KR20120007281A - 아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드 화합물 및 글라임 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 아미드 화합물, 이온화 가능한 리튬염, 및 글라임 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 개시한다. 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지며, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내므로 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING AMIDE COMPOUND AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 아미드 화합물, 카보네이트 화합물, 및 글라임 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 그러나 이러한 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 단락 및 고온 안전성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
일본 특허공개공보 1997-259925로에는 비점이 25℃이하의 불연성 기체를 전해질 조립 시 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허공개공보 2006-179458과 일본 특허공개공보 2005-190873 등에서는 카보네이트계 전해질에 인산 에스테르를 첨가하여 전해질의 불연성을 확보하거나 미국 특허등록공보 6797437에는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에스테르의 불연성 용매를 30% 이상 첨가하는 방법이 예시되어 있다.
그러나 불연성 가스의 주입은 전지의 부피 팽창과 복잡한 전지 조립 과정을 포함하며 인산 에스테르 첨가제는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능 열화 문제를 발생시킨다. 더욱이 예시된 퍼플루오로알킬의 첨가는 유기용매 전해질과 혼합 시 상분리되어 리튬염을 석출시킨다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보 10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오로아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 아미드 화합물의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 전기화학소자의 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러나, 아미드 화합물과 리튬염으로 구성된 전해액은 높은 점도로 인해 낮은 전기 전도도를 나타내며 이는 고속 충방전 시 충방전 용량의 감소로 이어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내어 우수한 충방전 성능을 갖는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2로 표시되는 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 카보네이트 화합물; 및 글라임 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R은 수소, 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트, N-메톡시옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 글라임 화합물은 글라임 구조를 포함하는 화합물이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 글라임 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환되거나 비치환되며, n은 1 내지 4의 정수.
상기 글라임 화합물의 보다 구체적인 예시로는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), 비스(2-메톡시에틸)에테르(bis(2-methoxyethyl)ether), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane) 및 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르(bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 카보네이트 화합물은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 전해질이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등의 특성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 글라임 화합물이 리튬 양이온의 해리를 용이하게 함으로써 낮은 점도 및 높은 전도도를 갖는다.
셋째, 본 발명의 전해질은 전지 임피던스를 감소시켜 전기화학소자의 초기 용량 및 사이클 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 4, 실시예5 및 비교예 2의 전지에 관해 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 3의 전지에 관해 임피던스를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 전해질은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2로 표시되는 아미드 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 카보네이트 화합물; 및 글라임 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R은 수소, 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염은 공융혼합물을 형성할 수도 있다. 이 경우 본 발명의 전해액은 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 낮은 점도 및 높은 고온 안정성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염 함유 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 전극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 아미드 화합물은 할로겐 원소를 포함함으로써 더 증가된 전기화학적 창의 상한값을 가질 수도 있다.
본 발명의 전해질에서 사용가능한 아미드 화합물로는 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트, N-메톡시옥사졸리디논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질은 글라임 화합물을 포함한다.
전기화학소자의 충전 시 양극 활물질 내의 리튬 양이온은 전해액을 매개체로 하여 음극으로 이동하고 환원되어 음극의 층상 구조 내에 삽입되게 된다. 이 때 양극 활물질에서 리튬 양이온이 방출되는 속도와 음극 내에 환원 및 삽입되는 속도에 차이가 발생하게 되는데, 이러한 속도차는 주로 음극 삽입 시 발생하는 계면 저항과 매개체인 전해액의 이동도 즉 이온 전도도에 크게 좌우된다.
고점도의 전해액을 사용할 경우 충전 시 음극 내에 미처 삽입되지 못한 리튬이 표면에 쌓이는 현상 즉 리튬 석출로 인해 성능 및 안전성을 크게 떨어뜨릴 수 있다. 글라임 화합물을 포함하는 본 발명의 전해질은 아미드 화합물 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타냄과 동시에, 전기화학소자의 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 전해질 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 본 발명의 전해질은 글라임 화합물을 사용함으로써, 전해질의 점도를 낮추어 이온 전도도를 향상시킨다.
더욱이, 글라임 화합물의 대칭 구조는 리튬 양이온을 킬레이션(chelation)할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 글라임 화합물은 리튬염의 해리도를 높이고 그에 따라 전해액의 이온 전도도를 크게 향상시킨다.
이러한 측면에서, 글라임 화합물은 비수 용매 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 함량이 0.5 중량부 미만이면 글라임 혼합물 첨가에 의한 이온 전도도 개선 효과가 미미하며, 30 중량부 초과이면 아미드 화합물의 열안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 적용가능한 글라임 화합물은 글라임 구조를 포함하는 화합물이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 글라임 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에 있어서, 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환되거나 비치환되며, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 글라임 화합물의 보다 구체적인 예시로는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), 비스(2-메톡시에틸)에테르(bis(2-methoxyethyl)ether), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane) 및 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르(bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전해질은 전해질의 점도 저하 및 이온 전도도 향상 효과를 배가하기 위해 카보네이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 전해질에 포함될 수 있는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 카보네이트계 화합물은 전체 전해질 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 점도 저하 및 이온 전도도 향상과 아미드 화합물의 열안정성을 저하시키지 않는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전해질의 점도 개선에 기여하는 글라임 화합물 및 카보네이트 화합물이 모두 첨가되어 제조되는 본 발명의 전해질 점도(viscosity)는 전해질의 이온 전도도와 열적 안정성을 고려할 때 1 내지 15 cP인 것이 바람직하다. 동일한 측면에서, 전해질의 바람직한 이온 전도도는 1 내지 12 mS/cm이다.
본 발명에 따른 전해질은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 후, 글라임 화합물을 첨가하거나, 아미드 화합물, 글라임 화합물 및 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 전해질에 함유된 상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 전해질로 사용하기에 적합한 이온 전도도를 갖기 위해 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성되는 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 아미드 화합물, 리튬염 및 글라임 화합물을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 상기 전해질과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 상기 전해질과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 전해질 및 모노머의 중량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 겔 폴리머 전해질로 사용하기에 적합한 점도를 갖는 점에서 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 상기 전해질을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 전해질과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 사용 목적에 따라 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 당 업계에 알려진 통상적인 전기화학소자(electrochemical device)에 적용 가능하다.
상기 전기화학소자의 비제한적인 예로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 전기 변색 소자, 전해 컨텐서(condenser) 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있으며, 이의 구체적인 예로는 리튬 이차전지, 전기 이중층 캐패시터, 색소증감형 태양전지, 전기변색소자 등이 있다.
리튬 이차전지를 예로 들면, 전술한 본 발명의 전해질은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전해질의 제조
실시예 1
N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오르에틸 카바메이트(MMTFEC):에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메톡시에탄(DME)=40:30:25:5 조성을 갖는 1.2M LiPF6 전해액을 제조하였다.
실시예 2
MMTFEC:EC:EMC:DME = 40:30:15:15의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해액을 제조하였다.
실시예 3
MMTFEC:EC:DME = 40:30:30의 조성을 갖는 1.2M LiPF6 전해액을 제조하였다.
비교예 1
MMTFEC:EC:EMC = 40:30:30의 조성을 갖는 1.2M LiPF6 전해액을 제조하였다.
실험예 1: 전해질의 물성 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해질의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
점도 및 전도도
시료로는 실시예 1~3에서 제조된 전해질과, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질을 사용하였다. 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 이온전도도는 Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
점도(cP) 이온전도도(mS/cm)
실시예 1 6.94 6.45
실시예 2 5.26 8.33
실시예 3 4.53 10.07
비교예 1 8.72 5.31
표 1을 참조하면, 글라임 화합물인 디메톡시 에탄을 함유한 본 발명의 전해질은 비교예 보다 점도와 이온 전도도가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
2. 이차전지의 제조
실시예 4
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질, 도전재로 인조흑연, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 주입하여 도 1과 같이 이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, 7은 봉합용 고무를 나타낸다.
실시예 5
전해액으로 실시예 2의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액으로 비교예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 2: 이차 전지의 충방전 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 이차 전지를 0.5mAcm-2 로 각각 45℃에서 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 실시예 4, 실시예5 및 비교예 2의 전지에 대한 상기 측정 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, DME를 포함한 전해액을 구비한 실시예들의 전지는 비교예의 전지 대비 방전 용량이 약 20% 증가하였으며, DME의 함량이 증가할수록 충방전 성능의 개선 효과도 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6
양극활물질로 LiCoO2, 음극활물질로 인조흑연, 전해액으로 실시예 3의 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며, 알루미늄 라미네이트 포장재를 사용하였다.
비교예 3
전해액으로 비교예 1의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 3: 이차전지의 임피던스 측정
실시예 6과 비교예 3의 전지에 대해 Potentiostat을 이용하여 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 임피던스 측정은 전지를 4.2V까지 충전한 이후 주파수 3kHz에서 100mHz까지 작은 전압(10mV)을 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정함으로써 행해졌다.
실험결과, 실시예 6의 전지는 비교예 3의 전지보다 임피던스가 크게 감소했음을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 글라임 화합물을 포함한 전해질은 점도 및 이온 전도도 개선을 통해 임피던스를 감소시켜, 전지 충방전 성능을 향상시킴을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2로 표시되는 아미드 화합물;
    이온화 가능한 리튬염;
    카보네이트 화합물; 및
    글라임 화합물을 포함하는 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
    X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에 있어서,
    R은 수소, 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
    X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 및 N-메톡시옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글라임 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에 있어서,
    적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환되거나 비치환되며, n은 1 내지 4의 정수.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 글라임 화합물은 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), 비스(2-메톡시에틸)에테르(bis(2-methoxyethyl)ether), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane) 및 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르(bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 글라임 화합물은 비수 용매 전체 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 점도가 1 내지 15 cP인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 이온전도도가 1 내지 12 mS/cm인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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