KR100998102B1 - 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노포스포네이트 화합물과 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 개시한다.
본 발명의 전해질은 불연성을 지니고, 전극 표면에 고온 안정성이 우수한 고체 전해질 피막(Solid Electrolyte Interface, SEI)을 형성하여 전지의 고온 안정성을 향상시킴으로써 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
공융혼합물, 아미노포스포네이트 화합물, 전해질

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부틸로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 단락 및 고온 안전성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특허 2002-110225에서는 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 전해질로 사용하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되는 문제가 있다. 따라서, 실제 상기 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충-방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 커, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 드러났다. 또한, 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡하여, 실제 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 못하다.
또한, 한국 특허 2005-101762에서는 아미드화합물을 이용한 공융혼합물을 전해질로 이용한 방법이 제시되어 있으나, 전기 화학적 창이 낮아 전해질로의 사용에 제약이 따르는 문제가 있다.
이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 공융혼합물의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 전기화학소자의 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성, 특히 우수한 고온 특성을 나타내는 공융 혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 특히 보다 낮은 점도 및 보다 높은 이온전도도를 갖는 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노포스포네이트 화합물과 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함한다.
Figure 112009013400113-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 공융혼합물의 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염의 몰비가 2 내지 8 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질은 필요에 따라, (a) 전술한 공융혼합물 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 또한, 전해질 유기 용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물도 더 포함할 수 있는데, 예를 들어 선형 카보네이트, 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 전해액 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 전해액이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등 공융혼합물의 고유 특성을 나타내며, 특히 아미노포스포네이트를 포함함으로써 고온 안정성을 더욱 향상시킴으로써, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 공융혼합물은 보다 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내므로, 전기화학소자의 저항을 감소시키고 충방전 성능 향상에 기여한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노포스포네이트 화합물과 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009013400113-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 아미노포스포네이트 화합물을 이용하여 리튬염과의 공융혼합물을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 통상적인 전해액의 경우에는 전술한 바와 같이 전해액의 안정성이 부족하며, 전해액과 음극 사이의 반응성이 높아 전지 내부에 가스 발생으로 이어져 전지의 부풀음(swelling) 현상이 발생한다. 이로 인해 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 저하되는 문제점이 있다. 반면, 본 발명은 전해액에 포함된 아미노포스포네이트 화합물이 전극 표면에 형성하는 비활성 막으로 인해 전극과 전해액과의 부반응, 및 첨가제 및 기타 전해액의 분해 반응이 억제되고, 이로 인해 고온 보존시의 가스 발생 및 전지의 부풀음 현상을 감소시킬 수 있으므로, 전지의 안정성, 특히 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염의 공융혼합물 함유 전해액은 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 낮은 점도, 높은 이온전도도를 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염의 공융혼합물 함유 전해액은 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 아미노포스포네이트 화합물과 함께 사용되는 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질의 공융혼합물의 용융온도는 화학식 1 또는 2 의 R1, R2, R3, R4 등에 따라 달라질 수 있으나, 상온(25℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 공융혼합물의 점도(viscosity)는 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하인 것이 전기화학소자에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명의 전해질은 필요에 따라 상기 공융혼합물 외에, (a) 상기 공융혼합물 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물; (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1화합물은 본 발명의 공융혼합물보다 높은 전위에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성함으로써, 음극과 전해질과의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트, 수시니마이드 등이 있다. 또한, 상기 제 2 화합물은 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모함으로써, 전지의 과충전에 의한 폭발 또는 발화를 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 부틸페로센, 1,1’-디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질에 포함될 수 있는 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 전해질은 리튬 이온을 자체에 포함하는 공융혼합물을 포함하므로, 리튬 이차전지에 적용하는 경우에도 리튬염을 별도로 첨가하지 않을 수 있으나, 리튬염과 같은 염을 예를 들어 0 내지 1M/L의 농도로 더 포함할 수 있음은 물론이다. 전해질에 리튬염을 더 첨가시, 전해질에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 공융혼합물을 구성하는 리튬염의 음이온과 동일한 음이온을 갖는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염을 사용하여 공융혼합물을 형성하거나, 아미노포스포네이트 화합물 및 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 제조된 공융혼합물의 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염의 몰비는 바람직하게는 2 내지 8: 1, 더욱 바람직하게는 3 내지 6: 1이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질이 액체 전해질로 사용되는 경우, 전술한 공융혼합물을 포함하는 전해질을 단독으로 사용하거나 또는 염, 유기용매, 첨가제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 공융혼합물이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
① 우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 공융혼합물을 포함하는 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 공융혼합물과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되 는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 공융혼합물 전해질과 모노머의 함량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절하는 것이 바람직하다. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
② 본 발명에 따라 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 전술한 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여, 공융혼합물이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에 틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 폴리머와 공융혼합물을 포함하는 전해질을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용돌 수 있다. 이때, 공융혼합물은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 전해액의 제조
실시예 1
N,N-디메틸아미노디메틸포스포네이트 6g과 LiPF6 2g을 혼합 후 교반하여 얻은 공융혼합물에 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 1:1로 혼합한 용액을 도 2에 나타난 바와 같이 그 첨가량을 변화(100, 90, 80, 70, 60, 50, 45, 40, 30, 20, 10 및 0 중량%)시키면서 전해액을 얻었다.
실시예 2
N,N-디메틸아미노디메틸포스포네이트 6g과 LiPF6 2g을 혼합 후 교반하여 용액 A를 제조하였다. 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 1:1로 혼합한 용액 B를 제조하였다. 용액 A와 용액 B를 무게비 5:5로 혼합하고, 여기에 2중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가제로 사용하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 녹였고, 여기에 1% 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써 전해액을 제조하였다. 이 전해액을 이용하여 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
비교예 2
N,N-디메틸메틸카바메이트와 LiPF6를 몰비 3:1로 혼합한 용액 A를 제조하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합한 용액 B를 제조하였다. 용액 A와 용액 B를 무게비 7:3으로 혼합하고, 여기에 2중량% 비닐렌카보네이트, 1중량% 에틸렌설파이트, 2중량% 프로판설톤을 첨가하였다. 이 전해액을 이용하여 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
2. 이차 전지의 제조
실시예3
<양극 제조>
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 Super-P, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극활물질 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<이차전지 조립>
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 실시예 2에서 제조된 전해액을 병용하여 도 1에 나타낸 코인셀 이차 전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.
비교예 3 및 4
비교예 1(비교예 3) 및 비교예 2(비교예 4)의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀 이차 전지를 제조하였다.
시험예1 : 자기소화시간(SET) 측정
SET 실험에서 비교예 1의 카보네이트계 전해액을 시험했을 때 50초간 불이 붙어있었다. 이때 SET0 = 50초 이다. 아미노포스포네이트 공융혼합물에 카보네이트 화합물이 55% 포함되어 있을 때 17초간 불에 타다가 소화되었다. 이때 SET = 17초 이다. 상대 비교값 1-SET/SET0 = 0.66이이다. 1-SET/SET0 값에 따라 가연성, 연소지연성, 난연성으로 구분하는데, 그 기준은 0 < 가연성 < 0.67 < 연소지연성 < 0.9 < 난연성 < 1 이다 (J. Power Sources 135 (2004) 291). 도 2에 아미노포스포네이트 공융혼합물과 카보네이트 화합물의 난연성 관계를 도시하였으며, 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 공융혼합물에 카보네이트 화합물이 40중량% 포함되어도 난연성임을 보여준다.
시험예2 : 충방전 시험
실시예 3에서 제조된 전지의 충방전 시험 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 두 번째 사이클 이후 99%의 방전 용량이 얻어졌고, 충방전 효율도 99%였다.
시험예3: 전극의 열안정성 평가(DSC 측정)
각 전지들을 4.2V로 만충전된 상태에서 분해한 후 음극에 대해 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)를 측정하였다. 충전 상태에서 음극 표면에 SEI (solid polymer electrolyte) 막이 형성되는데, 이 막이 고온에서 분해되지 않으면 음극에서의 부반응이 제한되므로 전지의 안정성이 높다고 할 수 있다. 아미노포스포네이트 공융혼합물을 전해액으로 사용한 전지의 충전된 음극의 SEI 막 이 약 130℃에서 분해되었고, 카바메이트계 공융혼합물을 전해액으로 사용하면 충전된 음극의 SEI 막이 약 100℃에서 분해되었다. 그러나 카보네이트계 화합물을 전해액으로 사용한 전지의 경우 충전된 음극의 SEI 막은 약 90℃에서 분해되었다. 이로부터 아미노포스포네이트계 공융혼합물 전해액은 전지의 고온 안정성 향상에 기여한다.
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 아미노포스포네이트 화합물과 카보네이트 화합물이 혼합된 전해액의 자기소화시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 아미노포스포네이트계 공융혼합물을 전해질로 사용한 리튬 이차 전지 사이클 특성이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노포스포네이트 화합물과 이온화 가능한 리튬염으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112009013400113-pat00003
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공융혼합물은 상기 아미노포스포네이트 화합물과 리튬염의 몰비가 2 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공융혼합물의 점도가 100cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은,
    (a) 상기 공융혼합물 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기 충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물;
    (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는
    이들 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌설파이트, N-아세틸락탐, 메틸클로로포르메이트 및 수시니마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 부틸페로센, 1,1’-디메틸페로센, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트 및 시클로헥실벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 카보네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡 시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸메틸카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 상기 공융혼합물을 구성하는 리튬염의 음이온과 동일한 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0 내지 1 M/L 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 (i) 상기 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성 된 겔상의 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내의 공융혼합물과 모노머의 함량비는 0.5~0.95 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물의 혼합물 전해질이 폴리머에 함침된 것을 특징으로 하는 전해질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  21. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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