JP5031755B2 - 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い熱的及び化学的安定性、高い電気伝導度、広い電気化学的窓を有する共融混合物（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｍｉｘｔｕｒｅ）を含有する、安全性と性能が共に向上した二次電池に関する。

近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まってきている。携帯電話、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がり、エネルギー蓄積に関する研究開発が具体化している。このなかで最も注目される分野は、電気化学素子であり、特に、充放電可能な二次電池が関心を集めている。最近、このような電池を開発するに当たって、容量密度を向上させるため、新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は、Ｎｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫黄−鉛二次電池などの従前の電池に比べて、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所があって脚光を浴びている。一般に、リチウムイオン電池において、陽極にはリチウム金属酸化物、陰極には炭素材やリチウム金属合金、電解質としては有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液を使用している。現在広く使用されている有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。しかし、このような有機溶媒は、一般に揮発性が高く、引火性が高いため、リチウムイオン二次電池への適用において、過充電、過放電、短絡及び高温での安全性などに問題がある。

最近、前述のような問題を解決するために、イオン性液体を電解質として採用した試みが行われている。アメリカ特許５，８２７，６０２号（V. R. Koch et al.）においては、強いルイス酸を含むＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣｌ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）イオン性液体をリチウムイオン電池の電解質として使用した。ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣｌは、蒸気圧が無いため、電解質の蒸発及び引火の問題を解決することが出来たが、少量の水分や酸素に露出される場合、有毒なガスを放出し、また、電解質添加剤との反応性が非常に高いため、特に１５０℃以上の温度では分解し易いという短所がある。

さらに、他の試みとして、日本特許２００２−１１０２２５号においては、イオン性液体の中でイミダゾリウム系とアンモニウム系のイオン性液体をリチウムイオン二次電池に適用した例が開示されている。これらの液体は、陰極においてリチウムイオンより高い電圧で還元されたり、リチウムイオンと共にイミダゾリウム及びアンモニウムのカチオンが共に陰極に挿入されるという問題があった。結局、イミダゾリウム系又はアンモニウム系のイオン性液体を単独でリチウム二次電池の液体電解質として使用した結果、充放電サイクルにおいて二次電池の容量減少が非常に高いため、二次電池への実際適用には適していない。なお、従来のイオン性液体は、高価で、かつ合成及び精製が複雑であるという短所があった。

従って、上記のような従来の有機電解質及びイオン性液体の短所を克服するため、電極物質を改質したり、新しい電極物質を探すために様々な研究がなされており、添加剤を含む新しい電解質を開発しようとする試みが盛んになっている。

本発明者らは、上述のような問題点を勘案して、経済的で、かつ優れた熱的・化学的安定性を有する共融混合物を電池用電解質の構成成分として使用すると、従来の有機溶媒を電解質として使用する場合に発生する、電解質の蒸発や引火などの問題点だけでなく、一般のイオン性液体を使用する場合に発生する、物質そのものが有する高還元電位による分解の問題、２つのカチオンの存在によるリチウムイオンの挿入阻害作用、高価の合成工程及び精製が複雑であるという問題が解決されることにより、電池の安全性が向上すると共に、共融混合物の優れた電導度、広い電気化学的窓が得られ、電池の性能が向上することを発見した。

しかしながら、共融混合物を含む電解質と通常の陰極材である炭素材とを併用する場合、共融混合物の電位窓を逸脱した電位から発生する陰極の電気化学反応による電解質の分解発生及びこれによる電池の性能低下が必然的に招来されるようになる。

それで、本発明の目的は、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が、前述の共融混合物の電位窓領域に含まれる陰極材と、共融混合物を含有する電解質とを併用することで、安全性及び性能向上を共に図ることができる二次電池を提供することにある。

本発明は、陽極、陰極、分離膜及び電解質を備える二次電池において、前記電解質は、（ａ）アミド基含有化合物及び（ｂ）イオン化可能なリチウム塩で構成される共融混合物を含み、陰極は、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が共融混合物の電位窓に含まれる金属又は金属酸化物を用いた電極であることを特徴とする二次電池、好ましくは、リチウム二次電池及び前記共融混合物が含まれた二次電池用電解質を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明は、二次電池の構成要素として、共融混合物を含有する電解質と、前記共融混合物の電気化学的窓の領域に含まれるリチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有する陰極材とを併用することを特徴とする。

また、共融混合物は、既知のイオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ：ＩＬ）と同様に、高い電気伝導度、広い電気化学的窓、非可燃性、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能力、非配位結合性などを有しているため、既存の有毒な有機溶媒を代替することができる、環境にやさしい溶媒としての物理化学的特性を有する。さらに、前記イオン性液体に比べて合成が容易であり、かつ、難燃性、高イオン濃度、広い電気化学的窓（０．５〜５．５Ｖ）を有しているため、より広い応用範囲を有すると予測される。しかし、前述の共融混合物を単独で使用する電解質と陰極材である炭素材とを併用して二次電池を構成する場合、共融混合物の電位窓を外れる電位、例えば、０〜１Ｖの範囲内で発生する陰極の電気化学反応による、電解質の分解及びこれによる二次電池の性能低下が必然的に招来される。

即ち、電池の充放電を行う際に、陰極又は陽極において電解質の電位窓を外れる電気化学反応が起こると、電解質の分解が招来される。例えば、陰極材としてリチウムに対する電位が１Ｖ未満の炭素材と、電気化学的窓が１Ｖ以上の共融混合物とを電解質として併用する場合、初期充電の時、電解質である共融混合物の電位窓を外れる陰極の還元反応によって共融混合物が分解され、それによって、電池の初期容量及び寿命特性の急な減少が発生する。

本発明においては、前述した電池の初期容量及び寿命特性の減少は、初期充電の時における共融混合物の分解と関連があることを認識し、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が前記共融混合物の電位窓領域に含まれる陰極材を併用することにより、電解質の分解及びこれによる電池性能低下の問題が根本的に解決できるようになった。

本発明の電池用電解質を構成する要素は、共融混合物(eutectic mixture)である。

前記共融混合物は、本発明において、一般に２つ以上の物質が混合されて溶融温度が低くなる物質を意味し、特に常温で液状の混合塩を意味する。なお、常温とは、上限が１００℃、場合によっては、６０℃の温度を意味する。

前記共融混合物の構成成分の１つとしては、分子内２つの極性基であるカルボニル基とアミン基が存在するアミド基含有化合物が好ましいが、分子内２つ以上の極性作用基、例えば、酸性作用基と塩基性作用基とを共に有する化合物であれば、特別な制限が無い。前記極性作用基は、イオン化可能な塩の陽イオン及び陰イオンの結合を弱化させる錯化剤(complexing agent)の役割をして、共融混合物を形成する。これにより、溶融温度の減少が図れる。前述した作用基の他に、イオン化可能な塩の陽イオン及び陰イオンの結合を弱化させることができる互いに異なる２つの極性作用基を、分子内に含んで共融混合物を形成できる化合物も、本発明の範囲に属する。

また、前記アミド基含有化合物は、アミド基を含有する線形、環形又はこれらの混合形態の構造が可能であり、これらの非制限的な例としては、炭素数１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミド、アリルアミド化合物なとが挙げられる。１次、２次又は３次アミド化合物のいずれも使用可能である。 特に、より広い電位窓を示す環形アミドが好ましいが、その理由は、アミン基の水素数が小さいため、高電圧においても安定しており、容易に分解できないためである。使用可能なアミド系化合物の具体例としては、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレルラクタム(valerolactam)、トリフルオロアセトアミド、カルバメート、ホルムアミド(formamide)またはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の共融混合物の構成成分の他の１つとしては、イオン化が可能なリチウムを含有する塩であれば、いずれも使用できる。リチウム塩の非制限的な例としては、 窒酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、リチウムアルコキシド、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム(lithium oxalate)などが挙げられる。特に、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３）_５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ_３）_６Ｐ、Ｌｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２又はこれらの混合物などが好ましい。

本発明の共融混合物は、下記化１のように表われるが、これに制限されない。

式中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
Ｒ_２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
Ｘは、水素、酸素、炭素、窒素、硫黄から選択され（但し、Ｘが水素の場合、Ｒ_２は存在しない）、
Ｙは、リチウムと塩を形成することができるアニオンを表し、
ｎは、０〜１０の整数を表す（この時、ｎが１以上の場合、Ｘは水素を除いた炭素、酸素、窒素、硫黄から選択される）。

前記化１で表れる化合物において、リチウム塩のアニオンであるＹは、リチウムと塩を形成できるアニオンであれば、特別な制限はなく、これらの非制限的な例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＣＯＯ⁻；ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）_２、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻）_２、（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ, ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ ⁻）_２Ｎまたはこれらの組合 などが挙げられる。

前述したように、共融混合物の構成成分であるアミド基含有化合物及びリチウム含有イオン結合性塩(LiＹ)は、下記の反応式１のように、アミド基含有化合物内に存在するカルボニル基及びリチウム含有イオン化塩の Ｌｉカチオン（Ｌ^＋）とが配位結合して、上記塩の陰イオン(Ｙ⁻)及びアミド基含有化合物内のアミン基(−ＮＨ_２)が水素結合を形成することにより、各化合物内の結合が弱化される。その結果、固体状態で存在したアミド基含有化合物及びリチウム含有イオン結合性塩の鎔融点が低くなりながら、常温で液状形態である共融混合物を形成することになる。

本発明による共融混合物の溶融温度は、特別な制限はないが、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、常温で液体状態で存在する温度である。また、前記共融混合物の粘度は、特別な制限はないが、１００ｃＰ以下が好ましい。

本発明の共融混合物は、当業界における通常の方法で製造することができるが、一の実施例として、アミド基含有化合物とリチウム塩とを常温で混合し、７０℃以下の適当な温度を加えて反応させた後、精製を行うことで製造することができる。なお、この時、アミド系化合物とリチウム塩とのモル％比は、１：１〜８：１が好ましく、２：１〜６：１が特に好ましい。

前記のような共融混合物を電解質成分として備える場合、
１）共融混合物が有する基本物性、例えば、共融混合物そのものの物的な安定性によって、従来の有機溶媒及びイオン性液体に比べてより広い電位窓を示すため、適用する二次電池の使用電圧範囲を広げることができるようになる。実際に、従来のイオン性液体及び有機溶媒電解質の電位窓の上限値が４〜４．５Ｖ程度であるが、これに対して、本発明の共融混合物の電位窓の上限値は、４．５〜５．５Ｖの範囲を示し、前記イオン性液体及び有機溶媒電解質に比べてより広い電位窓を有することが本発明の実験例により確認された。特に、カプロラクタム／ＬｉＴＦＳＩ、バレロラクタム／ＬｉＴＦＳＩ共融混合物は、５．５Ｖの電位窓、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３／メチルウレア共融混合物は、５．７Ｖの電位窓を示し、高作動電圧においても使用可能であることがわかった(表1参照)。
２）本発明の電解質に含まれる共融混合物は、既存の溶媒に比べて、蒸気圧が無いため、電解質の蒸発及び枯渇の問題がなく、難燃性を有するため、電気化学素子の安全性を向上することができる。また、共融混合物そのものが非常に安定した形態を有するため、電池内における副反応の抑制がなされ、高電導度を通じた電池の性能向上を図ることができる。
３）また、前記共融混合物そのものが構成成分としてリチウム塩を含有しているため、リチウムイオンが両電極活物質として挿入及び脱離されるリチウムイオン電池においても、別のリチウム塩を追加する必要がないという長所がある。
４）さらに、従来のイオン性液体をリチウム二次電池の電解質として使用する場合、充放電サイクルにおいて、二次電池の初期容量及び第３サイクル以後の二次電池の容量減少が非常に大きく発生するという問題があった。二次電池の初期容量及びサイクル進行による容量減少の問題は、初期充電の際に陰極表面に形成される非活性膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と関連があるが、炭素材を使用する場合、イオン性液体そのものの高還元電位によって陰極においてリチウムイオンより高い電圧で還元分解される。また、イオン性液体は、そのもののリチウムイオンよりサイズが大きな２つ以上の有機カチオン、例えば、イミダゾリウム及びアンモニウムのカチオンが含まれているが、これらの有機カチオンは、リチウムイオンに比べて移動速度が速いため、陰極に先に到達して取り囲むようになる。これによって、リチウムイオンの陰極内部への円滑な挿入移動を阻害して、これと同時にリチウムイオンと前記有機カチオンとが共に陰極に挿入されるという問題点があった。

これに対し、本発明においては、高電位窓を有する共融混合物に加えて、前記共融混合物の電位窓領域にリチウム電位が含まれる陰極材を併用することで、電解質の分解を回避することができる。また、共融混合物そのもののカチオンで、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）のみが存在し、リチウムイオンの陰極への挿入阻害作用を根本的に解決することができ、また、リチウムイオンの円滑が移動がなされるため、性能の向上を図ることができる。

＜共融混合物を含む電解質＞
本発明の共融混合物を含有する電解質は、その形態を問わずに用いることができるが、好ましくは、２つの実施様態、即ち、液体及びゲルポリマーの形態を適用することができる。
１）本発明に係る電解質の第１の実施様態は、共融混合物を含有する液状（ｌｉｑｕｉｄ ｔｙｐｅ）の電解質であって、前述のアミド基を含有する化合物及びリチウムを含有するイオン結合性塩からなる共融混合物を単独で使用して構成することができる。なお、当業界における通常の既知の電解質添加剤成分をさらに含めることもできる。
２）本発明に係る電解質の第２の実施様態は、共融混合物を含有するゲルポリマータイプの電解質である。前記ゲルポリマーは、共融混合物をサポートする機能を果たすため、電解質漏れの問題を解決することができ、素子の薄膜化及びフィルム状の加工を行うことができるという長所がある。

前記ゲルポリマーの電解質は、当業界における通常の方法で製造することができ、その好ましい実施形態としては、次の３つを適用することができる。なお、同様に前述の電解質添加剤成分を含めることができる。

［１］第一は、共融混合物の存在下、モノマーの重合反応を行うことで、ゲルポリマーの電解質を形成する。このようなモノマーの重合反応によるゲルポリマーの形成は、電気化学素子内においてイン−サイチュー（Ｉｎ−Ｓｉｔｕ：その場：現：原）重合反応でなされ、または、ゲルポリマーの形成後、電気化学素子内に投入することもできる。

前記ゲルポリマー電解質は、（ｉ）アミド基を含有する化合物及びリチウムを含有するイオン結合性の塩からなる共融混合物；及び（ii）重合反応によりゲルポリマーを形成可能なモノマーを含有する電解質の前駆体液（ｐｒｅ−ｇｅｌ）を重合させることで得られる。

前記モノマーについては、重合反応でゲルポリマーを形成することができれば、特別な制限なく使用可能であり、この非制限的な例としては、ビニルモノマーなどが挙げられる。ビニルモノマーは、共融混合物と混合してゲルポリマーを形成する場合、透明な重合が可能で、かつ重合条件が非常に簡単であるという長所がある。

使用可能なビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン(para-methoxystyrene)、パラシアノスチレン(para-cyanostyrene)等がある。また、前記モノマーは、重合時、体積の収縮が小さく、電気化学素子内でイン−サイチュー(In-Situ)重合が可能であるのが好ましい。

前述のモノマーの重合反応は、一般に、熱又は紫外線の照射により行われるため、前記電解質の前駆体液は、重合開始剤又は光開始剤を含むことができる。

開始剤(initiator)は、熱や紫外線により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を使用することなくモノマーの重合を進行することもできる。一般に、自由ラジカル重合は、反応性が強い一時的な分子たち又は活性点が形成される開始反応、活性連鎖の末端にモノマーが付加的に結合して更に連鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。

使用可能な熱重合開始剤の非制限的な例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジラウリルパーオキサイド(Dilauryl peroxide)、過酸化ｔ−ジブチル(Di-tert-butyl peroxide)、クミルヒドロパーオキサイド(Cumyl hydroperoxide)、過酸化水素水等の有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２,２−アゾビス(２−シアノブタン)(2,2-Azobis(2-cyanobutane))、２,２−アゾビス(メチルブチロニトリル)、ＡＩＢＮ(アゾビス(イソ−ブチロニトリル)、ＡＭＶＮ(アゾビスジメチル−バレロニトリル, Azobisdimethyl Valeronitrile)等のアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属等がある。また、紫外線のような光によりラジカルが形成される光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン(ＤＥＡＰ)、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンオン(ＨＭＰＰ)、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン(２−ＥＴＡＱ)などがある。

本発明のゲルポリマー電解質を形成する電解質前駆体液の混合比は、重量比として（共融混合物）ｘ：（重合反応でゲルポリマーを形成できるモノマー）ｙ：（重合開始剤）ｚの時、ｘは０.５〜０.９５、ｙは０.０５〜０.５、ｚは０.００〜０.０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるのが好ましい。より好ましくは、ｘは０.７〜０.９５、ｙは０.０５〜０.３、ｚは０.００〜０.０１であるが、これに限定されない。

前記ゲルポリマーを形成する電解質前駆体液は、前述した成分の他に、当業界における既知の他の添加剤などを選択的に含めることができる。

本発明によるイン−サイチュー(In-situ)重合反応は、前述したように、熱や紫外線の照射により重合反応が開始されることで、ゲルポリマー電解質の形成が完成される。このとき、ゲルポリマーの重合程度は、反応因子、すなわち、熱重合の場合は重合時間及び重合温度、ＵＶ重合の場合は光照射量により変化することになる。従って、反応因子である重合時間、重合温度又は光照射量の調節により、ゲルポリマーの重合程度を適切に調節できる。このとき、重合時間は開始剤の種類及び重合温度により変化するが、好ましくは重合時にゲルポリマー電解質が漏出されない程度であり、電解質が過重合により体積の収縮が発生しないようにすることが要求される。一例として、重合時間は略２０〜６０分程度であり、熱重合温度は４０℃〜８０℃程度である。

［２］第二は、共融混合物の注入で既に形成されたポリマー又はゲルポリマーに共融混合物を含浸する。

使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。また、当業界における既知のゲルポリマーのいずれも使用可能である。このような含浸法を使用する場合、前述したＩｎ−Ｓｉｔｕ法に比べて製造工程を簡略化することができるという長所がある。

［３］第三は、ポリマーと共融混合物とを溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することでゲルポリマー電解質を形成する。この時、共融混合物は、前述した成分のポリマーマトリクス内に含まれた形態となる。

使用可能な溶媒としては、特別な制限はなく、一例として電池に使用される一般の有機溶媒を挙げることができる。その非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、 γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はこれらの混合物が挙げられる。前記有機溶媒は、引火性を有するため、二次電池の安全性を阻害することがあるから、できるだけ少量を使用するのが好ましい。また、リチウム二次電池において主に使用される難燃性添加剤としてリン酸エステルを用いることもでき、その非制限的な例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルまたはこれらの混合物などが挙げられる。

尚、前記溶媒を除去する方法は、特別な制限はなく、通常の方法で熱を加えて行うことができる。［３］の場合、ゲルポリマー電解質の形成時、溶媒を除去する後処理工程が必要となることがある。なお、溶媒を完全に除去せずにゲルポリマー内に溶媒の一部を残存させることで電解質のリチウムイオン電導性の向上を図ることもできる。

＜共融混合物を含む電解質を備える二次電池＞
本発明の二次電池は、図１に示されたように、陰極、陽極、電解質及び分離膜で構成される。

本発明においては、充電と放電により持続的な電気化学反応を行う全ての素子を二次電池として称する。特に、リチウム二次電池が好ましく、これらの非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。

尚、本発明の二次電池を製造する方法については、当業界における通常の方法を採用することができ、その一実施例として、前記両電極の間に分離膜を介在して組み立てた後、共融混合物を含む電解質を注入する方法を挙げることができる。

この時、本発明に係る陽極と陰極は、当業界における通常の方法に応じてそれぞれの電極活物質、即ち、陽極活物質と陰極活物質を含む電極スラリ(slurry)を製造し、このスラリを各電流集電体に塗布した後、溶媒や分散媒を乾燥などで除去し、集電体に活物質を決着させると共に活物質の間を決着させることで製造することができる。なお、選択的に導電剤及び／又はバインダーを少量添加することができる。

前記電極活物質の中、陰極活物質としては、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が電解質成分として使用する共融混合物の電位窓領域に含まれる物質で、リチウムの吸蔵及び脱離が可能な物質であれば、特別な制限はない。例えば、リチウム電位が前述の共融混合物電位窓の下限値より高い金属又は金属酸化物が使用可能であり、好ましくは、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が１Ｖ以上の金属又は金属酸化物が挙げられる。

使用可能な陰極活物質の非制限的な例としては、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＬｉＣｒ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＴｉＳ_２、スピネル構造を有するＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_５等のＬｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４と表記される酸化物又はこれらの混合物などが挙げられる。

前記酸化物（Ｌｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４）において、Ｌは２族乃至６族からなる群から選択された少なくとも一種で、Ｔｉ及びＯを除いた元素であり、この非制限的な例として、置換元素Ｌの例としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｐｂ又はこれらの組合を挙げることができる。また、ｘとｙの好ましい範囲は、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３であるが、これに制限されない。

前記電極活物質の中、陽極活物質としては、当業界における通常の陽極活物質を使用することができ、一例として、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が４Ｖ以上の金属又は金属酸化物を制限なく使用することができる。これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＶＯ_４、ＬｉＣｒ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＣｏＭｎ_３Ｏ_８又はスピネル構造を有するＬｉ_ｘ［Ｎｉ_２−ｙＭ_ｙＯ_４］で表記される酸化物などが挙げられる。

前記酸化物（Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_２−ｙＭ_ｙＯ_４］）において、Ｍは、ニッケルを除いた少なくとも一種で、当業界における通常の遷移金属であり、これらの非制限的な例としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ又はこれらの組合などが挙げられる。ｘとｙの好ましい範囲は、０≦ｘ≦１．１、０．７５≦ｙ≦１．８０であるが、これに制限されない。

前記分離膜としては、両電極の内部短絡を遮断し、電解液を含浸する機能を果たす多孔性物質を使用することができる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜、又は、前記多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などが挙げられる。

なお、前述した構成要素の他に、二次電池の残余空間を充填するための電導性弾性物質を追加的に使用することができる。

上記の方法で製作された二次電池、好ましくはリチウム二次電池の外形は、特別な制限はなく、一例としては、缶のような円筒形、角形、又は、ポーチ(pouch)状とすることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。

［実施例１〜９］
実施例１
陽極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、導電材として人造黒鉛、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリ(slurry)を製造した。このスラリをアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で２時間の間乾燥することで、陽極を得た。

リチウムに対する電位が１．５Ｖの陰極活物質Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、人造黒鉛及びバインダーを、９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリを製造した。このスラリを銅箔に塗布し、１３０℃で二時間の間乾燥することで、陰極を得た。

精製されたアセトアミド５ｇと、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ ６ｇとを丸底フラスコに入れ、常温、窒素の雰囲気で１２時間の間徐々に攪拌して共融混合物１１ｇを得た。得られた共融混合物と、モノマーとして２―ヒドロキシエチルメタクリレートと、熱重合開示剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルとを、８：２：０．０１の重量比で混合した後、５５℃で１時間の間重合させることで、ゲルポリマー電解質を得た。

上記のように製造された陽極及び陰極１ｃｍ^２を用意し、その間に分離膜を介在させた。ここに上記のように製造した共融混合物電解液を注入することで、図１のように二次電池を完成した。

実施例２〜９
精製したアセトアミドとＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎの代わりに、下記表１のアミド基含有化合物とリチウム塩とをそれぞれ使用して共融混合物を製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を得た。

比較例１
電解質として共融混合物の代わりにイオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ_４を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に、リチウムに対する電位が１．５Ｖの陰極活物質Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を使用してリチウム二次電池を得た。

比較例２
リチウム電池が０．５Ｖ以下の通常の黒鉛炭素を用いた陰極を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。なお、陰極は、陰極活物質である黒鉛炭素、人造黒鉛及びバインダーを、９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリを製造した後、このスラリを銅箔に塗布し、１３０℃で二時間の間乾燥することで得られた。

実験例１ 共融混合物の物性評価
本発明に係るアミド基含有化合物及びリチウム塩を含有する共融混合物の物性を評価するため、様々な測定を行った。

ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて各化合物の溶融温度を測定し、粘度の測定は、ＲＳ１５０粘度計を用いて２５℃で行った。電気伝導度も同様に測定した。また、電位窓の測定も行ったが、この時、作業電極は硝子質炭素、基準電極はリチウム、相対電極はリチウム又は白金を使用した。これらの結果を表１に示した。

実施例２ 二次電池の特性分析
本発明に係る共融混合物を電解質成分として含有するリチウム二次電池の特性を下記のように分析した。

リチウム電位が１Ｖ以上の陰極と共融混合物電解質とを併用する実施例１のリチウム二次電池を使用し、その対照群としてイオン性液体（ＥＭＩ−ＢＦ_４）電解質とリチウム電位が１Ｖ以上の陰極とを併用する比較例１のリチウム二次電池及び通常の炭素材を陰極活物質として使用した陰極と共融混合物電解質とを併用する比較例２のリチウム二次電池を使用した。

実験の結果、実施例１で得られた二次電池の特性については、約９９％の放電容量が得られ、充放電効率は約９９％であった（図２）。前述した陰極の作動電位が、リチウム電位に対して約１．５Ｖ、陽極の作用電位が約４．５Ｖ、共融混合物の電位窓が０．５Ｖ〜５．５Ｖであるため、これらの要素で二次電池を構成する場合、作動電圧は約３Ｖを示し、優れたエネルギー密度を示し、過充電、過放電、短絡、熱衝撃に強く、安定していることがわかった。

これに対し、電解質としてイオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ_４を使用した比較例１の二次電池の特性については、約８０％の放電容量が得られ、充放電効率は７０％以下であり、放電平均電圧は３Ｖであった（図２）。なお、通常の炭素材陰極を備える比較例２の電池においては、第二のサイクルから急な容量減少が発生することが確認された（図３）。これは、電解質成分である共融混合物の電位窓を外れる電位から発生する陰極材である炭素材の電気化学反応によって電池性能低下が必然的に将来されることを示している。

従って、前記共融混合物及び当該共融混合物の電位窓領域にリチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ_＋）が含まれる陰極を併用するリチウム二次電池は、安全性だけでなく、性能においても優れていることが確認された。

本発明によれば、共融混合物を含有する電解質及び当該共融混合物の電位窓領域に含まれるリチウム電位を有する陰極を併用することで、共融混合物を電池用電解質として使用する場合に発生する電解液分解の問題及びこれによる電池性能低下の問題を解決することができると共に、共融混合物の熱的・化学的安定性、高電導度、広い電位窓が得られ、電池の安全性と性能向上を同時に提供することができる。

コインタイプ二次電池の断面を示す構造図である。 リチウム電位が１Ｖ以上の金属酸化物を陰極活物質として使用した陰極と共融混合物を含む電解質とを併用する実施例１のリチウム二次電池及びイオン性液体を電解質として備える比較例１におけるリチウム二次電池の容量変化を示すグラフである。 通常の炭素材の陰極と共融混合物を含有する電解質とを併用する比較例２におけるリチウム二次電池の容量変化を示すグラフである。

Claims (18)

1. 陽極と、陰極と、分離膜と、及び電解質を備えてなる二次電池であって、
   前記電解質が、（ａ）アミド基含有化合物と、及び（ｂ）イオン化可能なリチウム塩とにより形成されてなる共融混合物を含んでなり、
   前記陰極が、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が共融混合物の電位窓領域に含まれる金属または金属酸化物を用いた電極であり、
   前記アミド基含有化合物が、炭素数が１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミドまたはアリルアミド化合物であり、１次アミド化合物、２次アミド化合物または３次アミド化合物であり、
   前記アミド基含有化合物とリチウム塩とのモル％比が１：１〜８：１である、二次電池。
2. 前記アミド基含有化合物が、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレルラクタム(valerlactam)、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート及びホルムアミドからなる群から選択された一種以上のものである、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記リチウム塩のアニオンが、 Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＣＯＯ⁻；ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）_２、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻）_２、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ ⁻）_２Ｎからなる群から選択された一種以上のものである、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記共融混合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の二次電池。
   

   

   ［上記式中、
   Ｒ_１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
   Ｒ_２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
   Ｘは、酸素、ＣＨ、窒素、硫黄から選択されるものであり（但し、Ｘが酸素又は硫黄の場合、Ｒ_２は存在しない）、
   Ｙは、リチウムと塩を形成することができるアニオンを表し、
   ｎは、０〜１０の整数を表す。］
5. 前記電解質が、共融混合物を単独で使用する液状のものである、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記電解質が、（ｉ）共融混合物と、及び（ii）重合反応でゲルポリマーを形成することができるモノマーと含んでなる電解質の前駆体液を重合させることにより形成されるゲルポリマータイプである、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記モノマーが、ビニルモノマーである、請求項６に記載の二次電池。
8. 前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンからなる群から選択される一種以上のものである、請求項７に記載の二次電池。
9. 前記電解質の前駆体液が、重合開始剤又は光開始剤をさらに含有する、請求項６に記載の二次電池。
10. 前記電解質前駆体液の混合比が、重量比として、ｘ（共融混合物）：ｙ（重合反応でゲルポリマーを形成できるモノマー）：ｚ（重合開始剤）の時、
    ｘが０.５〜０.９５であり、
    ｙが０.０５〜０.５であり、
    ｚが０.００〜０.０５であり、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項６に記載の二次電池。
11. 前記電解質が、電池内部においてイン−サイチュ重合を行って製造されるものである、請求項６に記載の二次電池。
12. 前記電解質が、共融混合物がポリマー又はゲルポリマーに含浸されてなる、請求項１に記載の二次電池。
13. 前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択されるものである、請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記金属又は金属酸化物が、リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が１Ｖ以上である、請求項１に記載の二次電池。
15. 前記リチウムに対する電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が１Ｖ以上の金属又は金属酸化物が、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＬｉＣｒ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＴｉＳ_２及びスピネル構造を有するＬｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（但し、Ｌは２族〜１６族からなる群から選択された１種以上で、Ｔｉ及びＯを除いた元素であり、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表れる酸化物からなる群から選択された一種以上のものである、請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項１に記載の二次電池。
17. （ａ）アミド基含有化合物と、及び
    （ｂ）イオン化可能なリチウム塩とで構成される共融混合物を含んでなり、
    前記アミド基含有化合物が、炭素数が１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミドまたはアリルアミド化合物であり、１次アミド化合物、２次アミド化合物または３次アミド化合物であり、
    前記アミド基含有化合物とリチウム塩とのモル％比が１：１〜８：１である、二次電池用電解質。
18. 前記共融混合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１７に記載の電解質。
    

    

    ［上記式中、
    Ｒ_１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
    Ｒ_２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリル基を表し、
    Ｘは、酸素、ＣＨ、窒素、硫黄から選択されるものであり（但し、Ｘが酸素又は硫黄の場合、Ｒ_２は存在しない）、
    Ｙは、リチウムと塩を形成することができるアニオンを表し、
    ｎは、０〜１０の整数を表す。］

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