KR101661560B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 아미드 화합물; 특정 구조의 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 비수 전해액은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성을 가지며, 전지의 부풀음 현상을 방지하며 충방전 사이클 수명을 개선할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지의 부풀음(swelling) 현상을 억제하고 고온 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), g-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 그러나 이러한 유기용매는 고온 고전압 조건에서 전해액의 산화로 인한 기체 발생과 전지의 부풀음 현상으로 전지의 열화가 나타나게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 첨가제가 제시되었으나, 아직까지 전지의 부풀음 현상을 억제함과 동시에 충방전 사이클 수명을 효과적으로 개선할 수 있는 비수 전해액은 알려진 바가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 고전압 조건에서 전지의 부풀음 현상을 억제함과 동시에 우수한 충방전 성능을 갖는 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 유기용매를 포함한다.
Figure 112013098295247-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
Figure 112013098295247-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아미드 화합물은 비수 전해액의 이온 전도도 확보를 위해서 리튬염과의 몰비가 1 내지 8 : 1일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 에틸렌글리콜 비스(시아노메틸)에테르, 1,4-비스(시아노메톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 액상 그대로 사용될 수 있고, 폴리머와 함께 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 사용될 수 있다. 폴리머 전해질은 상기 비수 전해액 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 비수 전해액이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 비수 전해액은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등의 특성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물이 전해액의 산화 분해 반응을 억제하여 전지의 부풀음 현상을 방지하며 충방전 사이클 수명을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예1~2 및 비교예1~2의 전지에 대해 고온 고전압 조건에서 부풀음 현상을 측정하여 그 결과로서 시간에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 고온 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 초기 용량 대비 유지 용량을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물; 이온화 가능한 리튬염; 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013098295247-pat00003
R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
[화학식 2]
Figure 112013098295247-pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 전해질을 형성하였는데, 이러한 전해질은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염은 공융혼합물을 형성할 수도 있다. 이 경우 본 발명의 전해액은 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 낮은 점도 및 높은 고온 안정성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 아미드 화합물과 리튬염 함유 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 전극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 아미드 화합물은 할로겐 원소를 포함함으로써 더 증가된 전기화학적 창의 상한값을 가질 수도 있다.
본 발명의 전해질에서 사용가능한 아미드 화합물로는 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
비수 전해액에 함유된 상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 전해질로 사용하기에 적합한 이온 전도도를 갖기 위해 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6:1이다.
한편, 본 발명의 비수 전해액은 전술한 바와 같이 상기 화학식 2의 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 아미드 화합물은 4.35V 이상의 고전압으로 충전하는 경우에는 낮은 산화전위로 인해 전해액의 분해 반응이 진행되어 전지의 부풀음 현상이 발생하는 문제점이 있는데, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 사용하여 문제점을 해결하였다.
본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 리튬-전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 이어 전지의 급격한 온도 상승으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다.
또한, 충방전 과정에서 비수 전해액 내에는 다양한 화합물들이 존재하게 되는데, 그 중에서 HF, PF5 등은 비수 전해액을 산성 분위기로 만들게 된다. 그런데, 전술한 비수 전해액의 양극 표면에서의 산화 반응은 산성 분위기 하에서 가속화된다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물 내의 산소(-O-)가 비수 전해액 내의 HF, PF5 등과 결합함으로써 산성 분위기 조성을 억제하여 역시 비수 전해액의 산화 분해 반응을 억제할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 전지의 성능 측면에서도 종래 첨가제들보다 개선된 효과를 나타낼 수 있는데, 구체적으로 용량 유지율이 우수하여 충방전 사이클 수명 개선 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물의 구체적인 예시로는 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 에틸렌글리콜 비스(시아노메틸)에테르, 1,4-비스(시아노메톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르 등을 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 전지의 부풀음 방지 효과가 미미하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다. 본 발명의 비수 전해액에 사용될 수 있는 유기용매는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 사용이 가능한데, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 유기용매는 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 50 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것이 점도 저하 및 이온 전도도 향상과 아미드 화합물의 열안정성을 저하시키지 않는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
예를 들어, 비닐렌 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 디비닐 술폰, 디메틸 술폰 등과 같이 음극에 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 대비 0.1 내지 15 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전술한 전해질 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성되는 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 상기 전해질이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 상기 전해질과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 양극에는 유기계 바인더, 음극에는 수계 바인더를 사용할 수 있다. 수계 바인더는 접착력이 우수하여 상대적으로 소량만 사용해도 우수한 접착력을 발휘하여 전지의 용량 개선에 유리하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
Ar 분위기 하에서 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오르에틸 카바메이트:에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=55:30:15의 중량비로 혼합한 후, 1.2M LiPF6 전해액을 제조하였다. 이후 전해액 100 중량부 대비 비닐렌 카보네이트 5중량부, 플루오로에틸렌 카보네이트 3중량부, 프로판 설톤 2중량부, 에틸렌 설파이트 1중량부, 에틸렌글리콜 비스(시아노에틸) 에테르 5 중량부를 첨가하였다.
<전지의 제조>
바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
실시예 2
비수 전해액의 혼합 용매가 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오르에틸 카바메이트:에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=40:20:40의 중량비의 조성을 가지며 제조되는 전지가 각형 전지인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌글리콜 비스(시아노에틸) 에테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌글리콜 비스(시아노에틸) 에테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
실험예 1. 고온 고전압 조건에서 부풀음(swelling) 측정
실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전지의 고온 고전압 조건에서 부풀음 평가를 다음과 같이 수행하였다.
각 전지를 4.35V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min의 승온 속도로 90℃까지 가열하였으며, 90℃에서 4 시간 동안 보관 후 1 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다.
상기 시험에서 부풀음(swelling) 결과를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(ΔT)로 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
충전 전압(V) 두께 변화(ΔT/㎛)
실시예 1 4.35 560
비교예 1 4.35 1050
실시예 2 4.35 380
비교예 2 4.35 779
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 아미노 화합물을 단독으로 사용한 경우보다 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 함께 사용한 경우에 고온 고전압 충전 시 부풀음 현상이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
실험예 2: 고온 조건에서 충방전 사이클 수명 측정
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 45℃에서 3.0V~4.2V의 전압 영역 기준으로 충방전 사이클 시험을 수행하였고, 그 결과를 초기 용량에 대한 용량 유지율로 표 2와 도 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%) 사이클 횟수 (회)
실시예 2 90.2 300
비교예 2 86.6 300
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 아미노 화합물을 단독으로 사용한 경우보다 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 함께 사용한 경우에 고온 충방전 사이클 성능이 현저히 개선됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물;
    이온화 가능한 리튬염; 및
    유기용매
    를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112013098295247-pat00005

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환되며 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이고,
    X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이며,
    [화학식 2]
    Figure 112013098295247-pat00006

    상기 화학식 2에 있어서,
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 알케닐렌이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 N-메톡시 메틸카바메이트, N-메톡시 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 에틸카바메이트, N-메톡시-N-메틸 프로필카바메이트, N-메톡시-N-메틸 부틸카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 에틸렌글리콜 비스(시아노메틸)에테르, 1,4-비스(시아노메톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 아미드 화합물 100 중량부 대비 50 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 디비닐 술폰 및 디메틸 술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 폴리머 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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