KR101640134B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 환형 설페이트 화합물; 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 비수 전해액은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지며, 고온에서의 충방전 성능 및 고온에서 안정성이 우수하여 리튬 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 높은 열적, 화학적 안정성을 가짐으로써 전지의 상온 및 고온 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전지의 고온 충방전 성능도 우수하게 유지할 수 있는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 그러나 이들 유기용매는 일반적으로 고온에서 전극과의 부반응으로 인해 전지의 부풀음 현상을 발생시키므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 안정성 특히, 고온 안전성에 문제가 있다..
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 초기 충전시 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 고체 전해질 피막(Solid Eelctrolyte Interface, SEI)을 형성한다. SEI막은 형성된 후, 유기용매가 음극 구조에 삽입되는 것을 방지하고 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 터널 기능을 하여 음극 구조의 붕괴를 막아 전지의 안정성에 큰 영향을 준다.
그런데, 상기 SEI막의 물성이나 안정성은 전해질로 사용되는 용매나 첨가제에 의존하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 보다 안정적이고 우수한 성능의 SEI막을 형성하는 전해액 조성에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 보다 안정적인 SEI막을 형성할 수 있는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 환형 설페이트 화합물; 및 유기용매를 포함한다.
Figure 112014102635792-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-로 표시되고, p는 0 내지 8의 정수이고 q는 1 내지 8의 정수이며,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
본 발명에 있어서, 상기 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 환형 설페이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure 112014102635792-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
n은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 환형 설페이트 화합물은 1,3-프로판디올 환형 설페이트, 1,3-부탄디올 환형 설페이트, 1,3-펜탄디올 환형 설페이트, 1,3-헥산디올 환형 설페이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 설페이트 화합물은 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 환형 설페이트 화합물은 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아미드 화합물과 리튬염은 공융혼합물을 형성할 수 있으며, 비수 전해액의 이온 전도도 확보를 위해서 리튬염과의 몰비가 1 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 액상 그대로 사용될 수 있고, 폴리머와 함께 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 사용될 수 있다. 폴리머 전해질은 상기 비수 전해액 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 비수 전해액이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 비수 전해액은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등의 특성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 환형 설페이트 화합물이 안정적인 SEI막을 형성하여 고온에서도 우수한 충방전 성능 및 부풀음 현상 방지 성능을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 8~9 및 비교예 4~5의 각 전지에 대한 사이클에 따른 방전용량을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 환형 설페이트 화합물; 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014102635792-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-로 표시되고, p는 0 내지 8의 정수이고 q는 1 내지 8의 정수이며,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염은 공융혼합물을 형성할 수도 있다. 이 경우 본 발명의 전해액은 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 낮은 점도 및 높은 고온 안정성을 나타내며 낮은 전기화학적 창의 하한값을 값는다. 이에 따라, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염 함유 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 전극재를 적용한 이차전지의 전해액으로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에서 사용가능한 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
비수 전해액에 함유된 상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 전해질로 사용하기에 적합한 이온 전도도를 갖기 위해 바람직하게는 1 : 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 6 : 1이다.
한편, 본 발명의 비수 전해액은 전술한 바와 같이 환형 설페이트 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 아미드 화합물의 경우 상대적으로 높은 점도를 가지며 리튬 이온과의 높은 결합력을 가지므로, SEI막의 성질에 따라 전극 계면에서 리튬의 이동이 더욱 제한 받을 수 있으므로, 계면 저항 및 초기 용량을 개선하기 위해 SEI막 형성용 첨가제의 선택이 매우 중요하다. 본 발명의 발명자들은 환형 설페이트 화합물을 본 발명에 따른 아미드 화합물과 병용하여 상기 문제점을 해결한다.
더욱이, 본 발명에 따른 환형 설페이트 화합물은 초기 충전 시 음극 표면에 생성되는 SEI막이 더욱 치밀하고 안정적으로 형성되게 한다. 그에 따라, 고온 조건에서 전지의 충방전이 계속되면서 발생하는 전해액 분해 부반응이나 비가역 용량 증가를 방지함으로써 전지의 장기 충방전 효율이나 성능의 저하 없이 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 환형 설페이트 화합물은 예를 들면, 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014102635792-pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
n은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. n이 10을 초과하면 환형 설페이트의 구조가 불안정하게 되어 안정적인 SEI막을 형성하는 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 환형 설페이트 화합물의 보다 구체적인 예시로는 1,3-프로판디올 환형 설페이트, 1,3-부탄디올 환형 설페이트, 1,3-펜탄디올 환형 설페이트, 1,3-헥산디올 환형 설페이트 등을 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 환형 설페이트 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환형 설페이트 화합물은 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1.5 내지 6 중량부이다.
상기 환형 설페이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 아미드 화합물의 리튬 이온과의 높은 결합력에 불구하고, 초기 충전 시 음극 표면에 생성되는 SEI막이 더욱 치밀하고 안정적으로 형성되어 리튬의 이동을 원할하게 하여, 계면 저항 및 초기 용량을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다. 본 발명의 비수 전해액에 사용될 수 있는 유기용매는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 사용이 가능한데, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 유기용매는 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것이 점도 저하 및 이온 전도도 향상과 아미드 화합물의 열안정성을 저하시키지 않는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성되는 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 전해질과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<전해액의 제조>
실시예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 41g과 LiPF6 20g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸 카보네이트 17g을 더 첨가하여, 아미드 화합물, 리튬염, 및 유기용매의 혼합물 78g을 수득하였다. 이후 상기 얻어진 혼합물 100 중량부 대비 1,3-프로판디올 환형 설페이트 1.0 중량부를 첨가하고 교반하여, 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-프로판디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 0.99 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 1.90 중량부에 해당된다.
실시예 2
1,3-프로판디올 환형 설페이트를 3.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-프로판디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 2.91 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 5.70 중량부에 해당된다.
실시예 3
1,3-프로판디올 환형 설페이트를 5.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-프로판디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 4.76 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 9.51 중량부에 해당된다.
실시예 4
1,3-프로판디올 환형 설페이트를 10.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-프로판디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 9.09 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 19.02 중량부에 해당된다.
실시예 5
1,3-프로판디올 환형 설페이트 대신 1,3-부탄디올 환형 설페이트를 3.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-부탄디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 2.91 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 5.70 중량부에 해당된다.
실시예 6
1,3-프로판디올 환형 설페이트 대신 1,3-펜탄디올 환형 설페이트를 3.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-펜탄디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 2.91 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 5.70 중량부에 해당된다.
실시예 7
1,3-프로판디올 환형 설페이트 대신 1,3-헥산디올 환형 설페이트를 3.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 1,3-헥산디올 환형 설페이트의 함량은 비수 전해액 전체 100 중량부 기준으로는 약 2.91 중량부이고, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트 100 중량부 기준으로는 약 5.70 중량부에 해당된다.
비교예 1
1,3-프로판디올 환형 설페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트 4.2g과 에틸메틸 카보네이트 6.3g을 혼합한 후 LiPF6 1.5g을 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3
정제된 아세트아미드 3.8g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 천천히 교반하여 공융혼합물 전해질 9.8g을 수득하였다.
실험예: 전해액의 물성 평가
1. 점도 및 이온전도도 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해액의 평가하기 위하여, 하기와 같이 물성 평가 시험을 실시하였다.
시료로는 아미드 화합물을 포함하는 전해액인 상기 실시예1~7 및 비교예 1, 3의 전해액을 사용하였으며, 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
점도(cP) 전도도(mS/cm)
실시예 1 7.5 7.8
실시예 2 7.1 9.4
실시예 3 8.8 9.2
실시예 4 12.6 8.8
실시예 5 8.7 9.5
실시예 6 9.3 8.2
실시예 7 11.2 7.9
비교예 1 7.4 7.1
비교예 3 100.0 1.1
표 1을 참조하면, 본 발명의 전해액은 종래의 공융혼합물 전해질인 비교예 3보다 점도 및 이온 전도도에 있어서 큰 향상이 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 환형 설페이트가 첨가된 실시예 1이 이온 전도도가 더욱 개선되었음을 알 수 있다.
2. 전위창 평가
실시예 2의 전해액 및 비교예 1, 비교예 3이 전해질의 전위창을 Bistat potentiostat을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2
전위창(V) 0.45~4.5 0.5~4.55 0.7~4.9
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 전해질은 종래의 공융혼합물 전해질인 비교에 3보다 환원 전위가 더 낮아졌음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 1을 비교해보면 환형 설페이트를 첨가한다고 해서 산화/환원 전위가 크게 변하는 것은 아님을 알 수 있다.
<전지의 제조>
실시예 8
양극 활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조흑연, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 2600mAh의 양극과 음극을 준비하고, 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법으로 원통형 전지를 제작한 후, 실시예 2에서 제조된 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
실시예 9
실시예 4의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 3의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예: 충방전 성능 평가
실시예 8~9, 및 비교예 4~5에서 제조된 각 전지를 고온인 45℃에서 0.7C 4.2V 충전, 0.5C 3.0V 방전하여, 사이클에 따른 방전용량 및 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.
사이클 횟수 50 100 200 300
실시예 8 95.6% 93.7% 90.0% 87.1%
실시예 9 94.9% 93.2% 83.3% 82.7%
비교예 4 93.8% 92.8% 87.4% 75.0%
비교예 5 94.0% 91.5% 83.3% 51.2%
상기 표 3 및 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 8과 실시예 9의 전지는 모두 300 사이클 이후에도 초기 대비 80% 이상의 방전용량을 유지한 반면, 비교예 4~5의 전지들은 이보다 현저하게 낮은 수준의 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예: 고온 안정성 평가
상업용 파우치형 전지에 실시예 2의 전해질을 2.3g 주입하여 제조된 전지(실시예 10), 동일한 양의 비교예 1의 전해질을 주입하여 제조된 전지(비교예 6), 비교예 2의 전해질을 주입하여 제조된 전지(비교예 7)를 각각 4.2V로 만충전한 후, 이를 90℃에서 4 시간 동안 보관 후 상온에서 전지의 두께 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
초기 두께(mm) 후기 두께(mm) 증가량(%)
실시예 10 3.85 3.91 1.6
비교예 6 3.86 4.12 6.7
비교예 7 3.85 4.53 17.7
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 환형 설페이트 화합물을 사용하지 않은 비교예 6이나 종래의 카보네이트계 전해질을 사용한 비교예 1보다 본 발명에 따른 실시예 10이 고온 보존 시 부풀음 현상이 현저히 개선됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물;
    이온화 가능한 리튬염;
    환형 설페이트 화합물; 및
    유기용매;
    를 포함하고
    상기 환형 설페이트 화합물은 1,3-프로판디올 환형 설페이트이며, 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 5.7 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112016045047113-pat00005

    상기 화학식 1에 있어서,
    R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-로 표시되고, p는 0 내지 8의 정수이고 q는 1 내지 8의 정수이며,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸 카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트 및 N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물과 리튬염은 공융혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 1 : 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 폴리머 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  13. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항, 제2항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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