JP4374833B2

JP4374833B2 - リチウム二次電池とその非水電解液およびその安全性を確保する方法

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Publication number: JP4374833B2
Application number: JP2002222509A
Authority: JP
Inventors: 浩司安部; 和弘三好; 孝明桑田; 保男松森
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004063367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池および安全性の高いリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。このようなアニソール誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】
また、特開平９−１０６８３５号公報では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開平１０−３２１２５８号公報では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１１−１６２５１２号公報では、ビフェニルなどを添加した電池において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるという問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−３０２６１４号公報に提案されたアニソール誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソール誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】
また、特開平９−１０６８３５号公報、特開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するのに対して、前記の特開平１１−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００９】
更には、特開平１１−１６２５１２号公報に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されている。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることが許容できることが述べられている。
このように、従来の過充電防止の機構としては、４．５Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知られているが、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池および安全性の高いリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に特定量の有機化合物を含有し、前記有機化合物として、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．２Ｖの電位で電気化学的に酸化分解する特定のケトン化合物を含み、さらにシクロヘキシルベンゼン化合物および／またはｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池およびそのリチウム二次電池用非水電解液に関する。
【００１２】
本発明の過充電防止の機構は、前記した従来例とは異なり、非水電解液中に含有される前記有機化合物が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．２Ｖの電位で電気化学的に酸化分解することにより、過充電時に負極上に析出した活性なリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を未然に抑制し、負極上に析出した活性なリチウム金属をコーティング（不活性化）し、過充電防止効果を発現するものと考えられる。その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定される。
【００１３】
さらに、非水電解液中に含有される前記有機化合物は、リチウムに対する酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．２Ｖと高いために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記有機溶媒が分解することがない。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記有機化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。なお、後記する実施例に記載した方法により測定したリチウムに対する酸化電位をカッコ内に示す。
前記有機化合物として、ケトン化合物の少なくとも１種が好適に使用され、３−メチル−２−ブタノン（４．９Ｖ）、２−メチル−３−ペンタノン（４．９Ｖ）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（５．２Ｖ）、３−メチル−２−ペンタノン（４．９Ｖ）、４−メチル−３−ヘキサノン（４．９Ｖ）、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン（５．１Ｖ）、３，３−ジメチル−２−ペンタノン（５．１Ｖ）、ピナコリン（５．１Ｖ）、２，２−ジメチル−３−ペンタノン（５．１Ｖ）、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン（５．０Ｖ）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（４．９Ｖ）、３，４−ジメチル−２−ペンタノン（４．９Ｖ）、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン（４．９Ｖ）、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン（４．９Ｖ）、３−イソプロピル−２−ヘプタノン（４．９Ｖ）、２，４−ジメチルシクロブタノン（５．０Ｖ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン（４．９Ｖ）、２，５−ジメチルシクロペンタノン（５．０Ｖ）、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン（４．９Ｖ）、（−）−チュジョン（４．９Ｖ）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（５．０Ｖ）、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン（４．９Ｖ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（４．９Ｖ）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（４．９Ｖ）、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン（４．９Ｖ）、（−）−メントン（４．８Ｖ）、（＋）−メントン（４．８Ｖ）、（±）−メントン（４．８Ｖ）、イソメントン（４．８Ｖ）、（−）−カンファー（５．０Ｖ）、（＋）−カンファー（５．０Ｖ）、（±）−カンファー（５．０Ｖ）、（＋）−ノピノン（４．９Ｖ）、２，７−ジメチルシクロヘプタノン（４．９Ｖ）、（−）−フェンコン（４．６Ｖ）、（＋）−フェンコン（４．６Ｖ）、（±）−フェンコン（４．６Ｖ）、２−アダマンタノン（５．２Ｖ）などが挙げられ、これらは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１５】
また、前記有機化合物としてシクロヘキシルベンゼン（４．７Ｖ）を併用することができ、特に酸化電位が４．６〜５．２Ｖである前記ケトン化合物に酸化電位が４．７Ｖのシクロヘキシルベンゼンを加えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばフェンコンにシクロヘキシルベンゼンを加える場合、フェンコンの含有量はシクロヘキシルベンゼンの重量に対して４倍量以下が好ましく、好ましくは０．３〜３倍量、特に０．５〜２．５倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の前記有機化合物を併用することにより、過充電防止効果を高めることができる。ただし、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの電位で酸化分解することにより、過充電時に負極上に析出した活性なリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を未然に抑制し、負極上に析出した活性なリチウム金属のコーティング（不活性化）が促進される有機化合物であれば、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。また、前記シクロヘキシルベンゼンと同様な効果を有する化合物として、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）等のハロゲン原子置換のシクロヘキシルベンゼン化合物を好適に挙げることができる。
【００１６】
同様に、前記有機化合物として、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の少なくとも１種を併用することにより、さらに過充電防止効果を向上させることができるので好ましい。例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．７Ｖ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０Ｖ）などのハロゲン原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されているｔｅｒｔ−ブチルベンゼン化合物が挙げられ、また、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（４．７Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、１−エチル−１−（メチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）などのハロゲン原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されているｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が挙げられる。
【００１７】
更に、ケトン化合物に、シクロヘキシルベンゼン化合物およびｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の両方を併用することもできる。例えば、フェンコンのようなケトン化合物に、シクロヘキシルベンゼンおよび、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
前記有機化合物において、前記有機化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルホン酸類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２０】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２２】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記有機化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００２３】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２４】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２６】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２７】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
参考例１
〔酸化電位の測定〕
プロピレンカーボネートの非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調整した後、これに前記有機化合物として（＋）−フェンコンを電解液に対して３重量％となるように加えた。ＡＬＳ社製電気化学アナライザー（モデル６０８Ａ）を用いて、室温（２０℃）で酸化電位を測定した。参照電極には金属リチウム箔、作用極には白金棒電極（直径１ｍｍ）を用いた。毎秒１０ｍＶの速度で＋３Ｖから＋６Ｖまで掃引した。０．１ｍＡの電流変化が認められた時の電位の値をもって酸化電位と規定した。ただし、小数点２位は四捨五入した。その結果、（＋）−フェンコンの酸化電位は４．６Ｖであった。
【００３０】
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに前記有機化合物として（＋）−フェンコンを電解液に対して３重量％となるように加えた。
【００３１】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１ＭＬｉＰＦ_６＋ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／７０を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．１％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２４分、電流遮断後の電池の最高表面温度は７８℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。（ただし、表１の実施例１は参考例１とする。）
【００３２】
参考例２
前記有機化合物として、（＋）−フェンコンを電解液に対して５重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。（ただし、表１の実施例２は参考例２とする。）
【００３３】
比較例１
前記有機化合物は全く添加しなかったほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３４】
実施例３
前記有機化合物として、（＋）−フェンコンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、１．５重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３５】
実施例４
前記有機化合物として、（＋）−フェンコンとｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、２重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３６】
実施例５
前記有機化合物として、（−）−フェンコンとｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、２重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３７】
実施例６
前記有機化合物として、（＋）−フェンコンとシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、１重量％使用したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３８】
比較例２〜４
前記有機化合物として、公知の４−フルオロアニソール（比較例２）、２−クロロチオフェン（比較例３）、ビフェニル（比較例４）をそれぞれ電解液に対して２重量％ずつ添加したほかは実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３９】
実施例７
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を使用し、また、前記有機化合物として（＋）−フェンコンとｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、１重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
比較例５
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
実施例８
ＥＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／２／６８の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに有機化合物として（＋）−フェンコン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、２重量％、１重量％使用したほかは実施例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００４２】
実施例９
前記有機化合物として、（＋）−フェンコン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ３重量％、２重量％、１重量％使用したほかは実施例８と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。実施例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、実施例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００４３】
実施例１０
前記有機化合物として、（＋）−フェンコン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対してそれぞれ４重量％、１重量％、１重量％使用したほかは実施例８と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００４４】
実施例１１
前記有機化合物として、（＋）−フェンコンと１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ４重量％、１重量％使用したほかは実施例８と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００４５】
比較例６
ＥＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／２／６８の非水溶媒を使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００４６】
以上の実施例は、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池よりも過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いことがわかる。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に有機化合物を電解液に対して０．１重量％〜１０重量％含有し、前記有機化合物が、下記化合物（１）および（２）の組合せを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
（１）リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．２Ｖの電位で電気化学的に酸化分解する３−メチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ヘキサノン、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、ピナコリン、２，２−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン、３−イソプロピル−２−ヘプタノン、２，４−ジメチルシクロブタノン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、（−）−チュジョン、シクロヘキサノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、（−）−メントン、（＋）−メントン、（±）−メントン、イソメントン、（−）−カンファー、（＋）−カンファー、（±）−カンファー、（＋）−ノピノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、（−）−フェンコン、（＋）−フェンコン、（±）−フェンコン、２−アダマンタノンから選ばれる少なくとも一種のケトン化合物
（２）シクロヘキシルベンゼン化合物および／またはｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物
前記シクロヘキシルベンゼン化合物がシクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池。
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物がｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム二次電池。
前記有機化合物がケトン化合物の少なくとも１種およびシクロヘキシルベンゼンを含み、かつ前記ケトン化合物の含有量がシクロヘキシルベンゼンの重量に対し０．３〜３倍量である請求項１記載のリチウム二次電池。
コバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に有機化合物を電解液に対して０．１重量％〜１０重量％含有し、前記有機化合物が、下記化合物（１）および（２）の組合せを含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
（１）リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．２Ｖの電位で電気化学的に酸化分解する３−メチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ヘキサノン、３，５−ジメチル−４−ヘプタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、ピナコリン、２，２−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン、３−イソプロピル−２−ヘプタノン、２，４−ジメチルシクロブタノン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、（−）−チュジョン、シクロヘキサノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、（−）−メントン、（＋）−メントン、（±）−メントン、イソメントン、（−）−カンファー、（＋）−カンファー、（±）−カンファー、（＋）−ノピノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、（−）−フェンコン、（＋）−フェンコン、（±）−フェンコン、２−アダマンタノンから選ばれる少なくとも一種のケトン化合物
（２）シクロヘキシルベンゼン化合物および／またはｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物
前記シクロヘキシルベンゼン化合物がシクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物がｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記有機化合物がケトン化合物の少なくとも１種およびシクロヘキシルベンゼンを含み、かつ前記ケトン化合物の含有量がシクロヘキシルベンゼンの重量に対し０．３〜３倍量である請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。