JP2014524156A - 炭素電極及び電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

テトラフルオロボレート塩、及び、炭酸エチレンを１溶媒とする２溶媒共融混合物、からなる高濃度の電解質塩と、改良された炭素電極と、を組み合わせた、４．５Ｖまでの作動電圧を有する電気化学デバイスであって、好ましくはキャパシタである電気化学デバイス。
【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、電極用の処理済み炭素、及び、電極を含む電気化学キャパシタ、に関する。より具体的には、キャパシタが、溶媒の一つとして炭酸エチレンを含む共融混合物中に４級テトラフルオロボレート塩である電解質塩を高濃度に含む、非水非ニトリル溶媒との組合せで、本発明に係る電極用の処理済み炭素を利用する際に、相乗的な改善がもたらされる。

本出願は、２００８年１０月１４日付けで出願された米国特許出願第１２/２８７，８６７号の一部継続出願である。

活性炭は、炭素電極キャパシタ用の電極の製造に利用するのに好まれる素材である。この活性炭は、ココナッツの殻、木材、糖、セルロース誘導体、及び、フェノール樹脂、のような多くの異なった原料から作られる。これらの素材を、蒸気を制御した環境下で炭素に変質させた後、この炭素は、蒸気を用いた第２ステップにおいて「賦活」させられ、又は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は二酸化炭素及びＫＯＨにより触媒作用が及ぼされ、その表面積は、１０００〜２４００平方メートル／グラム（ｍ²／ｇ）ほどの極めて大きな表面積にまで増加する。これらの活性炭は、通常、十分に乾燥した後では約２％の酸素を含んでおり、また、微量の無機塩を含んでいる。この酸素は、おそらく、キノン、ハイドロキノン、エステル、フェノール、カルボン酸、フラン、そして、あるいはケトン等として、窒素化合物の存在とともに、存在する。これらは全て、３ボルト（Ｖ）より高い高電圧環境下におけるものである。電圧が３．３Ｖを超えて増加すると、電気化学的酸化／還元を受けると考えられる。低電圧では、これらの官能基は、実際に、炭素のエネルギー蓄積能力を増加させ、３．２Ｖより低い電圧において好ましいものとなる。

電気キャパシタの基本的構成要素としては、電力源に接続された導電性電極、及び、電極を分離する絶縁物質、が含まれる。電解キャパシタ及び電気化学二重層キャパシタはまた電解質を有する。電解キャパシタにおいては、電極は、金属ホイル上に形成された酸化物又は炭素の層により提供され、かつ、紙、多孔質ポリマーなどの多孔質非導電性膜によって分離される。液体電解質は、セパレータを通り、逆側の電極との電気的接続を提供する。電解キャパシタが本質的に有する高い抵抗は、一般的には、電極素材の大きなシートを巻いてロールにし、表面積を大きくすることによって、軽減される。電気化学二重層キャパシタにおいては、電解質によって絶縁が提供される。この種のキャパシタでは、電解質の抵抗は、全体的な素子抵抗についての重要な要素である。電解質の導電率は温度と共に減少するため、電解質を用いるキャパシタでは、温度が、キャパシタの動作において、電解質へ大きな影響を及ぼす。

スーパーキャパシタを含む電気化学二重層キャパシタは、典型的には、電極、電力源への電気接続、電極及び／又はセルのセパレータ、電解質、及び、環境封止（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｅａｌ）からなる。上述したように、電解及び電気化学二重層キャパシタの主要な構成要素は、電解質である。電解質は、典型的には、導電性塩及び溶媒を組合せたものからなる。理想的な電解質は、典型的には、周囲温度状況の範囲に渡り、低粘度、低密度、及び、高導電性、である液体である。電解質はまた、商用的に安価で、化学的及び電気化学的に安定で、かつ、炭素と親和性があるべきである。水性電解質システムは、広く利用されてきており、１．８Ｖよりも低く制限された電圧を提供する。しかしながら、低温での高いエネルギー密度の提供においては、効果の小さい本発明に係る電極用の処理済み炭素を、電解質液システムもある。ウルトラキャパシタの電解質に現在用いられている非水非プロトン溶媒は、アセトニトリルであるが、アセトニトリルは、有毒で、引火性が高く、かつ、２．７Ｖの電圧制限を有する。例えば、日本におけるウルトラキャパシタは、電解質にアセトニトリルを使用することが認められていない。キャパシタが、高い電力密度、広範な温度範囲、及び、メモリ効果のない長期の寿命、を達成するために、最適な静電容量を有する改良電解質システムに対する需要が存在する。

非水電池、及び、非水キャパシタ、の両方に用いられる電解質における重要な必要条件は、高い電圧安定度、低温性能、及び、電気化学的安定性、である。Ｘｕらの米国特許第６７４３９４７号は、塩濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／ｍ³である炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物からなる電解質システムを開示するが、これは、低温において導電率が乏しいものとなる。

Ｗａｒｒｅｎらの米国特許第５４１８６８２号は、参照することにより本願に組み込まれているが、これは、溶媒としてのジニトリル混合物とともに、電解質として使用するための、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の調整方法を開示している。

ＭｃＥｗｅｎらの米国特許第５９６５０５４号は、参照することにより本願に組み込まれているが、これは、アルキル炭酸溶媒と共に、アルキル置換環状非局在化芳香族カチオン、及び、それらのペルフルオロ誘導体、を含む塩を利用する蓄電装置に用いる非水電解質を開示している。

Ｓｍｉｔｈらの米国特許第６９０２６８３号は、参照することにより本願に組み込まれているが、これは、フッ化水素のテトラアルキルアンモニウム塩を、イミダゾリウム化合物と、ニトリル溶媒中で混合することにより形成される錯塩の電解質に関する。この電解質は、−６０〜１５０℃の温度で作用する。

１９９４年１１月の「Ｊ． ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．」第１４１巻第１１号のＵｅによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅs Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」と題された記事は、参照することにより本願に組み込まれているが、これは、二重層キャパシタに用いられる、高い誘電率を有する溶媒、及び、オニウム塩、を開示する。

とりわけ研究の対象とされたのは、高い安定性と導電性を伴い、溶媒への高い溶解度を示した、４級オニウムテトラフルオロボレート塩である。

本発明の一つの目的により、広い温度範囲にわたって少なくとも４．１Ｖまでの作動電圧を有する、高電圧電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が提供される。本発明の目的は、４級アンモニウム塩と、非プロトン非ニトリル溶媒の共融混合物と、からなる電解質と組合せて、導電性炭素電極を用いることによって達成される。

炭素電極は、不活性雰囲気中又は真空中で約３０〜６０分間、８５０〜１３００℃で、好ましくは約１０５０〜１１９０℃で熱処理した炭素粒子と共に、ディスク状に形成され、作成される。この炭素は、ポリマー結合剤と共に４ミリメートル（ｍｍ）のシートに形成し、そして、電極の形状にカットすることができる。

本発明の他の特徴によると、ＥＤＬＣの電解質は、非プロトン非ニトリル非水溶媒、及び、少なくとも１つのテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、高濃度で（２．０〜４．０ｍｏｌ／ｍ³；重量で２０〜５５％）含む。

有利には、アルミニウム集電体がキャパシタ電極と共に用いられる。本発明の全般的な目的は、４．０〜４．５Ｖまでの作動電圧を有するＥＤＬＣを提供することである。

本発明の全般的な目的は、灰分、シリカ、又は、酸素官能基化合物若しくは硫黄官能基化合物、を含まない、後処理された活性炭粒子、からなる電極を含む、特定の電解質と組合せた、キャパシタを作成することである。

本発明の別の目的は、高電圧（＞３．０〜４．５Ｖ）で作動する炭素電極を備えるキャパシタを提供することである。

本発明は、本発明の好ましい実施例、及び、図面、を読むことでより良く理解されるようになるであろう。

本発明に係る電気化学二重層キャパシタ用の炭素電極の一形態を示す図である。 図１に示すディスクを有する電極の断面図である。 本発明に係るテストセル電極の断面図である。 図３に示す電極の分解図である。 本発明に係る炭素電極を備える角型キャパシタ（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）組立体の分解図である。 図４Ａに示すキャパシタを組立てたものを示す斜視図である。 様々な溶媒系中のジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度対導電率を示すグラフである。 様々な溶媒中の、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５０％、及び、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニルテトラフルオロボレート５０％、の濃度対導電率を示すグラフである。 炭酸エチレン（ＥＣ）６０％、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）３０％、及び、ギ酸メチル（ＭＦ）１０％、の溶媒中の、２．７５ｍｏｌ／ｍ³ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、本発明に係る電極を用いた、１００回にわたる、充電−放電を示したグラフである。 ＥＣ６０％、及び、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０％、の溶媒中の、２．７５ｍｏｌ／ｍ³エチルメチルピロリジニルテトラフルオロボレートの、４．０Ｖにおける、充電−放電を示したグラフである。

本発明により、２５度（℃）において約２０〜３０ミリジーメンス毎センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）の導電率を有し、かつ、約８０℃において６５ｍＳ／ｃｍまで上昇する、電解質であって、非水非ニトリル電解質、及び、下記の一般的公式の化合物からなるグループより選ばれた少なくとも１つの導電性アンモニウムテトラフルオロボレート塩からなる電解質、を備え、電気化学的に安定した炭素電極を備える、改良された電気化学炭素電極二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が提供される。

上式で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一の又は異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる。Ｒ₅及びＲ₆は、水素、メチル、又は、エチル、である。また、溶媒は、炭酸エチレン、及び、次のグループの少なくとも一つの要素、との共融混合物からなる。当該グループは、酢酸メチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ギ酸メチル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び／又は、塩、である。前記塩は、少なくとも濃度が１．５〜４．５ｍｏｌ／ｍ³であり、前記溶媒は、重量で約１０〜７０％の炭酸エチレンからなる。

望ましいテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートは、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及び、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、を含む。

望ましいＮ，Ｎ−アルキルピロリジニルテトラフルオロボレートは、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニルテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニルテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニルテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピロリジニルテトラフルオロボレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチルピロリジニルテトラフルオロボレート、を含む。

スピロピロリジニルピロリジニルテトラフルオロボレートもまた、導電性塩として共融溶媒内で有効であることが示されている。

エステル、及び、有機溶媒、及び、その混合物、における最大の導電率を得るには、テトラフルオロボレート塩の分子量をできる限り小さく、好ましくは２３２より小さく、抑えることが重要である。他のアニオンを用いることもできるが、導電性がよく、可溶性がよく、そして、周期的な電圧の安定性がよいことから、テトラフルオロボレートが好まれる。

充電された本発明に係る二重層キャパシタにおいて、最大のエネルギー密度容量を得るためには、最大の実際の充電／放電電圧を達成することが重要である。これは、電解質、及び、導電性の４級アンモニウム塩、の双方もまた高い電圧安定度を有しているときにのみ、達成可能である。電解質溶媒としてのアセトニトリルは、キャパシタの電圧を約２．７Ｖに制限する。その理由は、アセトニトリルは、電解質溶媒の中で最大の導電率を示すものの、この２．７Ｖという電圧を超える場合には、安定性が問題となるからである。その電圧の制限に加えて、アセトニトリルは、引火性が高く、多くの公表された世界中の規制において有毒なものとされている。

これらの電解質は、溶媒和助溶剤（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ）のうちの一部（５〜１５％）を、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、及び、エチレングリコールジメチルエーテルのような、粘度は非常に小さく、低分子量で、安定的な、溶媒和エステル及び溶媒和エーテルで置き換えると、粘度が減少することが発見されている。その結果、これら電解質の導電率はさらに向上し、約２ｍＳ／ｃｍの増加（約６〜７％の増加）を示し、また、−５０℃までの著しい低温性能を示す。引火点が著しく減少するが、しかし、依然としてアセトニトリルの引火点（５℃）より著しく高いままであり、そして、電解質は毒性を示さないままである。

好ましい溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ）を組合せたものであって、炭酸エチレンが重量で３０〜７０％を占めるものからなる。本発明によって、ウルトラキャパシタ（ｕｌｔｒａ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）用に現在用いられている非ニトリル非プロトン電解質と比較すると、少なくとも４５％の導電率の向上がもたらされ、そして、現在用いられているアセトニトリルをベースとしたウルトラキャパシタ用の電解質の導電率の６０％近くがもたらされる。これらの改善は、これらの電解質にとって、より重要であると考えられる。その理由は、含まれるイオン性塩が、現在用いられている電解質の２倍より多く、これにより、導電率の値のみから示唆されるものよりも、充電容量／放電容量における効率がさらに良いものとなるからである。これらの選択的な溶媒を使用することで、キャパシタの全体的なエネルギー容量を増加させる高電圧が実現される。

炭酸エチレン（ＥＣ）は、現在用いられている非ニトリル非プロトン電解質と比較した導電率の大幅な向上を達成するために、必須であることが発見された。ＥＣの問題点は、ＥＣはおよそ３６℃の融点を有し、低温に冷却すると容易に溶液から凝結することである。したがって、ＥＣをベースとし、−２０℃までの十分な低温性能を有する電解質は、ＥＣのみを多量に含むことはできない。しかしながら、我々は、ＥＣと、他の選択された一の溶媒と、これらの塩と、を含むだけの共融混合物であって、１０℃に下がるまで非常によく機能し、高い沸点を有し、２５０℃よりやや高い温度における温度安定性を有する共融混合物をつくることが可能であることを発見した。

充電された本発明に係る二重層キャパシタにおいて、最大のエネルギー密度容量を得るためには、最大の実際の充電／放電電圧を達成することが重要である。これは、電解質及び導電性の４級アンモニウム塩の双方もまた高い電圧安定度を有しているときにのみ、達成可能である。電解質溶媒としてのアセトニトリルは、キャパシタの電圧を約２．７Ｖに制限する。その理由は、アセトニトリルは、電解質溶媒の中で最大の導電率を示すものの、この２．７Ｖという電圧を超える場合には、安定性が問題となるからである。その電圧の制限に加えて、アセトニトリルは、引火性が高く、多くの公表された世界中の規制において有毒なものとされている。

これらの電解質は、溶媒和用助溶剤のうちの一部（５〜１５％）を、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、及び、エチレングリコールジメチルエーテルのような、粘度は非常に小さく、低分子量で、安定的な、溶媒和用エステル及びエーテルで置き換えると、粘度が減少する。その結果、これら電解質の導電率はさらに向上し、約２ｍＳ／ｃｍの増加（約６〜７％の増加）を示し、また、−５０℃までの著しい低温性能を示す。引火点が著しく減少するが、しかし、依然としてアセトニトリルの引火点（５℃）より著しく高いままであり、そして、電解質は毒性を示さないままである。

混合物において、炭酸エチレン（ＥＣ）に、炭酸プロピレン（ＰＣ）又はガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えると、これらの電解質の製剤の導電率が最大化され、かつ、−４０℃までの優れた低温性能がもたらされる。これら混合物はまた、これら高沸点の溶媒（ｂｐ＞２０８℃）を使用し、かつ、４級塩を高いパーセンテージ（重量で２０％より多量に）で含むことで、本質的に可燃性ではなくなる、という明確な利点を有する。

最高のキャパシタ、及び、より良い低温性能のために、ＤＭＥ、ＥＭＣ、ＤＭＣのような粘度の小さい溶媒が、ＥＣに混合される。また、選択的に、少量の（１０％までの）酢酸メチル、酢酸エチル、又は、ギ酸メチルも、粘度を下げ、低温で使用するために用いてもよい。

これらの新規な電解質は、２０〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲の導電率を有する。この導電率の範囲は、約０．８〜１．２ｍｏｌ／ｍ³で、かつ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む、現在用いられているアセトニトリル電解質、にみられる導電率（５２〜５６ｍＳ／ｃｍ）の約５０％である。それゆえ、新規な電極を備えるキャパシタの作動電圧が２．５Ｖ（現在）から４．１Ｖに増加したとき、二つの電解質の導電率の限界が同じであった場合（最大で２．７Ｖ）、エネルギー密度の増量は約６７％の増加となる。

後処理がなされた炭素、又は、ｃａｂｏｔ Ｂｐ ２０００炭素、を有するテストキャパシタでは、これらセルの２．５Ｖでの静電容量は、現在のアセトニトリル電解質（１．０ｍｏｌ／ｍ³テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を使用するか、２．５ｍｏｌ／ｍ³ジエチルジメチルテトラフルオロボレートのＥＣ／ＰＣ溶液を使用するかに関わらず、同一であることを我々は発見した。キャパシタのエネルギー密度は、２分の１×静電容量×電圧の２乗、に等しいからである。

容量に対する作動電圧を増加させることもまた、必要な電圧を得るためにつなげる必要のあるキャパシタの数を少なくすることができるという点において、主要な利点である。エネルギーは電圧の関数であるため、得られる電圧の範囲が増加すると、劇的な改善となる。これは、費用削減にもなるし、スペースと重量の節約にもなる。

これらの新規な電解質は、２０〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲の導電率を有する。この導電率の範囲は、現在用いられている、約０．８〜１．２ｍｏｌ／ｍ³で、かつ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む、アセトニトリル電解質による導電率（５２〜５６ｍＳ／ｃｍ）の約５０％である。しかしながら、新規な電極を備えるキャパシタの使用電圧が２．５Ｖ（現在）から４．１Ｖに増加したとき、二つの電解質の導電率が同じであった場合、エネルギー密度の増量は約６７％の増加となる。二つの電解質の導電率の比は、約０．５である。それゆえ、アセトニトリルをベースとする電解質を有するキャパシタのエネルギー密度の０．５倍である。容量に対する作動電圧を増加させることもまた、必要な電圧を得るためにつなげる必要のあるキャパシタの数を少なくすることができるという点において、主要な利点である。エネルギーは電圧の関数であるため、得られる電圧の範囲が増加すると、劇的な改善となる。これは、バイブリッド電気自動車のような応用において、これらの新しく、低毒性で、高電圧での安定性を有する電解質を使用する際に、費用削減にもなるし、スペースと重量の節約にもなる。

これらの新たな高電圧電解質は、選択された、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニルテトラフルオロボレート、のより高い溶解度のために、１．５〜４．５ｍｏｌ／ｍ³（濃度）の非常に高いモル濃度において使用することができる。塩濃度が２倍になると、電解質の電気的有効性及び容量が大幅に増加する。したがって、もし、導電率と関係する塩のモル濃度との積の比率の問題であったならば、アセトニトリル電解質の５０％の導電率で２〜４倍の塩モル濃度を有するこれらの高電圧電解質は、同じ２．５Ｖにおいて、アセトニトリル電解質のキャパシタより高いエネルギー密度を示すはずである。本発明の電解質は、４．５Ｖまでの高い使用電圧を可能とするため、これは、これらの新しい電解質を有するキャパシタのエネルギー密度はアセトニトリルをベースとする電解質を含むキャパシタのエネルギー密度の２倍となるはずである、ということを意味する。これらの電解質が高いモル濃度及び電圧において使用されると、電圧及びエネルギー密度は高いままで、毒性が低くなり、安全性が向上し、かつ、キャパシタのコストが削減される。

高電圧でのキャパシタの作動についての、さらなる良い効果がまた、発見されている。キャパシタで用いられる本発明の炭素電極は、４．１〜４．５Ｖというより高い電圧において、電解質の電荷を保持する能力が増加する。これは、非線形の効果であり、そして、これらの電解質により達成される全ての利点に追加されるものである。

新規で、低い毒性を有し、高い電圧安定性を有するこれらの電解質の利用は、ハイブリッド電気自動車や、プラグイン電気自動車へ応用される。

これらの新たな高電圧電解質は、選択された、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニルテトラフルオロボレート、のより高い溶解度のために、１．５〜４．５ｍｏｌ／ｍ³（濃度）の非常に高いモル濃度において使用することができる。塩濃度が２倍になると、電解質の電気的有効性及び容量が大幅に増加する。導電率は極大を示し、そして安定するものの、アセトニトリル電解質の５０％の導電率で２〜４倍の塩モル濃度を有するこれらの高電圧電解質は、それゆえ、同じ２．５Ｖにおいて、アセトニトリル電解質のキャパシタと同じか、それ以上の、エネルギー密度を示している。これは、導電率と、関係する塩のモル濃度との、積の比率の問題であるように思われる。本発明の電解質は、４．５Ｖまでの高い作動電圧の使用を可能とするため、これは、これらの新しい電解質を有するキャパシタのエネルギー密度は、アセトニトリルをベースとする電解質を含むキャパシタのエネルギー密度の２〜３倍となるはずである。これは、大幅な改善である。これらの電解質が高いモル濃度及び電圧において使用されると、電圧及びエネルギー密度は高いままで、毒性が低くなり、安全性が向上し、かつ、キャパシタのコストが削減される。

高電圧でのキャパシタの作動についての、さらなる良い効果が、発見されている。キャパシタで用いられる本発明の炭素電極は、４．１〜４．５Ｖというより高い電圧において、電解質の電荷を保持する能力（キャパシタンス）が５〜１０％増加する。これは、非線形の効果であり、そして、これらの電解質により達成される全ての利点に追加されるものである。

図５に示されるように、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、約２．０〜２．５０ｍｏｌ／ｍ³の濃度において導電率が最大となる。炭酸エチレン、及び、他の非プロトン溶媒、の組合せとともに用いる際、溶媒にギ酸メチルを加えると、導電率が増加する。

図６は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート５０％、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチルピロリジニルテトラフルオロボレート５０％、の、重量にして６０％で１．０〜３．０ｍｏｌ／ｍ³の炭酸エチレンをそれぞれ含む様々な溶媒による混合物において、１８．０ｍＳを超える導電率を維持することを示している。溶媒としてギ酸メチルを加えると、電解質の導電率はさらに増加する。電解質の導電率は、約２．００〜２．７５ｍｏｌ／ｍ³の濃度において最適化される。

図７は、ＥＣ６０％、ＧＢＬＤＭＣ４０％の溶媒中の、２．７５ｍｏｌ／ｍ³ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、本発明に係る電極を用いた、１００サイクルにわたる充電−放電を示したグラフである。

図８は、ＥＣ６０％、ＧＢＬ４０％、ＭＦ１０％の溶媒中の、２．７５ｍｏｌ／ｍ³ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、本発明に係る電極を用いた、４．０Ｖにおける、１００回にわたる充電−放電を示したグラフである。

キャパシタにおいて用いられる電極は次のように作られる。すなわち、電極中で用いる活性炭を、酸洗浄し、そして、不活性雰囲気中又は真空中で約３０〜６０分間、８５０〜１３００℃、好ましくは約１０００〜１３００℃で熱処理をして、炭素が繰り返し現れる電極用のアルミニウムディスクが形成される。そして、セパレータにより分離された電極によりキャパシタが形成され、そして、好ましい電解質を加えた後、２．５〜４．１Ｖ、最大でも２．５〜４．８Ｖの範囲、において昇降する電圧を用いて試験を行う。

例１
Ａ．図１及び図２に示されているように、本発明に係る電極（１０）の一形態は、上部及び下部における厚さ約１〜４ｍｍのアルミニウム金属ホイル集電体（１１）、からなる。集電体（１１）上には、厚さ約０．５〜５ミクロンで、６〜１２％の導電性炭素を含んだ、選択的な導電性炭素皮膜（１２）がある。皮膜（１２）上には、厚さ約０．５〜５ミクロンの結合剤とともに、調整済みの高表面積の導電性炭素からなるディスク（１３）が、ある。約０．５〜３ｍｍの厚さを有する従来の多孔性絶縁セパレータ（１４）が、導電性炭素（１３）の間に用いられる。皮膜（１２）は、また、層（１３）にみられる同一の処理済み炭素からなっていてもよい。６〜１２％の導電性炭素を有することで、ＥＳＲが減少する。

セパレータ（１４）は、炭素電極の作成において用いられる従来の不活性のセパレータであれば、どのようなものでもよい。好ましいセパレータは、多孔性のテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）である。用いられる電極は、対称的であっても、非対称的であってもよい。

導電性炭素層を有するディスク（１３）は、本発明にしたがって、ポリテトラフルオロエタン、又は、Ｋｙｎａｒ、のような不活性ポリマー結合剤であって、重量で約６グラム（ｇｍ）／１００ｇｍの量が存在するもの、と組合せて作成された、前処理済みの導電性炭素からなる。また、導電性炭素は、商用のＣａｂｏｔ ＢＰ ２０００から構成することもできる。

ディスク層（１３）は次のように作ることができる。約０．０２グラム（ｇ）の処理済み炭素を、約６％の、ポリテトラフルオロエタン、又は、Ｋｙｎａｒ、と共にアセトン溶媒に混合し、混合物を圧力下で前後に回転させ、厚さ約０．５〜５ミクロン、かつ、約１．５８センチメートル（ｃｍ）（５／８インチ）の円形、であり、打ち抜かれ、かつ、真空乾燥された、層を形成する。炭素粒子の粒子サイズは、約０．５〜１０ミクロンである。ディスクは、様々な形状、すなわち、正方形、長方形、円形等、を構成することができる。

あるいは、次のように処理することにより、活性炭を作成することができる。電極ディスク（１３）の形成に用いられる酸洗浄済みの炭素粒子を、約０．５〜１０ミクロン、好ましくは３〜６ミクロンまで、ボールミル粉砕（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）し、そして、加熱炉で、酸素官能基、及び、硫黄官能基、を除去するために、８５０〜１３００℃、好ましくは１１００℃で熱処理をする。その後、洗浄、及び、真空下で乾燥、する。熱処理のステップは、不活性雰囲気下で行われる。

Ｂ．あるいは、図３及び図４にみられるように、薄い液体導電性炭素の分散系でコートした後焼成したアルミニウムのシートから、端板（２１）を作成することにより、炭素電極（２０）を作成することができる。乾燥し、適切なサイズにされたディスク（２１）が、シートから型取られ、そして、ローラーに乗せられて端部を平らにされる。そして、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のリング（２３）が、端板（２１）に熱融着される。熱処理された炭素は、その後、Ｓｕｒｌｙｎ結合剤１０％及びアセトンを有するペーストにされる。ペーストは、ロールされ、約４ｍｍのテフロン（登録商標）シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）のシートになる。アセトンが蒸発し、その後、Ｓｕｒｌｙｎリング内に収まるサイズに型取られる。そして、水分を取り除くため、炭素電極（２４）が真空下で焼成される。セパレータ（２２）は、端板（２１）より僅かに小さいが電極（２４）より大きい０．５ｍｍの厚さの、多孔性テフロン（登録商標）ディスクである。電極は、組立前に適切な電解質に浸され、そして、Ｓｕｒｌｙｎリング内に置かれる。セパレータは、一つのＳｕｒｌｙｎリング組立体の中央に置かれる。他のＳｕｒｌｙｎリング組立体は、その後、他の組立体の上部に置かれ、そして、組立体全体が共に熱融着される。

例２ 角型キャパシタの作成
図４Ａ及び図４Ｂに示されているように、キャパシタは、二つの電極（３０Ａ、３０Ｂ）を必要とする。電極（３０Ａ、３０Ｂ）は、アセトン懸濁液に、処理済み炭素９０％、及び、Ｓｕｒｌｙｎ結合剤１０％、を混合したものからつくられる。処理済みアルミニウムホイル（３７）のシートは、薄い液体導電性炭素分散系の皮膜（３８）がコートされる。処理済みのアルミニウムシート（３７）上にコートされると、アセトンは蒸発し、そして、アルミニウムホイル（３７）の逆側（３８Ａ）がコートされる。第２の側（３８Ａ）がコートされると、何もついていない小さなアルミニウムタブ（３８Ｃ）が依然として一端につけられた適当なサイズの長方形が、アルミニウムシートから切り取られる。切り取られると、電極は真空下で焼成され、残留水分が取り除かれる。

焼成／真空処理から取り除かれると、Ｓｕｒｌｙｎからなる小さい四角辺が、何もついていない小さなアルミニウムタブ（３８Ｃ）に、溶接される。これにより、その後の、組立てられたフレキシブルホイルパウチ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆｏｉｌ ｐｏｕｃｈ）（３６）への安定した溶接が、可能となる。

長方形のパウチ（４１）は、フレキシブルホイルパウチ素材から組立てられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）バブル（４２）が、組立てられ、そして、フレキシブルホイルパウチ（４１）の側面に取り付けられる。バブル（４２）は、薄いテフロン（登録商標）のディスクをＬＤＰＥの２つのディスクで挟んだものからなる。この組立体は、その後、フレキシブルホイルパウチ（４１）の側面に溶接される。このバブルによって、サイクリングプロセスから生じる気体が収容され、セル内部の圧力の増大が緩和される。

キャパシタは、各電極を包み込む、特別に処理された１．０ｍｍの紙セパレータ（１９）を用いている。図４Ｂに示されているように、セパレータに包まれた一つの電極は、もう一つの電極の上に、タブが交互に並んだ側面に置かれるように、配置される。そして、この電極の対は、何もついていないアルミニウムタブ（３８Ｃ）に事前に溶接されているＳｕｒｌｙｎの四角片によって、組立てられたパウチ内に溶接される。

電極は、パウチ（３６）内部で、適切な電解質（３５）に浸される。パウチ（３６）は、電解質（３５）を内部に収納することができる小さな選択された部分を除いて、密封される。電極は真空下で気体が抜かれ、そして、パウチは完全に密封される。

例３ テストセル電極の作成
図３にみられる炭素電極は、Ｋｙｎａｒ樹脂１０％、及び、灰分及びシリカを取り除くように処理され、そして、不活性雰囲気下で１１００℃から１まで加熱された、炭素（０．５〜１ミクロン）９０％、からなるアセトン懸濁液を形成することにより、作成される。混合物は、平らなテフロン（登録商標）シート上に流され、そして、アセトンが蒸発できる。乾燥したシートは、テフロン（登録商標）から取り除かれ、そして、約１．５８ｃｍ（５／８インチ）円形電極が、型取られ、かつ、真空乾燥させられる。電極は、約０．０１ｇの重さであり、かつ、厚さは４ｍｍである。

炭素電極（２０）は、図３及び図４にみられるように、薄い液体導電性炭素の分散系でコートした後焼成したアルミニウムのシートから、端板（２１）を作成することにより、作成することができる。乾燥し、適切なサイズにされたディスク（２１）が、シートから型取られ、そして、ローラーに乗せられて端部を平らにされる。そして、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のリング（２３）が、端板（２１）に熱融着される。熱処理された炭素は、その後、Ｓｕｒｌｙｎ結合剤１０％及びアセトンを有するペーストにされる。ペーストは、ロールされ、約４ｍｍのテフロン（登録商標）シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）のシートになる。アセトンが蒸発し、その後、Ｓｕｒｌｙｎリング内に収まるサイズに型取られる。そして、水分を取り除くため、炭素電極（２４）が真空下で焼成される。セパレータ（２２）は、端板（２１）より僅かに小さいが電極（２４）より大きい０．５ｍｍの厚さの、多孔性テフロン（登録商標）ディスクである。電極（２４）は、組立前に適切な電解質に浸され、そして、Ｓｕｒｌｙｎリング内に置かれる。セパレータは、一つのＳｕｒｌｙｎリング組立体の中央に置かれる。他のＳｕｒｌｙｎリング組立体は、その後、他の組立体の上部に置かれ、そして、組立体全体が共に熱融着される。

例４ ＥＣ／ＧＢＬ電解質にＤＥＤＭＡＢＦ４を含み、後処理されたＯＳＡＫＡ ＰＣ炭素電極（０．００８ｇ）を用いた、キャパシタテストセル、の比較

例５ ５０／５０ＥＣ／ＰＣ電解質にＤＥＤＭＡＢＦ４を含み、後処理されたＮｏｒｉｔ ３０炭素（０．００８ｇ）を用いた、キャパシタテストセル、の比較

例６ アルミニウム集電体の作成
電極に用いられる好ましい金属集電体は、市販のＡｃｈｅｓｏｎの炭素アクリル導電性コーティングのような、水ベースの導電性炭素のアクリル樹脂塗装のコーティングがなされた、簡素でアニールされたアルミニウムホイルからつくられ、そして、２００℃で焼成される。アルミニウムは、陽極又は陰極に、適している。

後処理された活性炭、又は、Ｃａｂｏｔ ＢＰ ２０００は、Ｋｙｎａｒ（登録商標）により定式化されてもよく、また、３〜８ｍｍの厚さの電極層のアルミニウム集電体ホイル上に直接コーティングされてもよい。これは、片側上でも、両側上でもよい。他の金属集電体を用いてもよいと理解されている。

例７ 好ましい電解質の作成
好ましい溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、及び、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）と、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、からなるグループのうちの一つ又は複数、の組合せからなる。そして、炭酸エチレンは、少なくとも重量で２０％、好ましくは重量で４０〜６０％である。

塩濃度は、少なくとも１．０ｍｏｌ／ｍ³、好ましくは１．５〜５．２ｍｏｌ／ｍ³であり、最も好ましい範囲は、１．５〜３．５ｍｏｌ／ｍ³である。スピロピロリジニルアンモニウムテトラフルオロボレート、又は、ｂｉｓ−ピロリジニルアンモニウムテトラフルオロボレート、の混合物もまた、良い低温性能を示す。

それら電解質において、イオン塩含有物が２．５〜４．０ｍｏｌ／ｍ³より多く、そして、現在の電解質の２倍であるときに、これらの改良点が顕著となる。その結果、充電／放電容量の効果は、導電率の値のみから示唆されるよりもさらに良いものとなる。

Claims (17)

1. 電気化学デバイスであって、
   ａ）上面、及び、下面、に接した、金属集電体と、
   ｂ）選択的に、前記の集電体の、上部内側表面、及び、下部内側表面、のそれぞれに接した、第１導電性炭素層と、
   ｃ）前記第１導電性炭素層のそれぞれに接した、多孔性の第２導電性炭素層であって、実質的に、酸素及びヘテロ原子を含む官能基、を含まない第２導電性炭素層と、
   ｄ）前記第２導電性炭素層の間の、多孔性不活性セパレータと、
   を含む少なくとも一つの炭素電極、及び、
   ｅ）以下の一般的公式の化合物からなるグループから選択された、少なくとも一つの導電性塩を含む電解質、
   

   

   （上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及び、Ｒ₄、は、同一の又は異なるものであり、かつ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなり、
   Ｒ₅、及び、Ｒ₆、は、水素、又は、メチル基、であり、かつ、
   溶媒は、ニトリル溶媒を含まず、炭酸エチレン、並びに、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテル、からなるグループの要素、を含み、
   前記の塩は、１．５〜４．５ｍｏｌ／ｍ³の濃度であり、かつ、
   前記溶媒は、重量で約１０〜７０％の炭酸エチレンを含む、前記溶媒同士の、及び／又は、前記溶媒と前記塩の、共融混合物、を有する。）
   の組み合わせを含む電気化学デバイス。
2. 前記電解質の塩濃度は２．０〜４．８ｍｏｌ／ｍ³である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記の電極はアルミニウム金属集電体である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
4. 前記の電解質溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトン、及び、炭酸ジメチル、からなるグループ、から選択された２つの要素を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
5. 前記電解質中に、重量にして１０％までの溶媒であって、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、及び、ギ酸メチル、からなるグループから選択される溶媒、を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
6. 前記電解質の前記導電性塩は、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及び、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及び、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、からなるグループから選択されるテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項１に記載の電気化学デバイス。
7. 前記電解質の前記導電性塩は、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニルテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニルテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピロリジニルテトラフルオロボレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチルピロリジニルテトラフルオロボレート、からなるグループから選択される、請求項１に記載の電気化学デバイス。
8. 前記電解質の前記溶媒は、基本的に、炭酸エチレン、及び、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトンからなるグループから選択される要素、からなる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
9. 前記電解質の前記導電性塩は、スピロピロリジニルピロリジニルテトラフルオロボレートである、請求項１に記載の電気化学デバイス。
10. 前記の電極の前記の炭素は、酸素官能基、窒素官能基、及び、硫黄官能基、並びに、シリカ、を取り除くために、不活性雰囲気中で８５０〜１３００℃の温度で加熱することにより、熱処理され、かつ、１００ｇの炭素当たり６〜１２ｇの導電性炭素を含んでいる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
11. 前記電気化学デバイスは、キャパシタである、請求項１に記載の電気化学デバイス。
12. 前記の電極のための前記電解質は、次の公式の導電性テトラアンモニウム塩を含む請求項１１に記載の電気化学デバイス。
    

    

    （上式において、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、エチル基、又は、メチル基、であるか、あるいは、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₃は、共に、非プロトン溶媒中において、１つ又は２つの、ピロリジニル基である。）
13. 前記の電解質溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、及び、ガンマブチロラクトン、からなるグループの少なくとも２つの要素である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
14. 前記電解質の塩濃度は約１．５〜４．８ｍｏｌ／ｍ³である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
15. 前記の電解質溶媒は炭酸エチレンを約４０〜６０％含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
16. アニールされたアルミニウム集電体を含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
17. 前記の電極の前記の炭素は、灰分、及び、塩類、を取り除くための熱処理に先立って、酸洗浄される、請求項１１に記載の電気化学デバイス。

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