KR102617727B1 - 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents
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Abstract
유기용매; 리튬염; 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)을 포함하는 유기전해액, 및 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 식들에서, X는 S 또는 P이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 4이며, L, R, R1, R2, R3 및 R4는 발명의 상세한 설명을 참조한다.
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 식들에서, X는 S 또는 P이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 4이며, L, R, R1, R2, R3 및 R4는 발명의 상세한 설명을 참조한다.
Description
유기 전해액 및 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬전지에 리튬염을 포함하는 유기전해액이 사용되면 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 리튬전지의 전지 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 특히 고온에서 양극활물질과 전해액과의 반응에 의해 가스 발생 및 전극 저항이 상승하고, 음극활물질 표면에 생성된 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)이 고온에서 파괴되고, 지속적으로 부산물이 생성되어 전지의 비가역 반응을 가속화시키게 되며, 이러한 점들로 인해 전지 성능 저하 및 가스로 인한 두께 팽창(swelling)이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 향상된 전지 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있는 유기전해액이 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A); 및
하기 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)을 포함하는 유기전해액이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
X는 S 또는 P이며,
L은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬렌기이며,
R은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아민기; 또는 -Si(Ri)(Rj)(Rk)이며, 상기 Ri, Rj 및 Rk는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
m은 0 내지 10이며,
n은 1 내지 4이며,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아민기; 또는 -Si(Rg)(Rh)(Ri)이며, 상기 Rg, Rh 및 Ri는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및
상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조합의 화합물을 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 고온 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 4 및 비교예 8, 10 및 14에서 제조된 리튬전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지용 유기 전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지용 유기전해액은 유기용매; 리튬염; 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)을 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 식들에서, X는 S 또는 P이며, L은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬렌기이며, R은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아민기; 또는 -Si(Ri)(Rj)(Rk)이며, 상기 Ri, Rj 및 Rk는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 4이며, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌아민기; 또는 -Si(Rg)(Rh)(Ri)이며, 상기 Rg, Rh 및 Ri는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A) 및 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)이 리튬전지 전해액에 첨가되어 리튬전지의 두께 증가율 절감 및 회복 용량 개선 등 고온에서의 전지 특성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 화합물(A) 및 석시노니트릴계 화합물(B)이 전해액에 첨가되어 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 리튬전지의 충방전시에 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 음극 표면에 SEI층과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 비가역 반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. 상기 보호층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 보호층이 고온에서 높은 안정성을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상될 수 있다.
한편, 상기 화합물(A)에 포함된 술폰기, 포스피네이트(phosphinate)기 등은 충전과정에서 음극 표면으로부터 전자를 받아들여 자신이 환원되거나, 이미 환원된 극성 용매 분자와 반응함으로써 음극 표면에 형성되는 SEI층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 술폰기 등을 포함하는 화합물(A)은 극성용매에 비해 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 상기 화합물(A)은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다. 즉, 상기 화합물(A)은 술폰기 등을 포함함에 의하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 리튬이온과 결합하여 음극에 적당한 SEI층을 형성하여 용매의 추가적인 분해 산물형성을 억제할 수 있다. 상기 화합물(A)은 예를 들어 탄소계 음극 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 음극과 공유 결합을 형성하거나 전극 표면에 흡착될 수 있다. 이러한 결합 및/또는 흡착에 의하여 유기용매 및 리튬염에 의해서만 형성되는 SEI층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성 SEI층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 SEI층은 리튬 이온의 인터컬레이션시에 리튬 이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 변성 SEI층이 유기용매와 음극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화합물(A)은 술폰기 등을 포함함에 의하여 양극표면에 배위될 수 있으므로 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 술폰기 등이 양극활물질의 전이금속 이온에 배위되어 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 보호층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성(modified) 보호층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 보호층이 유기용매와 양극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 안정성이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있다.
결과적으로, 상기 화합물(A)은 음극 표면에 SEI층을 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있으며, 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 리튬전지의 고온 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 석시노니트릴계 화합물은 유기전해액 내에 존재하는 리튬염의 열분해물 또는 리튬염으로부터 해리된 음이온에 배위되어 이들을 안정화시킬 수 있다. 상기 리튬염의 열분해물 또는 해리된 음이온이 안정화됨에 의하여 이들과 유기전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬전지의 수명특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 디알콕시알킬렌기의 치환기는 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알킬렌기 또는 디알콕시알킬렌기의 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 상기 L은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 디알콕시알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기의 치환기는 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알킬기 또는 알케닐기의 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)에서 상기 R은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)이 하기 화학식 1A 내지 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1A> <화학식 1B>
<화학식 1C> <화학식 1D>
상기 식들에서, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 4이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(A)이 하기 화학식 2A 내지 2D 중 어느 하나로 표시되는 유기전해액:
<화학식 2A> <화학식 2B>
<화학식 2C> <화학식 2D>
상기 식들에서, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 4이다.
본 명세서에서, "탄소수 P 내지 Q"의 P 및 Q는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 P 부터 Q까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 ―CH2―, ―CH2CH2―, ―CH2CH(CH3)CH2―, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 5의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기" 또는 "시클로알킬렌기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "알케닐기" 또는 "알케닐렌기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 10의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기" 또는 "알키닐렌기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 10의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 10의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시알킬기" 또는 "알콕시알킬렌기"라는 용어는 하나의 알콕시기를 포함하는 2 내지 10의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알콕시알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "디알콕시알킬기" 또는 "디알콕시알킬렌기"라는 용어는 2 개의 알콕시기를 포함하는 2 내지 10의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디에톡시에틸기, 디메톡시프로필기, 디메톡시부틸기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 디알콕시알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "아릴기" 또는 "아릴렌기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
상기 유기전해액에서 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(A)의 함량은 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(A)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다. 상기 화합물(A)의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 유기전해액 총 중량을 기준으로 10 중량%를 초과할 경우, 전지 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 유기전해액에서 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 화합물(B)의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다. 상기 화합물(B)의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 유기전해액 총 중량을 기준으로 10 중량%를 초과할 경우, 전지 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 유기전해액에서 상기 화합물 (A) 대 화합물(B)의 함량비는 1:1 내지 1: 5일 수 있다.
상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 화학식 1 또는 2의 화합물(A) 및 화학식 3의 화합물(B)을 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 음극은 흑연을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지의 작동전압은 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어, 4.3V 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.45V 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 2), LiNi1-gMngO2g(0<g<1), LiNi1-g-kCogMnkO2 (0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), LiFePO4 등이다.
구체적으로, 상기 양극은 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LiCo1-sM'sO2
상기 식에서, M'은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 0 ≤ s ≤ 0.5 이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Lit(Ni1-u-vCouAlv)O2
상기 식에서, 0.96≤t≤1.05, 0≤u≤0.2, 0≤v≤0.1) 이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트(EP) 및 감마-부티로락톤(GBL)의 27:50:20:3 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.95M LiPF6 및 하기와 같은 구조의 화합물 1 및 화합물 2를 각각 1 중량%, 5 중량%씩 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
화합물 1 화합물 2
실시예 2
상기 화합물 1 및 화합물 2를 각각 2.5 중량%, 5 중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 화합물 1 및 화합물 2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 2
상기 화합물 1을 1 중량% 첨가하고, 화합물 2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 3
상기 화합물 1을 2.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 4
상기 화합물 1과 화합물 2 대신 하기와 같은 구조의 1, 3-프로판술톤(PS)을 2.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 5
1, 3-프로판술톤(PS)과 화합물 2를 각각 1 중량%, 5 중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 6
1, 3-프로판술톤(PS)과 화합물 2를 각각 2.5 중량%, 5 중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 7
화합물 1을 첨가하지 않고, 화합물 2를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 3
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiCoO2 97.0 중량%, 도전재로서 Carbon black 1.5 중량% 및 바인더로서 PVDF 1.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 흑연 98 중량%, 바인더 2 중량%를 혼합하여, 증류수에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연하여 집전체상에 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 조립)
상기 양극, 상기 음극, 및 세라믹이 코팅된 두께 18㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5
양극활물질로서 LiCoO2 97.0 중량% 대신 LiNi0.7Co0.2Al0.1O2 97.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 8 내지 14
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1 내지 7에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 15
양극활물질로서 LiCoO2 97.0 중량% 대신 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 97.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 고온(60℃) 보관 후 특성 평가 - 두께
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 0.2C의 속도(rate)로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후 두께를 측정한 뒤, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 21일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 두께를 측정하여, 초기 두께와 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 초기 두께 (mm) |
21일 후 두께 (mm) |
두께 증가율 (%) |
|
| 실시예 3 | 4.21 | 4.80 | 13.9 |
| 실시예 4 | 4.19 | 4.42 | 5.5 |
| 비교예 8 | 4.27 | 7.69 | 80.1 |
| 비교예 9 | 4.17 | 5.79 | 38.9 |
| 비교예 10 | 4.15 | 5.28 | 27.2 |
| 비교예 11 | 4.14 | 6.25 | 51.1 |
| 비교예 12 | 4.17 | 4.79 | 14.9 |
| 비교예 13 | 4.15 | 4.45 | 7.4 |
| 비교예 14 | 4.14 | 4.87 | 17.6 |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 3 내지 4의 리튬전지는 석시노니트릴계 화합물을 포함하지 않은 비교예 8 내지 11의 리튬전지와 석시노니트릴계 화합물 만을 포함한 비교예 14의 리튬전지에 비하여 고온에서의 두께증가율 절감 효과가 현저히 향상되었다. 또한, 화합물 1 대신 PS를 포함한 비교예 12 및 13과 비해, 동일한 함량 대비 발휘하는 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다.
평가예
2: 고온(60℃) 보관 후 특성 평가 - 두께
상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 15에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 0.2C의 속도(rate)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후 두께를 측정한 뒤, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 21일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 두께를 측정하여, 초기 두께와 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 초기 두께 (mm) |
21일 후 두께 (mm) |
두께 증가율 (%) |
|
| 실시예 4 | 4.18 | 5.05 | 20.8 |
| 실시예 5 | 4.19 | 5.20 | 24.7 |
| 비교예 15 | 4.27 | 6.05 | 44.0 |
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 본원발명의 양극활물질을 포함하는 실시예 4 및 5의 리튬전지는 비교예 15의 리튬전지에 비하여 두께 증가율이 매우 낮았다. 나아가, 상기 평가예 1의 실시예 4와 평가예 2에서의 실시예 4를 비교하면, 전압이 4.2V에서 4.45V로 바뀐 것을 제외하고는 동일한 실험 조건임에도 불구하고, 4.45V에서의 효과가 현저히 큼을 알 수 있는데, 이는 본원발명의 화합물 (A)가 고전압에서 양극에 산화 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
평가예 3: 고온(60℃) 보관 후 특성 평가 - 회복용량
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 8 내지 11 및 14에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.2C의 속도(rate)로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.2C의 속도로 2.75V까지 정전류 방전하였다.
2nd 사이클은 0.2C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.75V까지 정전류 방전하였다.
3th 사이클에서 0.2C의 속도로 4.45V까지 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 21일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.2C 의 속도로 2.75V까지 3th 사이클의 방전을 진행하였다. 4th 사이클은 0.2C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.75V까지 정전류 방전하였다. 충방전 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
한편, 충전전압을 4.45V에서 4.2V로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4의 리튬전지를 이용하여, 동일한 실험을 수행한 결과를 하기 표 3에 추가로 나타내었다.
고온 보관 후 용량 유지율 및 용량 회복율은 하기 수학식 1 및 2로 정의된다.
<수학식 1>
고온 보관 후 용량 유지율[%]= [3th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 2nd 사이클에서의 방전용량이다)
<수학식 2>
고온 보관 후 용량 회복율[%]= [고온방치 후 방전용량(4th 사이클 방전용량) / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 2nd 사이클에서의 방전용량이다)
| 초기 용량 (mAh) |
유지 용량 (mAh) |
회복 용량 (mAh) |
용량 유지율 (%) |
용량 회복율 (%) |
|
| 실시예 3 | 2659 | 1973 | 2292 | 74 | 86 |
| 실시예 4 | 2654 | 1975 | 2393 | 74 | 90 |
| 비교예 8 | 2659 | 1550 | 1658 | 58 | 62 |
| 비교예 9 | 2659 | 1804 | 2184 | 68 | 82 |
| 비교예 10 | 2655 | 1848 | 2235 | 70 | 84 |
| 비교예 11 | 2666 | 1860 | 2094 | 70 | 79 |
| 비교예 14 | 2660 | 1785 | 2015 | 67 | 76 |
| 실시예 4 (4.2V) |
2615 | 1728 | 1923 | 66 | 74 |
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 3 내지 4의 리튬전지는 비교예 8 내지 11 및 14에서 제조된 리튬전지에 비하여 용량 유지율 및 회복율이 고르게 증가하였다.
나아가, 실시예 4의 리튬전지가 4.2V의 전압에서 충전되는 경우, 용량 유지율 및 회복율 측면에서 효과가 떨어짐을 확인할 수 있다.
평가예
4: 고온(45℃) 특성 평가 - 수명 특성
상기 실시예 4 및 비교예 8, 10 및 14에서 제조된 리튬전지에 대하여 고온(45℃)에서, 1st 사이클에서 0.2C의 속도(rate)로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.2C의 속도로 2.75V까지 정전류 방전하였다.
2nd 사이클은 1C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 1C의 속도로 3V까지 정전류 방전하였으며, 이러한 사이클을 100회 반복하여, 매 사이클 당 용량 유지율을 측정하여, 도 1에 도시하였다.
n번째 사이클에서의 용량 유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 3>
n번째 사이클에서의 용량 유지율[%]= [n번째 사이클에서 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 2번째 사이클에서의 방전용량이다)
도 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4의 리튬전지와 같이, 본원발명의 유기전해액을 사용하더라도, 이를 사용하지 않는 전지와 비교하여, 수명특성의 차이가 거의 없음을 확인할 수 있다.
즉, 본원발명의 유기전해액은 수명특성의 감소 없이, 매우 뛰어난 고온에서의 보관 후 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A); 및
하기 화학식 3으로 표시되는 석시노니트릴계 화합물(B)을 포함하는 유기전해액:
<화학식 1>
<화학식 3>
상기 식들에서,
X는 S이며,
L은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기;이며,
R은, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 이며,
m은 0 내지 10이며,
n은 1 내지 4이며,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기;이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 L은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인, 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R은 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인, 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)이 하기 화학식 1A로 표시되는 유기전해액:
<화학식 1A>
상기 식에서,
m은 0 내지 10이며,
n은 1 내지 4이다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(A)의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(B)의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 (A) 대 화합물(B)의 함량비가 1:1 내지 1: 5인 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 유기전해액.
- 양극; 음극; 및
상기 제 1 항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지. - 제 12 항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 포함하는 리튬전지.
- 제 12 항에 있어서, 상기 양극이 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함하는 리튬전지.
- 제 12 항에 있어서, 상기 리튬전지의 작동전압이 4.2V 이상인 리튬전지.
- 제 14 항에 있어서, 상기 양극활물질은 화학식 4로 표시되는 리튬전지:
<화학식 4>
LiCo1-sM'sO2
상기 식에서,
M'은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Cr, Zn, B, 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
0 ≤ s ≤ 0.5 이다. - 제 14 항에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬전지:
<화학식 5>
Lit(Ni1-u-vCouAlv)O2
상기 식에서,
0.96≤t≤1.05, 0≤u≤0.2, 0≤v≤0.1) 이다.
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