CN105409050A - 用于锂二次电池的非水电解液和含有其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解液以及一种含有所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包含具有特定结构的酰胺化合物；可离子化的锂盐；环状硫酸酯化合物；和有机溶剂。本发明的非水电解液具有优异的热稳定性和化学稳定性，优异的高温下充放电性能和优异的高温稳定性，因此可有益地用作锂二次电池的电解液。

Description

用于锂二次电池的非水电解液和含有其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液，其具有高的热稳定性和化学稳定性，从而提高电池在室温和高温下的稳定性并在高温下维持良好的充电/放电性能，以及涉及含有该非水电解液的锂二次电池。
本申请要求于2013年10月25日向韩国提交的第10-2013-0127901号韩国专利申请的优先权，所述申请以引用的方式纳入本文中。
另外，本申请还要求于2014年10月27日向韩国提交的第10-2014-0146045号韩国专利申请的优先权，所述申请以引用的方式纳入本文中。
背景技术
近来，对储能技术的关注日益增长。由于储能技术延伸至诸如移动电话、便携式摄像机和个人笔记本电脑等设备，并且进一步延伸至电动汽车，因而对用作所述电子设备的电源的电池的高能量密度的需求日益增长。因此，对最能满足上述需要的锂二次电池的研究和开发正在积极进行。
通常，锂二次电池含有碳材料或锂金属合金制成的负极(anode)、锂金属氧化物制成的正极(cathode)、以及将锂盐溶于有机溶剂中而形成的电解液。所述锂金属氧化物受锂离子的嵌入和脱嵌影响而决定其结构稳定性和电容量。当充电电势升高时，电容量增加但锂金属氧化物的结构变得不稳定。这种电极结构的不稳定性导致产生氧而引起电池过热，并且由于氧与电解液反应而引起电池爆炸。
可提及的常规用于锂二次电池电解液的有机溶剂有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈。然而，这些有机溶剂一般在高温下与电极发生副反应而引起电池膨胀，所以使用这些溶剂的锂二次电池存在稳定性问题，特别是在高温下的稳定性问题。
为解决此问题，已提出将含有咪唑鎓阳离子和铵阳离子的离子液体作为锂二次电池的电解质。然而，所述离子液体在高于锂离子的电压下会被还原、或者所述咪唑鎓阳离子和铵阳离子会与锂离子一起嵌入负极中，从而使电池性能变差。
同时，锂二次电池中使用的电解液在首次充电过程中与构成负极的碳发生反应而在负极的表面形成一种固态电解质界面(SEI)层。所形成的SEI层被用作防止有机溶剂插入负极结构并仅允许锂离子选择性通过的离子通道，从而防止负极结构受损并极大地影响电池的稳定性。
已知这种SEI层的性质和稳定性取决于用作电解液的溶剂或添加剂。因此，需要开发能够形成具有高稳定性和良好性能的SEI层的电解液组合物。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供具有高的热稳定性和化学稳定性的非水电解液，以及提供含有所述非水电解液的锂二次电池。
另外，本发明的另一个目的是提供能够形成更稳定的SEI层的非水电解液，以及提供含有所述非水电解液的锂二次电池。
技术方案
为实现上述目的，本发明的非水电解液包含：化学式(I)的酰胺化合物；可离子化的锂盐；环状硫酸酯；和有机溶剂：
在上述化学式(I)中，R、R1和R2各自独立地是选自以下的任一种：氢、卤素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基和芳基基团，并且R1和R2中的至少一个由CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p是0至8的整数，q是1至8的整数。
X是选自以下的任一种：碳、硅、氧、氮、磷、硫和氢，其中i)当X是氢时，m是0，ii)当X是氧或硫时，m是1，iii)当X是氮或磷时，m是2，以及iv)当X是碳或硅时，m是3。
在本发明中，所述酰胺化合物可以是选自以下的任一种及其混合物：N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸乙酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸甲酯。
在本发明中，所述环状硫酸酯可由化学式(II)表示：
在上述化学式(II)中，n是1至10的整数，优选为1至8的整数，更优选为2至6的整数。
在本发明的非水电解液中，所述环状硫酸酯可以是选自以下的任一种及其混合物：1,3-丙二醇环状硫酸酯、1,3-丁二醇环状硫酸酯、1,3-戊二醇环状硫酸酯、1,3-己二醇环状硫酸酯。
所述环状硫酸酯能够以0.01至10重量份的量存在，基于100重量份的非水电解液。
所述环状硫酸酯能够以1至20重量份的量存在，基于100重量份的酰胺化合物。
本发明的所述酰胺化合物与锂盐一起形成低共熔混合物，酰胺化合物与锂盐的摩尔比可为1:1至8:1，以使非水电解液获得足够的离子电导率。
在本发明的非水电解液中，所述锂盐可具有选自以下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明的电解液中，所述有机溶剂可以是选自以下的任一种及其混合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯。
此外，本发明的非水电解液可作为液体电解液被即刻使用，或者可与聚合物一起作为固体或凝胶形式的聚合物电解液被使用。聚合物电解液可以是由含有可通过聚合反应形成聚合物的单体的前体溶液、与非水电解液发生反应而聚合形成的凝胶聚合物电解液、或者可以是非水电解液浸入聚合物中的形式。
上述本发明的电解液可有效地用于电化学装置例如锂二次电池中。
有益效果
本发明涉及用于锂二次电池的非水电解液和含有其的锂二次电池，更加详细而言，包含特定结构的酰胺化合物、可离子化的锂盐、环状硫酸酯、和有机溶剂。
本发明的非水电解液具有良好的热稳定性和化学稳定性，高温下的充电和放电性能及高温下的稳定性优异，因此能够作为电解液有效地适用于锂二次电池。本发明的电解液提供以下效果。
首先，本发明的非水电解液具有良好的热稳定性和化学稳定性，极大地改善传统因使用有机溶剂而存在的蒸发、燃烧和副反应的问题。
其次，本发明的非水电解液包含可形成稳定SEI层的环状硫酸酯，因而即使在高温下也提供良好的充电/放电性能，并防止发生膨胀。
附图说明
附图举例说明了本发明的优选实施方式，并且与上述公开一起，起到帮助更好地理解本发明技术构思的作用。但是本发明不应解释为仅限于附图中所记载的内容。
图1为表明实施例8-9和对比实施例4-5制备的各电池的放电容量随循环次数变化的图表。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，本说明书中和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于常规含义和词典的含义，而应按照允许发明人适当地定义术语以最佳解释的原则，基于对应于本发明技术方面的含义和概念加以解释。
本发明的非水电解液包含：化学式(I)的酰胺化合物；可离子化的锂盐；环状硫酸酯；和有机溶剂：
在上述化学式(I)中，R、R1和R2各自独立地是选自以下的任一种：氢、卤素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基和芳基基团，并且R1和R2中的至少一个由CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p是0至8的整数，q是1至8的整数。
X是选自以下的任一种：碳、硅、氧、氮、磷、硫和氢，其中i)当X是氢时，m是0，ii)当X是氧或硫时，m是1，iii)当X是氮或磷时，m是2，以及iv)当X是碳或硅时，m是3。
电化学装置在使用时产热较多或经常暴露于高温，因此其高温稳定性非常重要。
本发明人已致力于提供电池的稳定性，并发现与传统的非水电解液中使用的有机溶剂相反，使用上述结构的酰胺化合物和锂盐一起形成的电解液提供高的热稳定性和化学稳定性。优选地，本发明的酰胺化合物与锂盐也可形成低共熔混合物。此时，本发明的电解液与以往的酰胺化合物(例如乙酰胺、氨基甲酸甲酯)和锂盐形成的低共熔混合物相比，具有较低的粘度和高的稳定性以及低数值的电化学窗(electrochemicalwindow)下限。因此，含有本发明酰胺化合物和锂盐的电解液有助于提高二次电池的高温稳定性并可有效地用作应用不同电极材料的二次电池的电解液。
本发明的电解液中可使用的酰胺化合物包括选自以下的任一种及其混合物：N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸乙酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸甲酯，但不限于此。
此外，在本发明的电解液中，上述锂盐作为可离子化的锂盐可以由Li+X-表示。作为锂盐的阴离子，可提及的有F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，但不限于此。
在本发明的非水电解液中，酰胺化合物和锂盐可以1:1至8:1的摩尔比存在，优选2:1至6:1，以使非水电解液获得足够的离子电导率。
另外，如上所示，本发明的非水电解液还包含环状硫酸酯化合物。
由于本发明中使用的酰胺化合物具有相对高的粘度和与锂离子之间高的结合力，根据SEI层的性质，电极之间的界面的锂离子的转移更加受限。因此，为了提高界面阻力和初始电容量，选择用于形成SEI层的添加剂非常重要。本发明人通过将环状硫酸酯与本发明的酰胺化合物结合使用来解决上述问题。
此外，本发明的环状硫酸酯化合物使首次充电过程中在负极表面上形成更致密和稳定的SEI层。因此，当电池在高温条件下连续充电和放电时，可防止因副反应造成的电解液分解和电容量的不可逆增加，从而改善电池的高温稳定性而不使电池的长期充电/放电效率和性能变差。
例如，本发明的环状硫酸酯可由例如化学式(II)表示：
在上述化学式(II)中，n是1至10的整数，优选为1至8的整数，更优选为2至6的整数。如果n大于10，则环状硫酸酯的结构变得不稳定，因而不能形成稳定的SEI层。
由化学式(II)表示的环状硫酸酯化合物的具体实例可包括：1,3-丙二醇环状硫酸酯、1,3-丁二醇环状硫酸酯、1,3-戊二醇环状硫酸酯、1,3-己二醇环状硫酸酯及其混合物。
本发明的所述环状硫酸酯化合物优选以0.01至10重量份混合，基于100重量份的非水电解液。
另外，所述环状硫酸酯化合物以0.1至20重量份的量存在，优选1至10重量份，更优选1.5至6重量份，基于100重量份的酰胺化合物。
当所述环状硫酸酯化合物满足此含量范围时，尽管酰胺化合物和锂离子的结合力强，它仍可在首次充电过程中在负极表面上形成更致密和稳定的SEI层，从而允许良好的锂离子转移并提高界面阻力和初始电容量。
此外，本发明的非水电解液包含有机溶剂。可用于本发明的非水电解液的有机溶剂可以是锂二次电池的非水电解液中常规使用的任一种。所述有机溶剂的实例可包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯及其混合物。
在本发明中，就降低粘度、提高离子电导率和防止酰胺化合物的热稳定性变差而言，所述有机溶剂优选以5至200重量份的量存在，基于100重量份的酰胺化合物。
应用本发明的电解液可不考虑其形式。例如，它自身可作为聚合物以固体形式应用，或者作为聚合物电解液以凝胶形式应用。
当本发明的电解液是聚合物电解液时，可制备为由含有可通过聚合反应来形成聚合物的单体的前体溶液、与上述电解液发生反应而聚合形成的凝胶聚合物电解液的形式、或者可制备为上述电解液浸入固体类型或凝胶类型的聚合物中的形式。
作为制造本发明的聚合物电解液的另一种方法，可通过将上述电解液和聚合物溶于溶剂中，然后去除溶剂以形成聚合物电解液而制备，其中所述电解液是包含于聚合物基体中的形式。
将上述本发明的非水电解液注入电极组件以制备锂二次电池，所述电极组件由正极、负极和插入两者之间的隔膜组成。组成电极组件的正极、负极和隔膜可以是常规用于锂二次电池制备的任一种。
作为正极的活性材料，可优选使用含有锂的过渡金属氧化物，例如可以使用选自以下的任一种及其混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)。所述含有锂的过渡金属可以用金属(例如铝(Al))和金属氧化物涂覆。此外，除含有锂的过渡金属的氧化物之外，也可使用含有锂的过渡金属的硫化物、硒化物或卤化物。
作为负极的活性材料，可使用通常可嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料、金属锂、硅或锡。还可使用电势比锂低2V的金属氧化物，例如TiO2和SnO2。其中，优选碳基材料。所述碳基材料可为低结晶碳或高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括：天然石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中碳微球(meso-carbonmicrobeads)；中间相沥青、以及高温烧结碳如来自于石油和煤焦油沥青(coaltarpitch)的焦炭。
正极和/或负极可包含粘合剂，例如有机粘合剂和水基粘合剂(例如丁苯橡胶(SBR))可与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用，所述有机粘合剂包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯。
此外，所述隔膜可由通常单独使用或以层合形式用于常规隔膜中的多孔聚合物膜获得，例如，由聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃基聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，作为隔膜，可使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
本发明的锂二次电池的形状不受限制，但可以为使用罐的圆柱型、角型(angledshape)、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
下文中，将参考以下实施例更详细地解释本发明。然而，应理解，提供实施例仅为解释目的和向本领域普通技术人员更好地解释说明，并非旨在限制本发明的范围，因此，在不偏离本发明的主旨和范围的前提下，可对本发明作出其他等同方案和变化方案。
<非水电解液的制备>
实施例1
将41gN-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯和20gLiPF6加入圆底烧瓶中，在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，然后再加入17g碳酸乙基甲基酯，以获得78g酰胺化合物、锂盐和有机溶剂的混合物。基于100重量份的所得混合物，向所得混合物中加入1.0重量份的1,3-丙二醇环状硫酸酯，然后搅拌，获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为0.99重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为1.90重量份。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入3.0重量份的1,3-丙二醇环状硫酸酯以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为2.91重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为5.70重量份。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入5.0重量份的1,3-丙二醇环状硫酸酯以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为4.76重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为9.51重量份。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入10.0重量份的1,3-丙二醇环状硫酸酯以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为9.09重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-丙二醇环状硫酸酯的量约为19.02重量份。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入3.0重量份的1,3-丁二醇环状硫酸酯而非1,3-丙二醇环状硫酸酯，以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-丁二醇环状硫酸酯的量约为2.91重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-丁二醇环状硫酸酯的量约为5.70重量份。
实施例6
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入3.0重量份的1,3-戊二醇环状硫酸酯而非1,3-丙二醇环状硫酸酯，以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-戊二醇环状硫酸酯的量约为2.91重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-戊二醇环状硫酸酯的量约为5.70重量份。
实施例7
重复实施例1的步骤，不同之处在于加入3.0重量份的1,3-己二醇环状硫酸酯而非1,3-丙二醇环状硫酸酯，以获得非水电解液。结果，基于100重量份的非水电解液，1,3-己二醇环状硫酸酯的量约为2.91重量份；基于100重量份的N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯，1,3-己二醇环状硫酸酯的量约为5.70重量份。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，不同之处在于不添加1,3-丙二醇环状硫酸酯而获得非水电解液。
对比实施例2
将4.2g碳酸亚乙酯和6.3g碳酸乙基甲基酯混合，并向其中加入1.5gLiPF6，获得LiPF6为1M的非水电解液。
对比实施例3
将3.8g纯乙酰胺和6gLiTFSI加入圆底烧瓶中，在氮气气氛下缓慢搅拌2小时，获得9.8g低共熔混合物作为电解液。
实验实施例：评价电解液性能
1.粘度和离子电导率
为评价实施例和对比实施例获得的电解液的性能，实施了如下性能评价实验。
将实施例1至7的含有酰胺化合物的电解液和对比实施例1和3的电解液用作样品，使用RS150粘度计在25℃下测量其粘度，使用Inolab740装置测量其电导率。其结果示于表1中。
表1
粘度(cP) 电导率(mS/cm)
实施例1 7.5 7.8
实施例2 7.1 9.4
实施例3 8.8 9.2
实施例4 12.6 8.8
实施例5 8.7 9.5
实施例6 9.3 8.2
实施例7 11.2 7.9
对比实施例1 7.4 7.1
对比实施例3 100.0 1.1
从表1看出，相比对比实施例3获得的传统低共熔混合物电解液，本发明的电解液在粘度和电导率方面显示出极大的改进。
而且，实施例1与对比实施例1相比，实施例1的含有环状硫酸酯的电解液相比对比实施例1显示出更强的离子电导率。
2.电势窗
使用BiStat稳压器对实施例2的电解液和对比实施例1和3的电解液测量其电势窗。其结果示于表2中。
表2
实施例2 对比实施例1 对比实施例2
电势窗(V) 0.45～4.5 0.5～4.55 0.7～4.9
从表2看出，相比对比实施例3获得的传统低共熔混合物电解液，本发明的实施例2的电解液显示出更低的还原电势。
而且，实施例2与对比实施例1相比，其氧化/还原电势没有因环状硫酸酯的加入而发生大的改变。
<电池的制备>
实施例8
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的人造石墨、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以93:4:4的重量比混合，然后将N-甲基-2-吡咯烷酮分散于其中，获得正极浆体。将所述浆体涂覆在铝箔上，在130℃下干燥2小时，获得正极。
此外，将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为导电材料的炭黑以94:3:3的重量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，获得浆体。将所述浆体涂覆在铜箔上，在130℃下干燥2小时，获得负极。
然后，按照常规方法使用由此获得的2600mAh的正极和负极与多孔隔膜一起形成圆柱型电池，并向其中注入实施例2的电解液，最终制备出电池。
实施例9
重复实施例8的步骤，不同之处在于使用实施例4的电解液制备电池。
对比实施例4
重复实施例8的步骤，不同之处在于使用对比实施例1的电解液制备电池。
对比实施例5
重复实施例8的步骤，不同之处在于使用对比实施例3的电解液制备电池。
实验实施例：评价充电/放电性能
实施例8和9以及对比实施例4和5中制备的各电池在45℃下以0.7C、最高至4.2V的电流充电，以0.5C最高至3.0V的电流放电，测量其在多次循环下的放电容量和充电/放电效率。其结果示于表3和图1中。
表3
循环次数 50 100 200 300
实施例8 95.6％ 93.7％ 90.0％ 87.1％
实施例9 94.9％ 93.2％ 83.3％ 82.7％
对比实施例4 93.8％ 92.8％ 87.4％ 75.0％
对比实施例5 94.0％ 91.5％ 83.3％ 51.2％
从表3和图1可看出，即使在300次循环后，实施例8和9的电池仍保持了相对初始值80％以上的放电容量，而对比实施例4和5的电池显示出急剧降低的放电容量。
实验实施例：评价高温稳定性
将向市售袋型电池中注入2.3g实施例2的电解液而制备的电池(实施例10)、注入相同量的对比实施例1的电解液而制备的电池(对比实施例6)、和注入相同量的对比实施例2的电解液而制备的电池(对比实施例7)各自完全充电至最多4.2V，然后在90℃下放置4小时。然后，测量各电池在室温下的厚度变化，其结果示于表4中。
表4
初始厚度(mm) 实验后厚度(mm) 增加率(％)
实施例10 3.85 3.91 1.6
对比实施例6 3.86 4.12 6.7
对比实施例7 3.85 4.53 17.7
从表4看出，相比未使用环状硫酸酯化合物的对比实施例6和使用传统碳酸酯电解液的对比实施例1，本发明的使用环状硫酸酯的实施例10在高温储存过程中在膨胀现象方面显示出实质性的改善。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的非水电解液，其包含：
化学式(I)表示的酰胺化合物；
可离子化的锂盐；
环状硫酸酯；和
有机溶剂：
在所述化学式(I)中，R、R1和R2各自独立地是选自以下的任一种：氢、卤素、C1-20烷基、烷基胺、烷氧基、烷氧基烷基、烯基和芳基基团，并且R1和R2中的至少一个由CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-表示，其中p是0至8的整数，q是1至8的整数。
X是选自以下的任一种：碳、硅、氧、氮、磷、硫和氢，其中i)当X是氢时，m是0，ii)当X是氧或硫时，m是1，iii)当X是氮或磷时，m是2，以及iv)当X是碳或硅时，m是3。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述酰胺化合物是选自以下的任一种及其混合物：N-甲氧基乙基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基乙基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲氧基甲基-N-甲基氨基甲酸甲酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸乙酯、N-甲基-N-甲氧基乙基甲氧基氨基甲酸甲酯。
3.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述环状硫酸酯由化学式(II)表示：
在所述化学式(II)中，n是1至10的整数。
4.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述环状硫酸酯是选自以下的任一种及其混合物：1,3-丙二醇环状硫酸酯、1,3-丁二醇环状硫酸酯、1,3-戊二醇环状硫酸酯、1,3-己二醇环状硫酸酯。
5.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，所述环状硫酸酯以0.01至10重量份的量存在，基于100重量份的非水电解液。
6.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，所述环状硫酸酯以1至20重量份的量存在，基于100重量份的所述酰胺化合物。
7.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述锂盐具有选自以下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
8.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述酰胺化合物和所述锂盐形成低共熔混合物。
9.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述酰胺化合物与所述锂盐的摩尔比为1:1至8:1。
10.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述有机溶剂是选自以下的任一种及其混合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯。
11.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其中所述有机溶剂以5至200重量份的量存在，基于100重量份的所述酰胺化合物。
12.根据权利要求1的用于锂二次电池的非水电解液，其作为聚合物电解液使用。
13.一种锂二次电池，其包含正极、负极、和权利要求1至12中任一项的非水电解液。
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