to penetrate in the thickness direction, so the capacity reduction at the time of high output discharge in the non-aqueous secondary battery, It can suppress more favorably.
  • the kinematic viscosity of the non-aqueous electrolyte can be adjusted by, for example, using two or more solvents for the non-aqueous electrolyte and adjusting the balance between the viscosity and the ratio. However, if the non-aqueous electrolyte has a too low kinematic viscosity, it may be difficult to obtain a non-aqueous electrolyte having a solvent composition that can ensure good battery characteristics.
  • the viscosity is preferably 1 cSt or more, and more preferably 3 cSt or more.
  • the number of seconds dropped in a constant temperature water bath is measured using a standard solution for viscometer calibration, and the value obtained by dividing the kinematic viscosity of the standard solution by this time is used.
  • a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can, an aluminum can, or the like as an outer can is cited. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • the press process was performed with the linear pressure of 30 kgf / cm using the roll press machine. Press treatment was performed to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer with a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 41% on one side of the current collector. Furthermore, this positive electrode was cut so that the area of the positive electrode mixture layer was 30 mm ⁇ 30 mm.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked so that the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the chelate compound layer of the separator is disposed on the positive electrode side.
  • the laminated electrode body was housed in a 90 mm ⁇ 160 mm aluminum laminate sheet exterior body.
  • the outer package was sealed to obtain a laminated nonaqueous secondary battery.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the linear pressure during the press treatment by the roll press was changed to 45 kgf / cm and the porosity of the positive electrode mixture layer was changed to 36%.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the linear pressure during the press treatment by the roll press was changed to 60 kgf / cm and the porosity of the positive electrode mixture layer was 31%.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Comparative Example 1 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the linear pressure during the press treatment with the roll press was changed to 10 kgf / cm and the porosity of the positive electrode mixture layer was changed to 48%.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Comparative Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the linear pressure during the press treatment by the roll press machine was changed to 130 kgf / cm and the porosity of the positive electrode mixture layer was changed to 22%.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Comparative Example 3 A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the chelate compound layer was not formed on the surface of the polyethylene microporous film and was used as a separator as it was.
  • Table 1 shows the bulk density and porosity of the positive electrode mixture layer of the positive electrode used in the batteries of the examples and comparative examples, and the evaluation of the charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics of the batteries of the examples and comparative examples. The results are shown in Table 2.
  • “1C Discharge”, “2C Discharge”, “3C Discharge”, and “4C Discharge” in Table 2 are discharges when discharged at current values of “20 mA”, “40 mA”, “60 mA”, and “80 mA”, respectively. It means capacity.
  • the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 including the positive electrode having the positive electrode mixture layer with an appropriate porosity are compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • a decrease in capacity is suppressed even during high output discharge with a large discharge current, and it can be said that this is suitable for applications requiring high output discharge such as batteries for industrial machinery.
  • the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 have a chelate compound layer between the positive electrode and the negative electrode, so that metal ions eluted from the positive electrode can be adsorbed by the chelate compound layer. Compared to the above, charge / discharge cycle characteristics are improved, and high reliability can be secured.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can satisfactorily suppress capacity reduction during high-power discharge even if the positive electrode mixture layer is thickened, it can be used for power supplies for industrial machinery and storage batteries for photovoltaic power generation systems. Thus, it can use for the same use as the various uses to which the conventionally known non-aqueous secondary battery is applied including the use where high capacity and high output discharge are required.

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Abstract

【課題】　正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、かつ信頼性に優れた非水二次電池を提供する 【解決手段】　正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、　前記正極は、集電体の少なくとも片面に、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、厚みが７０～４００μｍであり、空孔率が３０～４５％であり、前記正極と前記負極との間に、Ｍｎイオンを吸着するキレート化合物層を有することを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。

Description

非水二次電池
　本発明は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、かつ信頼性に優れた非水二次電池に関するものである。
　近年、非水二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。
　こうした非水二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。例えば、特許文献１には、集電用の導電体を使用せずに負極を構成することで、負極全体に占める活物質の割合を高め、二次電池の単位体積あたりおよび単位質量あたりのエネルギー密度の向上を図る技術が提案されている。
　また、電極（正極および負極）の電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）の厚みを大きくすることで、非水二次電池の高容量化を図る方法もある。しかしながら、電極合剤層の厚みを単純に大きくした場合には、高出力放電時に、初期放電容量が大幅に低下するといった問題がある。
　例えば、特許文献２には、正負極の活物質層（合剤層）の見かけ密度や、正負極の活物質と集電体の質量バランスを調整した非水二次電池が開示されている。特許文献２では、前記の構成を採用することで、実用的な観点からの高容量電池を提供できるとしている。
　ところが、特許文献２に開示の非水二次電池でも、例えば正極合剤層の厚みを大きくすると、高出力放電時においては十分な容量を引き出すことが困難である。
特開２００６－４９０３号公報 特開平５－７４４９４号公報
　一方、正極合剤層の厚みを大きくしつつ、高出力放電時においても高い容量を引き出し得るようにするには、例えば、正極合剤層の空孔率を高くして、合剤層中に電解液（非水電解質）が浸透しやすくなるようにすることが考えられる。
　ところが、この場合、正極合剤層からの金属溶出が生じやすくなり、また、溶出した金属が容易に負極へ移動して、負極での金属析出およびそれに伴う短絡発生の問題も生じやすくなることが、本発明者らの検討により判明した。そして、特に、正極活物質としてＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物を有する電池の場合には、Ｍｎの溶出および負極での析出が問題となることも分かった。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、かつ信頼性に優れた非水二次電池を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、集電体の少なくとも片面に、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、前記正極合剤層は、厚みが７０～４００μｍであり、空孔率が３０～４５％であり、前記正極と前記負極との間に、Ｍｎイオンを吸着するキレート化合物層を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、かつ信頼性に優れた非水二次電池を提供することができる。
　本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。そして、正極合剤層は、厚みが７０～４００μｍで、空孔率が３０～４５％である。
　正極合剤層を厚くし、その内部の正極活物質量を増やすことで高容量化を図った非水二次電池では、高出力放電を行った場合に、その電池本来の容量を十分に引き出すことができず、放電容量が低下する。これは、以下のような理由によるものと考えられる。
　正極活物質は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。このような二次粒子の凝集した状態の正極活物質が正極合剤層中で分散していると、正極活物質における電池反応に関与し得る面積が小さくなる。また、正極合剤層の密度を高め、正極活物質量を増やして高容量化を図ると、正極合剤層中の空隙が減り、非水電解質の浸透性が低下し、非水電解質と接触し得る正極活物質の表面の面積（すなわち、正極活物質の反応面積）が小さくなる。
　こうした現象は、正極合剤層が薄い場合には、あまり問題を引き起こさないが、正極合剤層が例えば７０μｍ以上と厚くなると、顕在化する。
　正極は、例えば、正極活物質などを含有する正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布し、乾燥した後にプレス処理を施す工程を経て正極合剤層を形成する方法により製造することが一般的である。ここで、７０μｍ以上の厚みで正極合剤層を形成する場合には、予め正極合剤含有組成物の塗布膜を厚く形成し、これをプレス工程で圧縮して所定の空孔率、一般には３０％未満の空孔率を有する正極合剤層とする。このとき、前記塗布膜が厚い場合は、前記プレス工程で前記塗布膜の表面付近が強く圧縮されやすく、正極合剤層の表面付近に空孔率が低い層が形成されやすくなり、正極合剤層全体で空孔の体積が少ないことと相俟って、正極合剤層中に電池の有する非水電解質が浸透しにくくなる。そのため、電池の充放電反応時に正極合剤層中でイオンの移動が十分に生じなくなって、高出力放電時の容量低下を生じ、正極活物質の充填量から求められる、正極合剤層が本来有している容量を十分に引き出すことができなくなってしまう。
　これに対し、本発明の非水二次電池に係る正極では、正極合剤層の空孔率が前記より少し大きくなるように３０～４５％の範囲に調整するため、プレス工程での圧力をあまり高くする必要がないことから、正極合剤層表面に空孔率の低い層が形成されることを防ぐことができ、空孔そのものの体積が増加することと相俟って、正極合剤層中に非水電解質が浸透しやすくなる。本発明の非水二次電池に係る正極では、これにより、単位体積あたりの正極活物質の充填量は、正極合剤層の空孔率が３０％未満の場合に比べて少なくなるものの、正極活物質の反応性が向上するため、高出力放電時の容量を大きくすることができる。
　ここで、前者のように、空孔率が低く、表面付近に空孔率が低い層が形成された正極合剤層では、正極活物質からの金属溶出や、溶出した金属イオンの負極への移動が生じにくく、負極に移動した金属イオン、特にＭｎイオンが負極で還元されて析出し正極との間で短絡を生じる虞は少ない。
　一方、本発明の非水二次電池に係る正極の有する正極合剤層のように、非水電解質の浸透が容易である場合、正極活物質からの金属溶出、および溶出した金属イオンの負極への移動が容易になり、特に正極合剤層が厚い場合は、正極合剤層の単位面積あたりの溶出イオンの量が多くなるため、負極での金属析出による短絡発生の問題を生じやすくなる。
　そこで、本発明の非水二次電池では、正極と負極との間に、Ｍｎイオンを吸着するキレート化合物層を形成することとした。すなわち、本発明の非水二次電池では、前記キレート化合物層によって、正極から溶出した金属イオン、特にＭｎイオンを良好に補足できるため、かかるイオンが負極表面に達して還元されることを抑制することができる。そのため、本発明の非水二次電池では、正極から溶出した金属イオンに起因する正負極間の短絡発生を防止して、良好な信頼性を確保することができる。
　前記キレート化合物層に含有させるキレート化合物としては、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰなどの電子供与元素のうち２個以上で構成された配位座、例えば、－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ－）２で表されるイミノジ酢酸基や、－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ・Ｈで表されるポリアミン基などを有する化合物が用いられる。前記ポリアミン基を表す一般式において、ｎは、１以上であり、金属イオンの捕捉能を高めるためには、２以上であることが好ましい。また、ｎの上限値については特に制限はないが、ポリアミン基が自由に運動して金属イオンを捕捉できるようにするためには、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　より具体的には、スチレン系化合物、アクリル系化合物、フェノール系化合物などの高分子化合物の構造の一部が前記配位座として構成された化合物、例えば、下記一般式（１）のように、主鎖に結合する側鎖が配位座となる化合物や、主鎖の中に前記配位座の構成が組み込まれた化合物などを、前記キレート化合物層に含有させるキレート化合物として例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（１）中、ｎは、前記のポリアミン基と同様に、１以上であり、金属イオンの捕捉能を高めるためには、２以上であることが好ましく、また、ｎの上限値については特に制限はないが、ポリアミン基が自由に運動して金属イオンを捕捉できるようにするためには、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　前記キレート化合物においては、その配位座に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの溶出金属イオンが配位して吸着されるため、これらの金属イオンが正極から負極に移動して還元されることを防ぐことができる。
　前記キレート化合物層は、例えば前記キレート化合物を含有する多孔質層として形成すればよい。前記多孔質層は、前記キレート化合物を、セパレータとして用いられる微多孔フィルムの表面に付着させたり、前記キレート化合物とバインダなどとを溶剤に溶解または分散させて調製した塗液を、正極または負極の表面に塗布し、必要に応じて乾燥したりすることにより形成することができる。なお、前記キレート化合物層には、無機微粒子などが混合されていてもよい。
　前記キレート化合物層の厚みは、特に限定はされないが、正極と負極の間のイオン伝導を妨げないようにするために、できるだけ薄くすることが好ましく、例えば、５μｍ以下とすることが好ましい。一方、金属イオンの吸着効率を高める観点から、前記キレート化合物層の厚みは、０．５μｍ以上とすることが好ましい。
　また、本発明の非水二次電池の有する正極に係る正極合剤層の空孔率は、３０％以上、好ましくは３５％以上である。このような空孔率を有する正極合剤層を備えた正極であれば、厚い正極合剤層であっても、非水電解質が内部に良好に浸透するようになり、正極合剤層内の正極活物質のうち、電池反応に関与し得るものの割合を多くすることができるため、高出力放電時における放電容量の低下を抑え得る電池を構成できる。
　更に、本発明の非水二次電池の有する正極に係る正極合剤層の空孔率は、４５％以下である。正極合剤層の比表面積を大きくすると、正極合剤層における非水電解質界面との反応面積が大きくなるが、その一方で、正極活物質粒子間の距離が広がって、これらの粒子間での接触抵抗が大きくなり、また、活物質粒子同士の導電パスを形成している導電助剤と活物質粒子との導電パスも切れてしまい、これらの粒子間での接触抵抗も大きくなる。そのため、却って電池の高出力放電時における容量が損なわれてしまう。しかしながら、正極合剤層の空孔率を前記の値に制限することで、正極合剤層内での粒子間距離の増大を抑えて、正極合剤層の比表面積を前記のように調整することによる作用が良好に発揮できるようになる。
　本明細書でいう正極合剤層の空孔率は、以下の方法により求められる値である。正極合剤層を構成する各成分（正極合剤層の形成に用いた各材料）について、比重計（マイクロメリティック社製「アキュピック１３３０」）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ３）を測定し、これらの各成分の真密度と正極合剤層における各成分の割合とから、正極合剤層の真密度を算出する。そして、この正極合剤層の真密度を用いて、下記計算式により正極合剤層の空孔率ε（％）を算出する。
　ε＝［ （１－正極合剤層のかさ密度／正極合剤層の真密度）×１００］
　また、前記の正極合剤層のかさ密度は、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、下記式によって正極合剤層のかさ密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
　ｄｃａ＝（ｍ１－ｍｃ）／（ｌ１－ｌｃ）
　本発明の非水二次電池の正極に活物質として用いられるＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物としては、熱的安定性に優れていて、安全性の高い非水二次電池を構成することができることから、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。
　前記Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２Ｏ４（ここで、－０．１≦ｘ≦０．１であり、Ｍは、少なくともＭｎを含む１種以上の元素を表し、Ｍを構成する全元素のうちＭｎの原子比は７０ｍｏｌ％以上）で表される複合酸化物が好ましく用いられ、その具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの組成で代表されるスピネルマンガン複合酸化物；前記スピネルマンガン複合酸化物に係る元素の一部を他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換したスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（前記一般式における元素Ｍとして、Ｍｎと、前記例示の元素の１種以上とを含むリチウム含有複合酸化物など）；などが挙げられる。
　また、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物のその他の例として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどより選択され、少なくともＭｎを含む１種以上の元素）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物を例示することができる。
　前記層状構造のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
　正極活物質には、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉなどＭｎ以外の元素）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などを例示することができる。
　なお、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物と他の正極活物質とを併用する場合、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質中における含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助剤やバインダなどを含有させることが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
　また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。
　また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を設ける場合には、集電体の片面あたりの厚み。正極合剤層の厚みについて、以下同じ。）は、電池の高容量化を図る観点から、７０μｍ以上であり、１００μｍ以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層が厚すぎると、リチウムイオン拡散抵抗が増加し、電池の内部抵抗が増大してしまう。よって、正極合剤層の厚みは、４００μｍ以下であり、２００μｍ以下であることが好ましい。
　正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤［Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　なお、正極合剤層内においては、正極活物質の分散性を高めて、通常、二次粒子の状態で供給される正極活物質が、正極合剤層内で、できるだけ一次粒子の状態で分散するようにすることが好ましく、例えば、前記の正極合剤含有組成物の調製時に、正極活物質の二次粒子を、一次粒子の状態に解砕しておくことが望ましい。
　より具体的には、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混練機を用いて、正極合剤含有組成物を構成する各成分（正極活物質、導電助剤、バインダ、溶剤など）を混練することにより、正極合剤含有組成物を調製する場合、混練時間を５～９時間とすることが好ましい。また、このような混練による正極合剤含有組成物の調製の際には、大気圧下で混練するよりも、真空ポンプを用いて真空に引いた状態で混練する方が好ましい。より好ましい混練手順としては、例えば、導電助剤とバインダの一部とを予め混練し、その後、ここに正極活物質と残りのバインダを投入して更に混練し、最後に組成物の粘度を調整するために溶剤を添加して更に混練する手順が挙げられる。
　また、正極合剤層の空孔率は、例えば、正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布し、乾燥した後に施すプレス処理の条件を選択することにより調整できる。通常は、正極合剤層の密度を高めるために、比較的大きな線圧でプレス処理を施すが、本発明に係る正極において、空孔率を前記の値に調整するには、通常の正極に施すプレス処理よりも小さな線圧でプレス処理を施せばよい。プレス処理時の好適な線圧は、正極合剤層の成分組成や厚みなどに応じて変動するが、大凡１０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、また、２０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
　負極としては、例えば、集電体の少なくとも片面に、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を有する構造のものが使用できる。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ－Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
　負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。
　また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
　負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を設ける場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、７０～３５０μｍであることが好ましい。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて調製した負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水二次電池に使用することができる。
　本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
　溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
　非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　なお、本発明の非水二次電池に使用する非水電解質は、非水電解液であって、２５℃における動粘度が、１０ｃＳｔ以下であることが好ましく、５ｃＳｔ以下であることがより好ましい。このような動粘度を有する非水電解液であれば、正極合剤層を厚くしても、その厚み方向に浸透しやすくなるため、非水二次電池における高出力放電時の容量低下を、より良好に抑制することができる。
　なお、非水電解液の動粘度は、例えば、非水電解液用の溶媒を２種以上併用し、これらの粘度と比率とのバランスを調節することで、調整することができる。ただし、非水電解液の動粘度が小さすぎると、良好な電池特性を確保し得るような溶媒組成の非水電解液を得難くなる虞があることから、非水電解液の２５℃における動粘度は、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、３ｃＳｔ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう非水電解液の２５℃における動粘度は、以下の方法により測定される値である。キャノン-フェンスケ粘度計を用い、恒温層に静置した非水電解液の温度が２５℃に達したら、測定を開始する。管を吸引して測時球の上標線より５～１０ｍｍ上まで液面を上げた後に、自然流下させて液面が測時球の上下標線間を通過するために要する時間（落下秒数）を測定する。同様の測定を３回以上繰り返し行い、２回の流出時間が０．２％以内で一致したときは、その平均値を用い、下記式を用いて動粘度を算出する。
　動粘度（ｃＳｔ）　＝　落下秒数×粘度計定数
　前記の式における粘度計定数には、粘度計校正用標準液を用いて恒温水槽内で落下秒数を測り、この時間で標準液の動粘度を除した数値を用いる。
　本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜セパレータの作製＞
　前記一般式（１）で表されるポリアミン構造を有するスチレン－ジビニルベンゼン共重合体［三菱化学社製「ダイヤイオンＣＲ２０」、前記一般式（１）におけるｎ＝１～２］を乳鉢で粉砕して得られた微粒子：３５質量部、アルミナ微粒子：６５質量部、ポリアクリル酸：５質量部を混合し、これらを水に分散させて得られた塗液を、１６μｍの厚みのポリエチレン製微多孔フィルムの一方の面に塗布し、乾燥して、前記微多孔フィルム表面に３μｍの厚みのキレート化合物層を形成したセパレータを作製した。
＜正極の作製＞
　正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）：７４質量％およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：１９質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量％、並びにバインダであるＰＶＤＦ：３．２質量％およびＰＶＰ：０．３質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリ―ミキサーを用いて合計８時間分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて、線圧３０ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を行った。プレス処理を施して、厚みが１００μｍ、空孔率が４１％の正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。更に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍとなるように裁断した。
＜負極の作製＞
　負極活物質である天然黒鉛：４８質量％および人造黒鉛：４８質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：２．０質量％およびＳＢＲ：２．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが７μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、プレス処理を施して、厚みが７０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。更に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍとなるように裁断した。
＜電池の組み立て＞
　前記正極と前記セパレータと前記負極とを、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に介在するようにし、かつ前記セパレータのキレート化合物層が正極側に配置されるようにして重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、非水電解質（体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させた溶液、２５℃における動粘度が４．２ｃＳｔ）を外装体内に注入した後、外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。
実施例２
　ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を４５ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を３６％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例３
　ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を６０ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を３１％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
比較例１
　ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を１０ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を４８％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
比較例２
　ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を１３０ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を２２％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
比較例３
　ポリエチレン製微多孔フィルム表面にキレート化合物層を形成せず、そのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
　実施例および比較例のラミネート形非水二次電池について、下記の充放電特性評価を行った。
＜充放電特性評価＞
　実施例および比較例の各電池について、２５℃で、２０ｍＡの電流値（１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、その後に所定条件でする放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、４サイクルの充放電を行った。なお、放電は、１サイクル目の電流値を２０ｍＡ、２サイクル目の電流値を４０ｍＡ（２Ｃ）、３サイクル目の電流値を６０ｍＡ（３Ｃ）、および４サイクル目の電流値を８０ｍＡ（４Ｃ）とし、それぞれ２．５Ｖになるまで行った。そして、各電池の電流値２０ｍＡでの放電容量を１００％として、その他の電流値での放電容量の相対値を算出した。
＜充放電サイクル特性評価＞
　実施例および比較例の各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値（２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、２０ｍＡの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で行う放電とを行う一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、放電容量が初期の容量の８０％に低下するまでのサイクル数を測定して充放電サイクル特性とし、これによって電池の信頼性を評価した。
　実施例および比較例の電池に使用した正極に係る正極合剤層のかさ密度および空孔率を表１に示し、実施例および比較例の電池の前記充放電特性および前記充放電サイクル特性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２における「１Ｃ放電」、「２Ｃ放電」、「３Ｃ放電」、「４Ｃ放電」は、それぞれ、「２０ｍＡ」、「４０ｍＡ」、「６０ｍＡ」、「８０ｍＡ」の電流値で放電したときの放電容量を意味している。
　表１および表２から明らかなように、空孔率が適正な正極合剤層を有する正極を備えた実施例１～３の非水二次電池は、比較例１および２の電池に比べて、放電電流を大きくした高出力放電時においても容量の低下が抑制されており、産業機械用電池など高出力放電が要求される用途に好適であるといえる。
　また、実施例１～３の非水二次電池は、正極と負極の間にキレート化合物層を有することにより、正極から溶出した金属イオンを前記キレート化合物層で吸着することができ、比較例３に比べて充放電サイクル特性が向上しており、高い信頼性を確保できている。
　本発明の非水二次電池は、正極合剤層を厚くしても、高出力放電時の容量低下を良好に抑制し得ることから、産業機械の電源用途や太陽光発電システムの蓄電池用途のように、高容量であり、かつ高出力放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

Claims (2)

  1. 　正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、
    　前記正極は、集電体の少なくとも片面に、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、
    　前記正極合剤層は、厚みが７０～４００μｍであり、空孔率が３０～４５％であり、
    　前記正極と前記負極との間に、Ｍｎイオンを吸着するキレート化合物層を有することを特徴とする非水二次電池。
  2. 　非水電解質は、２５℃における動粘度が１～１０ｃＳｔの非水電解液である請求項１に記載の非水二次電池。
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