KR20080011138A - 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 (a) 공융혼합물 (eutectic mixture); 및 (b) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물을 포함하는 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 공융혼합물 및 상기 공융혼합물 보다 초기 충전시 먼저 환원되어 SEI 막을 형성하는 전해질 첨가제를 전해질의 성분으로 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물(eutectic mixture)을 전지용 전해질로 사용시 발생되는 공융혼합물의 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 해결할 수 있다.
리튬 이차 전지, 전해질, 공융혼합물, 아미드기 함유 화합물, 환원 전위

Description

공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법{SECONDARY BATTERIES COMPRISING EUTECTIC MIXTURE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture)을 전지용 전해질로 사용시 초래되는 문제점을 해결함과 동시에 공융혼합물에 기인된 높은 열적 및 화학적 안정성, 높은 전기전도도(electric conductivity), 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는 이차 전지용 전해질 및 상기 전해질을 구비하여 안전성과 성능이 동시에 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충·방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 일반적으로 양극에는 리튬 금속산화물, 음극에는 탄소 재료나 리튬 금속 합금, 전해질로는 유기 용매에 리튬 염을 녹인 용액을 사용한다.
현재 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부틸로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나 이러한 유기 용매는 일반적으로 휘발하기 쉽고 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전, 단락 및 고온시 안전성에 문제가 있다.
최근 이러한 문제를 해결하고자, 불연성 이온성 액체를 전해질로 사용한 시도가 일본 및 미국을 중심으로 많이 진행되고 있다. 그러나 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡할 뿐 아니라, 충방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 크다는 문제점이 있다. 또한 액체 전해질은 전해질이 누출될 수 있으며, 소자의 대형화 및 박막화에는 적용할 수 없는 단점이 있었다. 따라서 기존의 유기 전해질과 이온성 액체의 단점을 극복하기 위하여, 첨가제를 포함한 새로운 전해질을 개발하려는 시도들이 다양하게 이루어지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물(eutectic mixture)을 이차 전지용 전해질의 구성 성분으로 사용하고자 하였다.
실제로 공융혼합물을 전해질로 사용하는 경우, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창 및 낮은 점도 등으로 인해 이를 구비하는 전지의 성능이 동시에 향상될 수 있다는 것을 발 견하였다.
그러나 공융혼합물을 포함하는 전해질과 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하는 경우, 공융혼합물의 전위창(chemical window)을 벗어나는 전위 영역에서 일어나는 음극의 전기 화학 반응으로 인해 전해질의 분해 및 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 인식하였다.
이에, 본 발명은 공융혼합물의 분해를 방지할 수 있는 전해질 첨가제를 구비함으로써, 안전성과 성능 향상이 동시에 도모되는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 (a) 공융혼합물 (eutectic mixture); 및 (b) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물을 포함하는 것이 특징인 이차 전지, 및 상기 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 아미드(amide)기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성되는 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하고, 상기 음극은 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물 또는 이의 환원 결과물을 포함하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 기형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 공융혼합물 및 상기 공융혼합물 보다 초기 충전시 먼저 환원되어 SEI 막을 형성하는 전해질 첨가제를 전해질의 구성 성분으로 병용(竝用)함으로써, 공융혼합물(eutectic mixture)을 전지용 전해질로 사용시 발생되는 전해액 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전지용 전해질의 구성 성분으로 공융혼합물(eutectic mixture)과 상기 공융혼합물의 전기화학적 창(electrochemical window)을 벗어나는 전위창 영역에서 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)를 갖는 전해질 첨가제를 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
공융혼합물은 이미 알려진 이온성 액체(ionic liquid : IL)와 마찬가지로 높은 전기 전도도, 넓은 전기화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 게다가 상기 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 난연성, 높은 이온 농도, 넓은 전기 화학적 창(0.5~ 5.7V)을 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다. 그러나 전술한 공융혼합물을 단독 사용하는 전해질과 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하여 이차 전지를 구성하는 경우, 공융혼합물이 갖는 고유한 전위창(chemical window)을 벗어나는 전위 영역, 예컨대 0 내지 1V 범위에서 일어나는 탄소재 음극 의 전기 화학 반응으로 인해 공융혼합물 함유 전해질의 분해 및 이로 인한 이차 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
즉, 전지의 충방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래된다. 예컨대, 리튬 대비 전위가 0 내지 1V 미만인 탄소재 음극과 전위창 하한치가 1V 이상인 공융혼합물 전해질을 병용(竝用)하는 경우, 초기 충전시 공융혼합물 전해질의 전위창을 벗어나는 전위 영역에서 일어나는 탄소재 음극의 환원 반응으로 인해 공융혼합물이 분해되고, 이로 인해 전지의 초기 용량 및 수명 특성 감소가 급격히 발생하게 된다.
이에, 본 발명에서는 전술한 전지의 초기 용량 및 수명 특성 감소는 초기 충전시 공융혼합물의 분해와 연관이 있다는 것을 인식하였다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위 영역을 커버할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충전시 다른 성분보다 먼저 환원되어 견고하고 안정성이 우수한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 용이하게 형성할 수 있는 전해질 첨가제를 사용함으로써, 전해질 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 해결할 수 있다.
본 발명의 전지용 전해질을 구성하는 요소 중 하나는, 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위 영역을 커버할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충전시 공융혼합물 보다 먼저 환원되어 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있는 화합물(이하, '제 1 화합물'이라 칭함)일 수 있다.
상기 제 1 화합물(b)은 상기 공융혼합물 보다 높은 환원 전위(Li/Li+)를 갖는 화합물로서, 이때 공융혼합물의 전위창(electrochemical window) 하한치 보다 높은 리튬 대비 환원 전위를 갖는 것이 적절하다. 일례로, 제1화합물의 환원 전위(Li/Li+)는 0 내지 2V 범위일 수 있다.
전술한 제 1 화합물은 전지의 초기 충전시 환원 분해되어 고체 계면 피막(solid electrolyte interface: SEI)을 생성하게 된다. 형성된 SEI 막은 음극재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라, 종래 리튬 이온을 전달하는 터널(tunnel)로서의 역할을 충실히 수행하여 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 또한 전술한 공융혼합물의 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 방지할 수 있다.
사용 가능한 제 1 화합물의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 숙신이미드, 메틸신나메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 제 1 화합물의 함량은 전지의 성능면을 고려하여 당 업계의 통상적인 범위 내에서 조절 가능하다. 일례로 전해질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위를 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 전해질을 구성하는 요소 중 다른 하나는 공융혼합물(eutectic mixture) (a)이다.
공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
상기 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide) 계열 화합물이 바람직하나, 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 서로 다른 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온(cation)과 음이온(anion) 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하게 되며, 이로서 이들의 용융 온도 감소가 도모된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
아미드기 함유 화합물의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하며, 선형 및/또는 환형 구조도 사용 가능하다. 특히, 더 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 높은 전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않는 것을 나타내는 것이다. 사용 가능한 아미드기 함유 화합물의 비제한적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 포름아미드, 포메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 리튬을 함유하면서 이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 LiN(CN)2, LiClO4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, Li(CF2CF2SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)3C, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2와 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112007055168220-PAT00001
상기 화학식1에서,
R1, R2 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬 기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고;
X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0이며, X가 산소 또는 황이면 m=1이고, X가 질소 또는 인이면 m=2이며, X가 탄소 또는 규소이면 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적이며),
Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
Figure 112007055168220-PAT00002
상기 화학식2에서,
R1 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;
X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0, n=0이고; X가 산소 또는 황이면 m=0이며; X가 질소 또는 인이면 m=1이고; X가 탄소 또는 규소이면 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적이며);
n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상이면 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고;
Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
상기 화학식1 또는 2로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 아미드기 함유 화합물과 리튬염(LiY)은 하기 반응식 1과 같이 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기(-C=O)와 리튬염의 Li 양이온(Li+)이 배위결합(coordination)을 하고, 리튬염의 음이온(Y-)과 아미드 화합물 내 아민기(-NH2)가 수소 결합을 형성함으로써 Li-Y의 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 되는 것이다.
Figure 112007055168220-PAT00003
본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.
상기와 같은 공융혼합물을 구비하는 경우, 1) 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 사용 전압 범위를 넓힐 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창 상한치는 4 내지 4.5V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물의 전위창 상한치는 4.5 내지 5.7V 범위를 나타냄으로써, 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낸다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있다.
특히, 카프로락탐/LiTFSI, 발레로락탐/LiTFSI 공융혼합물은 5.5V의 전위창, LiSO3CF3/메틸우레아 공융혼합물은 5.7V의 전위창을 나타내어 높은 작동 전압에서도 사용 가능하다는 것을 알 수 있다(표 1 참조).
또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 전지 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.
2) 또한, 상기 공융혼합물의 구성 성분으로 자체 내 리튬염이 함유되어 있으므로, 리튬 이온이 양(兩) 전극활물질로 삽입 및 탈리되어야 하는 리튬 이차 전지의 경우에도 별도의 리튬염 추가가 요구되지 않는다는 장점이 있다.
3) 나아가, 양이온을 2개 포함하는 이온성 액체에 비하여, 공융혼합물은 양이온(cation)으로서 리튬 이온(Li+)만을 포함하므로, 양이온들간의 경쟁 효과에 의한 리튬 이온의 음극 삽입 방해가 근본적으로 해결되고, 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명에서는 전술한 성분들 이외에, 통상적인 첨가제를 전해질 성분으로 포함할 수 있다. 예컨대, 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 갖는 화합물(이하 '제 2 화합물' 이라 칭함)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 화합물은 양극의 정상 작동 전압, 예컨대 4.2V보다 높은 전압에서 산화될 수 있으며, 산화시 발열, 가스 발생, 부동태 막(passivation layer) 형성, 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 요오드, 페로센 계열 화합물, 트리아졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 계열 화합물, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠(CHB) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 전해질은 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.
1) 본 발명의 액체 전해질은 공융혼합물(a)과 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제 1 화합물 (b)을 혼용함으로써 이루어질 수 있다.
2) 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질의 다른 실시 양태는 상기 공융혼합물(a)과 제 1 화합물(b) 존재하에, 단량체(monomer)의 중합 반응을 시키거나; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물과 제 1 화합물이 함침시킴으로써 가능하다.
① 우선, 중합 반응에 의해 제조되는 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 공융혼합물(a)과 공융혼합물 보다 높은 전 위(Li/Li+)에서 환원되는 제 1 화합물 (b); 및 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)(c)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다.
또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전지 내에서 In - situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
상기 전해질 전구체 액은 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.
개시제(initiator)는 열에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중 합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 가능하다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질의 전구체 액은 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 이때 젤 폴리머를 형성하는 방법으로는 크게 3가지로 나타낼 수 있다.
첫째는 전지 내부에서 In - Situ 중합 반응에 의하여 제조하는 것으로서, 본 발명에서 이용한 In - Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 또한, 젤 폴리머 전해질 형성은 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지고, UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라진다. 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 전지의 성능 및 안전성을 고려하면서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다.
상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응을 개시하면 젤 폴리머 전해질은 완성된다. 이때 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 젤 폴리머 중합 정도를 조절할 수 있는데, 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 다르다. 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다.
② 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 전술한 In - Situ 중합 이외에, 공융혼합물(a)과 제 1 화합물(b)의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태도 가능하다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 전술한 In - Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 폴리머, 공융혼합물(a)과 제 1 화합물(b)을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수도 있다.
<공융혼합물 및 제 1 화합물을 포함하는 전해질을 구비한 이차 전지>
본 발명의 이차 전지는 도 1에 도시된 바와 같이 음극, 양극, 전해질 및 분리막으로 구성될 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 지칭한다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이러한 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이 차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 공융혼합물과 제 1 화합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
이때, 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 건조에 의해 용매나 분산매를 제거하여 제조될 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
음극활물질로는 당 업계에 알려진 통상적인 음극활물질이 제한 없이 사용 가능하며, 이의 구체적인 예로는 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), WO3, MoO3, LiCr3O8, LiV3O8, TiS2, 스피넬형 구조를 갖는 Li4 /3Ti5 /3O5 등의 LixTi5 /3- yLyO4 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.
상기 산화물(LixTi5 /3- yLyO4)에서 L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 이의 비제한적인 예로는 치환원소 L의 예로는 Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb 또는 이들의 조합 등이 있다. 또한, x와 y의 바람직한 범위로는 4/3≤x ≤7/3, 0≤y≤5/3이나, 이에 제한되지는 않는다.
특히 본 발명에서는 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위 영역에서 일어나는 음극의 전기화학반응으로 인한 전해질의 분해가 방지되므로, 리튬 대비 전위가 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 음극활물질, 예컨대 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)가 1V 보다 낮은 전위를 갖는 탄소재 및/또는 금속 산화물을 제한 없이 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 다양한 탄소재를 사용하는 음극으로 구비하여 높은 방전용량, 장수명, 안전성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소 재료 중 각 성분들의 특징은 다음과 같다.
흑연 탄소는 방전전압을 일정하게 해주고 충방전시 고용량을 유지해주는 역할을 하며, 비흑연 탄소는 수 차례의 충방전 싸이클이 반복되면서 용량이 저하되는 정도를 완화시켜 주어 충방전 효율을 높여준다. 또한 경질 탄소는 충방전 초기에 높은 용량을 나타낼 수 있도록 하며, 비흑연 탄소를 사용함에 따른 충방전 초기의 용량 저하를 보완해주는 역할을 한다. 따라서 이들을 적용하려는 전지의 특성에 따라 선택적으로 혼용함으로써 이들의 효과를 극대화할 수 있다.
양극활물질은 당 업계의 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 일례로 리튬 전위 대비 4V 이상의 금속 또는 금속산화물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCrO2, LiFePO4, LiFeO2, LiCoVO4, LiCrxMn2 -xO4(0<x<2), LiNiVO4, LiNixMn2 -xO4(0<x<2), Li2 -xCoMn3O8(0<x<2) 또는 스피넬형 구조를 갖는 Lix［Ni2 - yMyO4］(0<x<1, 0<y<2 )로 표기 되는 산화물 등이 있다.
상기 산화물(Lix［Ni2 - yMyO4］)에서, M은 니켈을 제외한 1종 이상의 당 업계의 통상적인 전이금속으로서, 이의 비제한적인 예로는 Mn, Co, Zn, Fe, V 또는 이들의 조합 등이 있다. X와 y의 바람직한 범위로는 0<x<1，0<y<2이나, 이에 제한되지는 않는다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
전술한 구성 요소 이외에도 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.
본 발명의 이차 전지는, 전술한 구성 중에서 공융혼합물의 전위창(Li/Li+) 하한치가 0.5 내지 2V 범위이며, 음극의 리튬 대비 환원전위는 0 내지 공융혼합물의 전위창 하한치보다 낮으며, 제1화합물은 리튬 대비 전위가 공융혼합물의 전위창 하한치 보다 높고, 초기 충전시 환원되어 고체 전해질 계면 피막(SEI)을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 아미드(amide)기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성되는 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하고, 상기 음극은 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물 또는 이의 환원 결과물을 포함하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 기형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은 공융혼합물과 제1화합물을 포함하는 전술한 전해질을 사용하여 충방전을 진행하면 전해질 내 제1화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 전극활물질 표면에 형성될 수 있다. 또는 전지 구성 이전에, 상기 제1화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그 외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다.
이때 제1화합물은 전술한 바와 같으며, 전극의 코팅법, 및 제조방법 또한 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 11]
실시예 1
정제된 메틸카바메이트 5g과 Li(CF3SO2)2N 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온, 질소 분위기에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 11g을 얻었다. 이것을 0.3 torr 진공 상태에서 수분 20 ppm 이하로 낮추었다. 상기 공융혼합물은 하 기 표 1과 같은 물성을 나타내었다. 여기에 5 중량% 비닐렌카보네이트(2V vs. Li)를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
음극활물질 흑연 탄소, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 위에서 제조된 전해액을 전극 사이에 주입하여 최종적으로 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다.
[실시예 2 ~ 11]
정제된 메틸카바메이트와 Li(CF3SO2)2N 대신 하기 표 1의 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 각각 사용하여 공융혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1과 같은 충방전 실험을 실시한 결과, 우수한 에너지 밀도를 나타내며, 과충전, 과방전, 단락, 열 충격에 안전하다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1 ~ 2]
비교예 1
전해질로서 비닐렌카보네이트를 첨가하지 않고 이온성 액체(EMI-BF4)를 단독 성분으로 사용하면서 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질로서 비닐렌카보네이트를 첨가하지 않고 공융혼합물을 단독 성분으로 사용하면서 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 공융혼합물의 물성 평가
본 발명에 따라 아미드 화합물 및 리튬 염을 포함하는 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 다양한 측정을 실시하였다.
DSC(differenctial scanning calorimeter)를 이용하여 각 화합물의 용융 온도를 측정하였고, 점도와 전기전도도를 측정하였다. 또한 전위창(electrochemical window)도 측정하였는데, 이때 작업전극은 유리질 탄소, 기준전극은 리튬, 상대전극은 리튬이나 백금을 사용하였다. 이들의 결과를 표 1에 기재하였다.
No. Salt Amide Mol. ratio Tm (℃) μ(cP) κ (mS/㎝) Electrochem. Window (V)
1 LiTFSI Methylcarbamate 1:3 -65.0 23.5 1.43 0.5~5.5
2 LiTFSI Acetamide 1:4 -67.0 100 1.07 0.7~5.3
3 LiTFSI N-benzylformamide 1:3 -51.7 79.5 0.30 1.2~5.3
4 LiTFSI Trifluoroacetamide 1:3 -10.7 89 0.83 0.9~5.8
5 LiTFSI Methylurea 1:3 -8.2 677 0.12 0.5~5.3
6 LiTFSI Valerolactam 1:3 -44.8 910 0.17 0.5~5.5
7 LiTFSI Caprolactam 1:3 -38.3 3100 0.03 0.3~5.5
8 LiClO4 Methylurea 1:3 -9.2 990 0.22 1.3~5.3
9 LiSO3CF3 Acetamide 1:4 -50.3 30.4 3.47 0.8~5.5
10 LiSO3CF3 Methylurea 1:3 -34.4 85.8 2.50 0.7~5.7
11 LiSO3CF3 Valerolactam 1:3 -48.0 285 0.46 0.8~5.2
실험예 2. 이차 전지의 특성 분석
본 발명에 따라 공융혼합물을 전해질 성분으로 포함하는 리튬 이차 전지의 특성을 하기와 같이 분석하였다.
공융혼합물과 제1화합물을 전해질로 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 이온성 액체 EMI-BF4를 단독 구비한 비교예 1의 리튬 이차 전지 및 공융혼합물을 전해질의 단독 성분으로 사용하는 비교예 2의 리튬 이차 전지를 각각 사용하였다.
실험 결과, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 특성은 99%의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 99%였다(도 2 참조). 위에서 언급한 음극의 작동 전위가 리튬 전위에 대해 약 0.5 V, 양극의 작동 전위가 약 4.2 V, 그리고 공융혼합물의 전위창이 0.5 V ~ 5.5 V이므로 이 요소들로 이차 전지를 구성할 때 작동 전압은 약 3.7V를 나타내고, 우수한 에너지 밀도를 나타내며, 과충전, 과방전, 단락, 열 충격에 안전하였다.
이에 비해, 이온성 액체 EMI-BF4를 전해질로 단독 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지는 대략 80%의 방전 용량이 얻어졌고, 충-방전 효율도 70% 이하였다. 특히 전해질로서 공융혼합물이 단독 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지는 2번째 사이클부터 급격한 용량 감소가 발생함을 확인할 수 있었다(도 3 참조). 이는 전해질 성분인 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위에서 발생하는 음극재인 탄소재의 전기 화학 반응으로 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 입증하는 것이다.
이로서, 공융혼합물 및 상기 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되는 전해액 첨가제를 전해질로 구비하는 리튬 이차 전지는 안전성 뿐만 아니라 성능면에서도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.
도 2는 공융혼합물 및 제 1 화합물을 포함하는 전해질을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 공융혼합물을 단독 전해질로 구비하는 비교예 2의 리튬 이차 전지의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (26)

  1. 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은
    (a) 공융혼합물 (eutectic mixture); 및
    (b) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물
    을 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1화합물의 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)는 0 내지 2V 범위인 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1화합물은 전지의 초기 충전시 공융혼합물 보다 먼저 환원 분해되어 고체 계면 피막(solid electrolyte interface: SEI)을 생성하는 것이 특징인 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 숙신이미드 및 메틸신나메이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제1화합물의 함량은 전해질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위인 이차 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 (a) 아미드(amide)기 함유 화합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성되는 것이 특징인 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:
    [화학식1]
    Figure 112007055168220-PAT00004
    상기 화학식에서,
    R1, R2 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고;
    X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며 (단, X가 수소이면 m=0이며, X가 산소 또는 황이면 m=1이고, X가 질소 또는 인이면 m=2이며, X가 탄소 또는 규소이면 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적이며);
    Y는 리튬 이온과 염을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 화학식2로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure 112007055168220-PAT00005
    상기 화학식에서,
    R1 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;
    X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0, n=0이고; X가 산소 또는 황이면 m=0이며; X가 질소 또는 인이면 m=1이고; X가 탄소 또는 규소이면 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적이며);
    n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상이면 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고;
    Y는 리튬 이온과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 아세트아미드, 우레아, 메틸 우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 포메이트 및 포름아미드로 구성된 군으로부터 선택된 것인 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 구성된 군으로부터 선택된 것인 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 갖는 제 2 화합물을 추가로 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 과충전 전류를 소모하는 화합물인 것이 특징인 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 제2화합물은 요오드, 페로센 계열 화합물, 트리아졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 계열 화합물, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠(CHB)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극은 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)가 1V 보다 낮은 탄소재 및 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 음극활물질을 포함하는 것인 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 공융혼합물의 전위창(Li/Li+) 하한치는 0.5 내지 2V 범위이며,
    음극의 리튬 대비 환원전위는 0 내지 공융혼합물의 전위창 하한치보다 낮으며,
    제1화합물은 리튬 대비 전위가 공융혼합물의 전위창 하한치 보다 높고, 초기 충전시 환원되어 고체 전해질 계면 피막(SEI)을 형성하는 것이 특징인 이차 전지.
  16. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 전해질은 아미드(amide)기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염으로 구성되는 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하고,
    상기 음극은 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물 또는 이의 환원 결과물을 포함하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 기형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 음극은
    (a) 전극활물질 표면, 또는 기제조된 전극 표면에 제1화합물이 코팅된 전극,
    (b) 제1화합물을 전극 재료로 사용하여 제조된 전극, 또는
    (c) 제1화합물이 포함된 용액에 전극을 침지시켜 충방전을 진행한 후, 제1화합물 또는 제1화합물의 환원 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 표면상에 형성된 전극인 것이 특징인 이차 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 숙신이미드 및 메틸신나메이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 이차 전지.
  19. (a) 공융혼합물; 및
    (b) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물
    을 포함하는 이차 전지용 전해질.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전해질은 액체형(liquid type)인 이차전지용 전해 질.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물; 및 (iii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 이차전지용 전해질.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐 모노머인 이차전지용 전해질.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제를 추가로 포함하는 이차전지용 전해질.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 전해질은 전지 내부에서 In - situ 중합하여 제조된 것이 특징인 이차전지용 전해질.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 상기 공융혼합물의 전위창(electrochemical window)의 하한치 보다 높은 리튬 전위(Li/Li+)에서 환원되는 제1화합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 이차전지용 전해질.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 이차전지용 전해질.
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