KR101580106B1 - 안전성이 개선된 전기화학소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고용량 양극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물을 혼합하여 사용하고, 전해액 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate: FEC)와 숙신산 니트릴(Succinonitrile: SN)을 사용함으로써 전기화학소자의 내부 단락 발생시 발열, 발화가 억제되도록 하고 전지의 장기 보존 특성을 개선시킨 전기화학소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 안전성이 개선된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 리튬이차전지는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있는데, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로 리튬이차전지가 주목받고 있다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등은 소형 모바일 기기들에 비해 극한의 조건에서 작동되어야 하는데, 이 때문에 리튬이차전지의 전지내부 저항을 감소시키기 위한 기술이 당업계에서 매우 중요한 과제로 주목받고 있다.
리튬이차전지의 수명은 종래의 휴대폰 및 노트북에 사용되는 경우에는 대략 500회의 충/방전을 행할 경우 수명이 종료되도록 설계되지만, 자동차 전지로 설계되는 경우에는 10년 이상 10만 km 이상의 주행 거리동안 전지 퇴화가 가능한 한 적게 일어나야 하므로, 리튬이차전지의 장기 보존 특성 및 성능을 개선시키려는 기술적 과제가 대두되었다.
리튬이차전지에서는 리튬 금속 산화물의 양극 활물질과, 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체 등의 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
양극 활물질로 사용되는 화합물 중 LiCoO2는 주 구성원소인 Co가 매우 비싸기 때문에, 저가의 망간으로 구성된 스피넬 구조의 LiMn2O4가 많이 제안되었다. 그러나, LiMn2O4는 고온 및 싸이클시 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키고, 기존의 LiCoO2 또는 LiNiO2에 비하여 단위 무게 당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 하이브리드 전기 자동차의 전원으로 실용화될 수 있다. 이에, LiMn2O4에 소량의 리튬 니켈계 산화물을 혼합한 양극 활물질이 제안되었으며, 이러한 양극 활물질은 LiMn2O4를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 특성은 최대한 살리면서 전지의 고출력 조건을 만족시키는 동시에 전지의 수명이 연장시키는 장점이 있으나, 리튬 니켈계 산화물의 열적 안정성 때문에 내부 단락 발생시 발열, 발화를 효과적으로 억제하지 못하는 단점이 지적되었다. 한편, 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 전기자동차용 전지의 제작에 있어서 더욱 관심이 주목되고 있다.
한편, 전기화학소자에 사용되는 전해액에 사용될 수 있는 다양한 첨가제가 알려져 있으나, 고용량 양극 활물질과 함께 사용되어 열적 안전성 및 장기 보존 특성을 만족스럽게 개선시키는 첨가제가 여전히 요구되고 있는 실정이다.
리튬이차전지의 수명은 종래의 휴대폰 및 노트북에 사용되는 경우에는 대략 500회의 충/방전을 행할 경우 수명이 종료되도록 설계되지만, 자동차 전지로 설계되는 경우에는 10년 이상 10만 km 이상의 주행 거리동안 전지 퇴화가 가능한 한 적게 일어나야 하므로, 리튬이차전지의 장기 보존 특성 및 성능을 개선시키려는 기술적 과제가 대두되었다.
리튬이차전지에서는 리튬 금속 산화물의 양극 활물질과, 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체 등의 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
양극 활물질로 사용되는 화합물 중 LiCoO2는 주 구성원소인 Co가 매우 비싸기 때문에, 저가의 망간으로 구성된 스피넬 구조의 LiMn2O4가 많이 제안되었다. 그러나, LiMn2O4는 고온 및 싸이클시 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키고, 기존의 LiCoO2 또는 LiNiO2에 비하여 단위 무게 당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 하이브리드 전기 자동차의 전원으로 실용화될 수 있다. 이에, LiMn2O4에 소량의 리튬 니켈계 산화물을 혼합한 양극 활물질이 제안되었으며, 이러한 양극 활물질은 LiMn2O4를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 특성은 최대한 살리면서 전지의 고출력 조건을 만족시키는 동시에 전지의 수명이 연장시키는 장점이 있으나, 리튬 니켈계 산화물의 열적 안정성 때문에 내부 단락 발생시 발열, 발화를 효과적으로 억제하지 못하는 단점이 지적되었다. 한편, 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 전기자동차용 전지의 제작에 있어서 더욱 관심이 주목되고 있다.
한편, 전기화학소자에 사용되는 전해액에 사용될 수 있는 다양한 첨가제가 알려져 있으나, 고용량 양극 활물질과 함께 사용되어 열적 안전성 및 장기 보존 특성을 만족스럽게 개선시키는 첨가제가 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제에 착안하여 이루어진 것으로, 리튬 니켈계 산화물과 함께 사용되어, 내부 단락시의 열적 안전성을 더욱 증가시키고 전지의 장기 보존 특성 및 성능도 크게 향상시킬 수 있는 비수 전해액을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물의 혼합물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트와 숙신산 니트릴을 포함하는 전기화학소자가 제공된다:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이며, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이고, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d 는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물 95 내지 90 중량% 및 리튬 망간 산화물 5 내지 10 중량%의 중량비의 혼합물일 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 숙신산 니트릴은 전해액 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이며, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이고, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d 는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물 95 내지 90 중량% 및 리튬 망간 산화물 5 내지 10 중량%의 중량비의 혼합물일 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 숙신산 니트릴은 전해액 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 리튬 니켈계 산화물과 LiMn2O4을 소정의 조성비로 혼합한 고용량 양극 활물질과, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 숙신산 니트릴(SN)을 소정의 조성비로 포함한 전해액을 전기화학소자에 적용하면, 전기화학소자의 내부 단락시에도 발열, 발화가 현저하게 억제되고 전지의 장기 보존 특성 및 성능이 현저히 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서 사용되는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 95 내지 90 중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 5 내지 10 중량%를 포함한다:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이며, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이고, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d 는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등의 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등의 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 양극 활물질이다. 이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈(Ni 2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다. 다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2+의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 리튬 니켈계 산화물의 비표면적을 낮춰 열적으로 불안정한 리튬 니켈계 산화물의 과도한 활성을 억제하여 열적 안전성 저하를 방지/억제한다는 점을 고려하면, 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 ㎛의 범위 내이다.
스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경은 8 ~ 15㎛이고, 상기 리튬 망간 산화물을 이루고 있는 1차입자의 크기는 1 ~ 5㎛ 이내인 것이 바람직하다. 리튬 망간 산화물의 1차입자의 크기가 1㎛ 미만일 경우 고온에서 망간의 용출이 심화되어 충분한 수명을 얻을 수 없으며 1차 입자가 5㎛을 초과할 경우 리튬 이온의 활물질 내로의 확산이 길어지게 되어 고율에서의 방전 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경이 8㎛ 미만이 되면 전극 제조시 코팅(coating)의 용이성을 위하여 부도체인 결착제의 양을 증가시켜야 한다. 고출력 전지를 제작하기 위해서는 양극내에 전기 전도성이 우수한 도전재를 충분히 첨가하고 부도체인 결착제의 양을 줄이는 것이 필수적인데, 평균 입경 8㎛ 미만의 활물질을 사용하게 되면 결착제의 양을 증가시켜야 하므로 전극의 전기 전도성이 저하되어 전극의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 망간 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 15㎛이상이 되면 코팅(coating)하고자 하는 전극의 두께를 자유롭게 조절하기 어렵고 특히 전지 제조후 양극에서 돌출된 리튬 망간 산화물이 분리막에 손상을 주어 미세한 전기적 쇼트(short)를 유발할 가능성이 증가한다. 특히 리튬 망간 산화물 활물질의 평균 입경이 25㎛ 이상인 경우 전지 내부에서의 미세 쇼트(short)로 인한 불량 발생률이 현격하게 증가하는 문제가 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물의 혼합 중량비는 95:5 내지 90:10이다. 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물이 상기 혼합비로 사용되어야 리튬 망간 산화물의 출력이 유지되고, 단위 질량당 용량이 증가될 수 있다. 리튬 니켈계 산화물이 상기 하한치 미만으로 포함되는 경우에는 전지 용량 극대화가 어려워지는 문제점이 발생하며, 리튬 니켈 산화물의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전지의 열적 안전성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물가 혼합되어 형성된 양극 활물질은 양극 집전체 상에 500 내지 800 mg/25cm2 의 담지량으로 도포된다. 담지량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 전극의 두께가 너무 얇아 전극의 코팅성과 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 상기 상한치보다 많은 경우에는 전극이 두꺼워짐에 따른 리튬의 탈리 등의 과정에서 전극의 두께가 계속하여 장벽(barrier)으로 작용하기 때문에 고부하 방전율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물이 사용됨에 따라, 양극 표면상에 보다 불안정한 SEI 피막이 형성되는 경향이 있다.
본 발명에서는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 이 때 첨가제로 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 숙신산 니트릴(SN)을 포함시킴으로써 상기 첨가제가 상호 불리한 영향을 주지 않으면서 양극과 음극 상에 안정적인 SEI 피막을 형성시키는 상승 효과를 나타내도록 한다.
플루오로에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
플루오로에틸렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트보다 높은 전극재 반응성을 가지나, 낮은 환원 전위로 인해 전지의 용량 감소, 고온 성능 저하를 발생시키는 원인으로 지적되고 있다.
본 발명에서 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부의 양으로 포함된다. 플로오로에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되면 용량 저하 문제를 발생시키고, 상기 하한치 미만으로 포함되면 열적 안정성 확보 저하 문제가 발생한다.
숙신산 니트릴은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
숙신산 니트릴은 다른 니트릴기 화합물에 비하여 구조적으로 안정하고 전기 화학적 전위창이 넓으므로, 전지 작동전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액에 첨가되어 고온 사이클에 의한 전해액 산화 반응 및 양극 표면의 분해를 억제하고, 용출된 망간과 착화합물을 효율적으로 형성하여 전지의 고온 성능 향상에 기여한다.
한편, 숙신산 니트릴은 리튬이차전지의 전해액 첨가제로 함께 사용되는 VC(비닐렌 카보네이트), PS(프로판 설톤) 등과 같은 물질들의 음극 SEI 피막 형성을 방해하여, 구조적으로 불안정한 SEI 피막이 음극에 형성되도록 하여 리튬이차전지의 고온 성능을 저하시키기도 한다. 그러나, 숙신산 니트릴이 본 발명에 따른 조성으로 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 사용되는 경우에는, 양극 및 음극 상에 안정적인 SEI 피막을 형성시키게 되므로, 궁극적으로는 전기화학소자의 성능을 향상시킨다.
숙신산 니트릴(SN)은 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 포함된다. 숙신산 니트릴의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되면 수명 특성이 저하되고, 상기 하한치 미만으로 포함되면 열적 안정성이 저하되고 양극 안정성이 저하된다.
플루오로에틸렌 카보네이트와 숙신산 니트릴을 소정의 조성으로 함께 전해액에 사용함으로써 전기화학소자의 우수한 열적 안정성 및 고온성능을 확보할 수 있게 된다.
비수 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
비수 전해액에 사용되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 양극 및/또는 음극은 당업계에서 통상적인 도전재, 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 당업계에서 통상적인 방법으로 전극 집전체에 도포, 건조되어 제조될 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또는, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 제조된 복합 분리막 형태일 수 있다. 여기서, '다공성 코팅층'은 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 의미한다. 또는, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 비수 전해액을 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 전기화학소자가 제조된다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지와 같은 임의의 리튬이차전지로 제조되어 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
입경 12 ㎛인 리튬 니켈계 산화물과, 1 ~ 2㎛ 내외의 1차 입자로 구성된 평균 입도 12㎛ 크기의 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4)을 95 : 5 중량비로 혼합하였다.
상기 양극 활물질 혼합물, 도전재인 카본 블랙 및 결착제인 PVDF(Poly(vinylidene fluoride))를 96 : 2 : 2의 비율로 혼합한 후 유기 용매인 NMP와 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박판(foil)위에 도포한 후 건조하고 60㎛의 두께로 롤 프레스(roll press)하여 제조하였다. 이 때 음극으로는 그래파이트를 사용하였다.
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액 100 중량부를 준비하였다. 상기 용액 100 중량부를 기준으로 플루오로에틸렌 카보네이트 5 중량부 및 숙신산 니트릴 1 중량부를 첨가하여 비수 전해액을 준비하였다.
제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 당업계에서 통상적인 방법으로 권취한 후에 원통형 전지캔에 수납한 후, 상기 전해액을 주액하여 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액 용액 100 중량부를 기준으로 플루오로에틸렌 카보네이트 20 중량부 및 숙신산 니트릴 1 중량부를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 1
플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 2
양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물만을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
평가예: 고온 파열 시험
상기 제작된 실시예 및 비교예의 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 500 ℃로 가열된 챔버에 투입하여 발화, 폭발 후 캔(can) 측면의 파열, 손상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, LiMn2O4 소량 첨가시 안전성이 강화되며, 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가 및 증량에 따라 안전성이 강화되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 사용되는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 95 내지 90 중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 5 내지 10 중량%를 포함한다:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이며, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이고, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d 는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등의 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등의 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 양극 활물질이다. 이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈(Ni 2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다. 다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2+의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 리튬 니켈계 산화물의 비표면적을 낮춰 열적으로 불안정한 리튬 니켈계 산화물의 과도한 활성을 억제하여 열적 안전성 저하를 방지/억제한다는 점을 고려하면, 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 ㎛의 범위 내이다.
스피넬 구조를 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경은 8 ~ 15㎛이고, 상기 리튬 망간 산화물을 이루고 있는 1차입자의 크기는 1 ~ 5㎛ 이내인 것이 바람직하다. 리튬 망간 산화물의 1차입자의 크기가 1㎛ 미만일 경우 고온에서 망간의 용출이 심화되어 충분한 수명을 얻을 수 없으며 1차 입자가 5㎛을 초과할 경우 리튬 이온의 활물질 내로의 확산이 길어지게 되어 고율에서의 방전 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경이 8㎛ 미만이 되면 전극 제조시 코팅(coating)의 용이성을 위하여 부도체인 결착제의 양을 증가시켜야 한다. 고출력 전지를 제작하기 위해서는 양극내에 전기 전도성이 우수한 도전재를 충분히 첨가하고 부도체인 결착제의 양을 줄이는 것이 필수적인데, 평균 입경 8㎛ 미만의 활물질을 사용하게 되면 결착제의 양을 증가시켜야 하므로 전극의 전기 전도성이 저하되어 전극의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 망간 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 15㎛이상이 되면 코팅(coating)하고자 하는 전극의 두께를 자유롭게 조절하기 어렵고 특히 전지 제조후 양극에서 돌출된 리튬 망간 산화물이 분리막에 손상을 주어 미세한 전기적 쇼트(short)를 유발할 가능성이 증가한다. 특히 리튬 망간 산화물 활물질의 평균 입경이 25㎛ 이상인 경우 전지 내부에서의 미세 쇼트(short)로 인한 불량 발생률이 현격하게 증가하는 문제가 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물의 혼합 중량비는 95:5 내지 90:10이다. 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물이 상기 혼합비로 사용되어야 리튬 망간 산화물의 출력이 유지되고, 단위 질량당 용량이 증가될 수 있다. 리튬 니켈계 산화물이 상기 하한치 미만으로 포함되는 경우에는 전지 용량 극대화가 어려워지는 문제점이 발생하며, 리튬 니켈 산화물의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전지의 열적 안전성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물가 혼합되어 형성된 양극 활물질은 양극 집전체 상에 500 내지 800 mg/25cm2 의 담지량으로 도포된다. 담지량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 전극의 두께가 너무 얇아 전극의 코팅성과 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 상기 상한치보다 많은 경우에는 전극이 두꺼워짐에 따른 리튬의 탈리 등의 과정에서 전극의 두께가 계속하여 장벽(barrier)으로 작용하기 때문에 고부하 방전율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물이 사용됨에 따라, 양극 표면상에 보다 불안정한 SEI 피막이 형성되는 경향이 있다.
본 발명에서는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 이 때 첨가제로 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 숙신산 니트릴(SN)을 포함시킴으로써 상기 첨가제가 상호 불리한 영향을 주지 않으면서 양극과 음극 상에 안정적인 SEI 피막을 형성시키는 상승 효과를 나타내도록 한다.
플루오로에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
플루오로에틸렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트보다 높은 전극재 반응성을 가지나, 낮은 환원 전위로 인해 전지의 용량 감소, 고온 성능 저하를 발생시키는 원인으로 지적되고 있다.
본 발명에서 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부의 양으로 포함된다. 플로오로에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되면 용량 저하 문제를 발생시키고, 상기 하한치 미만으로 포함되면 열적 안정성 확보 저하 문제가 발생한다.
숙신산 니트릴은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
숙신산 니트릴은 다른 니트릴기 화합물에 비하여 구조적으로 안정하고 전기 화학적 전위창이 넓으므로, 전지 작동전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액에 첨가되어 고온 사이클에 의한 전해액 산화 반응 및 양극 표면의 분해를 억제하고, 용출된 망간과 착화합물을 효율적으로 형성하여 전지의 고온 성능 향상에 기여한다.
한편, 숙신산 니트릴은 리튬이차전지의 전해액 첨가제로 함께 사용되는 VC(비닐렌 카보네이트), PS(프로판 설톤) 등과 같은 물질들의 음극 SEI 피막 형성을 방해하여, 구조적으로 불안정한 SEI 피막이 음극에 형성되도록 하여 리튬이차전지의 고온 성능을 저하시키기도 한다. 그러나, 숙신산 니트릴이 본 발명에 따른 조성으로 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 사용되는 경우에는, 양극 및 음극 상에 안정적인 SEI 피막을 형성시키게 되므로, 궁극적으로는 전기화학소자의 성능을 향상시킨다.
숙신산 니트릴(SN)은 비수 전해액 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 포함된다. 숙신산 니트릴의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되면 수명 특성이 저하되고, 상기 하한치 미만으로 포함되면 열적 안정성이 저하되고 양극 안정성이 저하된다.
플루오로에틸렌 카보네이트와 숙신산 니트릴을 소정의 조성으로 함께 전해액에 사용함으로써 전기화학소자의 우수한 열적 안정성 및 고온성능을 확보할 수 있게 된다.
비수 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
비수 전해액에 사용되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 양극 및/또는 음극은 당업계에서 통상적인 도전재, 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 당업계에서 통상적인 방법으로 전극 집전체에 도포, 건조되어 제조될 수 있다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또는, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 제조된 복합 분리막 형태일 수 있다. 여기서, '다공성 코팅층'은 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 의미한다. 또는, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 비수 전해액을 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 전기화학소자가 제조된다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지와 같은 임의의 리튬이차전지로 제조되어 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
입경 12 ㎛인 리튬 니켈계 산화물과, 1 ~ 2㎛ 내외의 1차 입자로 구성된 평균 입도 12㎛ 크기의 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4)을 95 : 5 중량비로 혼합하였다.
상기 양극 활물질 혼합물, 도전재인 카본 블랙 및 결착제인 PVDF(Poly(vinylidene fluoride))를 96 : 2 : 2의 비율로 혼합한 후 유기 용매인 NMP와 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박판(foil)위에 도포한 후 건조하고 60㎛의 두께로 롤 프레스(roll press)하여 제조하였다. 이 때 음극으로는 그래파이트를 사용하였다.
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액 100 중량부를 준비하였다. 상기 용액 100 중량부를 기준으로 플루오로에틸렌 카보네이트 5 중량부 및 숙신산 니트릴 1 중량부를 첨가하여 비수 전해액을 준비하였다.
제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 당업계에서 통상적인 방법으로 권취한 후에 원통형 전지캔에 수납한 후, 상기 전해액을 주액하여 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해액 용액 100 중량부를 기준으로 플루오로에틸렌 카보네이트 20 중량부 및 숙신산 니트릴 1 중량부를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 1
플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
비교예 2
양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물만을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
평가예: 고온 파열 시험
상기 제작된 실시예 및 비교예의 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 500 ℃로 가열된 챔버에 투입하여 발화, 폭발 후 캔(can) 측면의 파열, 손상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, LiMn2O4 소량 첨가시 안전성이 강화되며, 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가 및 증량에 따라 안전성이 강화되는 것을 알 수 있다.
| 폭발 후 캔(can) 측면의 파열, 손상 발생 빈도 | |
| 실시예 1 | 2/10 |
| 실시예 2 | 0/20 |
| 비교예 1 | 5/10 |
| 비교예 2 | 10/20 |
Claims (5)
- 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 95 내지 90 중량%과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 5 내지 10 중량%의 혼합물을 양극 활물질로 포함하고,
상기 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트와 숙신산 니트릴을 포함하며,
상기 플루오로에틸렌 카보네이트가 전해액 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부의 양으로 포함되고, 상기 숙신산 니트릴이 전해액 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 전기화학소자:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이며, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이고, c 는 0 이상 0.2 이하이고, a + b + c + d 는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물이 1 내지 15 ㎛의 평균입경을 갖고, 상기 리튬 망간 산화물이 1 내지 5 ㎛의 1차입자 평균입경과 8 내지 15 ㎛의 2차입자 평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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