JP2008166268A - 蓄電装置 - Google Patents
蓄電装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008166268A JP2008166268A JP2007314400A JP2007314400A JP2008166268A JP 2008166268 A JP2008166268 A JP 2008166268A JP 2007314400 A JP2007314400 A JP 2007314400A JP 2007314400 A JP2007314400 A JP 2007314400A JP 2008166268 A JP2008166268 A JP 2008166268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- power storage
- storage device
- positive electrode
- conductive material
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】正極10の導電性材料層6の材料として、層状構造を有する炭素材料であるグラファイトを使用し、負極12の導電性材料層8の材料として、高比表面積を有する炭素材料である活性炭を使用する。また、非水電解液16は、有機電解質材として、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(C9H14F6NP)を含み、溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを含む。非水電解液16中のアニオンが正極10の層間にインターカレートされ、カチオンが負極12の最表面に吸着されるので、重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
【選択図】図6
Description
従来、このような構成の蓄電装置においては、より大きなエネルギ密度を得るために、正極および負極の材料として、大きな比表面積を有する物質が使用されている。
また、特許文献2の蓄電装置においては、正極の材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛が用いられ、負極の材料として活性炭が用いられている。そして本特許文献2の非水系電解液を用いた実施例では炭酸プロピレン(PC)にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)4NBF4)を溶解しているが、初期放電容量は僅か32.2mAh/g(約115F/g)しか得られていない。
さらに、特許文献3の蓄電装置においては、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムの酸化還元電位に対して1V以上の電圧において、10〜20mAhのエネルギ貯蔵能力を有するBET表面積10〜300m2/gの黒鉛が用いられている。
従来の蓄電装置で大きな容量を確保するためには、セル数を増やすことが考えられる。しかしながら、そのような構成にすると、蓄電装置全体の重量が重くなってしまうため、例えばこのような蓄電装置をハイブリッド車に適用すると、燃費が悪くなってしまうという問題がある。
このような構成の本発明においては、適切なフッ化物アニオンが選択されることにより、グラファイトへのインターカレーションがより行いやすくなる。
このような構成の本発明においては、適切な塩化物アニオンが選択されることにより、グラファイトへのインターカレーションがより行いやすくなる。
このような構成の本発明においては、溶媒として、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート(BC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、又はジエチルカーボネート(DEC)と、を含むので、溶媒全体の誘電率が高くなるため、有機電解質を溶けやすくすることができる。また、溶媒自身の分解電圧が高いため、電解液としての耐電圧を上げることができ、電解液の分解が起こりにくくなる。
このように構成された本発明においては、非水電解液に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含むので、これらの材料を含まない非水電解液に比べて、充放電効率(クーロン効率)が高まる。
このように構成された本発明においては、非水電解液は、さらにビニレンカーボネート(VC)を含むので、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が高まる。
このように構成された本発明においては、正極上の導電性材料層が、高比表面積の炭素材料を更に含むので、粒径の異なる2種類の炭素が混合されることで、電解液との接触面積が向上すると考えられる。これにより、正極により多くのアニオンがインターカレートされ、且つ吸着され、蓄電装置の容量をより一層向上させることができる。
[第一実施形態]
以下、添付図面を参照して、本発明の蓄電装置の第一実施形態を説明する。
図1は、本発明の第一実施形態に係る蓄電装置1の構成を概略的に示す図である。この図1に示すように、蓄電装置1は、一対の正極10および負極12と、正極10と負極12との間に設けられたセパレータ材14と、正極10と負極12との間に満たされた非水電解液16とを有する。正極10および負極12は、集電体2,4と、集電体2,4上に形成された導電性材料層6,8と、をそれぞれ備えている。
図2は、蓄電装置1の製造方法および蓄電装置1の性能測定方法を示す図である。この図2に示すように、蓄電装置1の測定装置20は、内部に蓄電装置1を収納する収納容器22と、雌ねじが形成された円筒状のプラスチック容器24と、プラスチック容器24の雌ねじに螺合する雄ねじが形成された円柱形の蓋26とを備える。プラスチック容器24は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で構成され、その外周が収納容器22の内周に嵌合可能となっている。また、収納容器22および蓋26は、ステンレス鋼で構成され、両者の間には、電圧を印加できるように構成されている。
図5に、グラファイト(KS6)および活性炭(AG−1)の物性を示す。この図5に示すように、活性炭の比表面積は約2230m2/g(2234.14m2/g)と、高比表面積であることがわかる。さらに、粒度分布について、グラファイトは活性炭の約4倍の粒径を有している。
まず、負極12を、集電体4側の面が収納容器22の底面に接触するように収納する。そして、負極12の導電性材料層8側の面に非水電解液16を滴下し、ガラスファイバー(φ21mm、アドバンテック、FILTER PAPER GA−100)を載置する。ここで、非水電解液16は、プロピレンカーボネート(PC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)(ともに宇部興産社製)を1:2の体積比で混合した溶媒中に、有機電解質材として、1M/Lの1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(C9H14F6NP) (nBPPF6、東京化成製)を含む。
セパレータ材14の上に、さらに、負極12とセパレータ14の間に載置したものと同じガラスファイバーを載置し、非水電解液16をしみ込ませる。
ガラスファイバーの上に、正極10を、導電性材料層6側の面がガラスファイバーに対向するように載置する。そして、蓋26をプラスチック容器24にねじ込んで、負極12、非水電解液16、およびセパレータ材14を密着させる。また、これにより、蓋26と正極10の集電体2を密着させる。
蓄電装置1の正極10の導電性材料層6の材料としてグラファイトが用いられ、負極12の導電性材料層8の材料として活性炭が用いられているので、正極10と負極12の間に電圧を印加すると、非水電解液16中のアニオンが、グラファイトの層間にインターカレートされ、カチオンが、活性炭の最表面に吸着されることにより、充電が行われる。したがって、グラファイトの層間により多くのアニオンがインターカレートされるので、従来の吸着のみを原理とする蓄電装置よりも、容量を大きくすることができる。これにより、55.6mAh/g(200F/g)以上の容量を得ることができるので、蓄電装置1の様々な分野への適用が期待できる。また、一つのセルの容量を大きくすることができるので、重量当たりの容量が高く、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
また、非水電解液16が、溶媒として、例えばプロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含んでいるので、有機電解質材が溶けやすい。また、これにより、耐電圧性を向上させることができる。
また、充電時には、1.5V以上でインターカレーションが起こって充電が開始されるので、常用電圧の範囲内で充電を行うことができる。よって、例えば蓄電装置1に一度高い電圧を印加して一旦インターカレートさせる工程が本願発明品では必ずしも必要がないから、蓄電装置1の製造工程を簡略化できる。
[第二実施形態]
次に、本発明の蓄電装置の第二実施形態について説明する。第二実施形態の蓄電装置では、正極の導電性材料層に高比表面積を有する炭素材料である活性炭を混合した点が、第一実施形態の蓄電装置と異なる。
第二実施形態の蓄電装置1を製造する場合には、正極10の導電性材料層6の材料として、グラファイトと活性炭(AG−1)を所定質量比で混合し、この混合物を、第一実施形態と同様に、所定の混合比率で導電材およびバインダーと混合する。ここで、グラファイトに対する活性炭の添加量は、10質量%以上60質量%以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは10質量%以上50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以上50質量%以下の範囲がよい。
正極10の導電性材料層8に高比表面積を有する活性炭を加えたので、正極10により多くのアニオンがインターカレートされ、且つ吸着される。したがって、蓄電装置1の容量をより一層向上させることができる。
<各種有機電解質材と放電容量との関係について>
(実施例1)
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、図5で説明した高比表面積材料である活性炭(AG−1)を用い、非水電解液の有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例1と同じ活性炭(AG−1)を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(BMPPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例1と同じ活性炭(AG−1)を用い、非水電解液の有機電解質材として、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(nBPPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、比表面積が1100m2/gのヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(BMPPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例4と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(nBPPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例4と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例4と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルジメチルイミダゾールヘキサホスフェート(BDMIPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1の負極12に、実施例4と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、エチルメチルイミダゾールヘキサホスフェート(EMIPF6)を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置1を、第一実施形態の測定装置20を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
図7に実施例1〜5の蓄電装置1の初期放電容量と比較例1〜3の蓄電装置1の初期放電容量とを示す。この図7に示すように、負極にヤシガラ活性炭を用いた実施例4,5及び比較例1〜3の場合、有機電解質材の種類により放電容量に差があることがわかり、特に実施例4のブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(BMPPF6)、または実施例5の1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(nBPPF6)を選択することにより、負極12の導電性材料層8の比表面積が1100m2/gであっても、初期放電容量が55.6mAh/g(200F/g)を大きく超える容量を得られることが確認できた。
さらに、実施例1〜3の負極材に高比表面積のAG−1を用いた場合、ヤシガラ活性炭と比較して容量が83.3mAh/g(300F/g)以上と大幅に向上し、負極12の導電性材料層8の材料として、比表面積の高い炭素材料を用いる方が、より大きい初期放電容量を得られることが確認できた。さらにまた、実施例3の負極材に高比表面積のAG−1、有機電解質材に1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(nBPPF6)を用いることで、従来では考えられない約111.1mAh/g(約400F/g)の容量が得られることを確認した。
(実施例6)
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を10質量%として、蓄電装置1を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を30質量%として、蓄電装置1を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を50質量%として、蓄電装置1を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
実施例3の蓄電装置1を用いて、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。
図8に、実施例6〜8の蓄電装置1の放電特性と実施例9の蓄電装置1の放電特性とを示す。即ちこれは、正極においてグラファイトに活性炭を混合することによる容量向上の度合いを測定したものである。この図8に示すように、実施例9の蓄電装置1では、放電開始後、一定容量に達すると急激に電圧が降下するのに対し、実施例6〜8の蓄電装置1では、その後も継続的に緩やかに電圧が降下する。このように、実施例6〜8の蓄電装置1の方が、実施例9の蓄電装置1よりも、さらに容量が向上していることが確認できた。したがって、蓄電装置1の静電容量を効果的に向上させるためには、活性炭を10質量%以上含有させるのが好ましいことがわかる。
(実施例10)
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を10質量%として、蓄電装置1を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を30質量%として、蓄電装置1を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を50質量%として、蓄電装置1を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
第二実施形態の蓄電装置1において、グラファイトに対する活性炭の混合率を0質量%として、蓄電装置1を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置20を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
図9に実施例10〜12の蓄電装置1と実施例13の蓄電装置1のサイクル特性を示す。この図9に示すように、実施例13および実施例10〜12の蓄電装置1は、ともに、繰り返し充放電を行ってもその放電容量が急激に低下することはなかった。また、実施例13と実施例10〜12を比較すると、実施例10〜12の蓄電装置1の方が、放電容量が大きいことが確認できた。このように、実施例10〜12の蓄電装置1の方が、実施例13の蓄電装置1よりも、繰り返しの放電においても、さらに容量が向上していることが確認できた。
なお、前述の実施例1〜5の蓄電装置1においても、正極10に高比表面積を有する炭素材料を適量添加すれば、容量がより一層向上することが期待される。
図10に、その測定結果を示す。この図10に示すように、放電容量は、活性炭の混合率が低い、あるいは高いとき、比較的小さくなる。したがって、グラファイトに対する活性炭の混合率が、好ましくは10質量%以上60質量%以下の範囲、さらに好ましくは10質量%以上50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以上50質量%以下の範囲のとき、容量が効果的に大きくなることが確認できた。
(実施例14)
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをテトラフルオロボレートイオン(BF4 -)とする、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4,東京化成製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定は、正極、負極、参照極の三極からなる三極式セルを用いて行った。具体的には、まず、正極と負極との間に0.5mAの定電流を印加し、正極−参照極間の電位(正極電位)と、負極−参照極間の電位(負極電位)とを測定した。定電流を印加し続け、正極電位及び負極電位が飽和し始めたときの電位をそれぞれ測定し、その正極電位と負極電位との差を耐電圧として測定した。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをパークロレートイオン(ClO4 -)とする、テトラエチルアンモニウムパークロレート(TEAClO4,東京化成製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)とする、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをトリフルオロメタンスルフォネートイオン(CF3SO3 -)とする、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート(TEACF3SO3,Fluka製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをトリフルオロアセテートイオン(CF3COO-)とする、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート(TEACF3COO,アルドリッチ製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)とし、アニオンをトルエンスルフォネートイオン(CH3C6H4SO3 -)とする、テトラエチルアンモニウムトルエンスルフォネート(TEACH3C6H4SO3,東京化成製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
図11に、実施例14〜17と比較例4及び5のアニオンのイオン半径及び蓄電装置1の耐電圧を示す。図11に示すように、実施例14〜17及び比較例4及び5のアニオンのうち、アニオンのイオン半径が比較的小さい実施例14〜16において、耐電圧が高くなった。また、イオン半径が比較的小さい実施例14〜16のうち、PF6 -を用いた実施例16において、最も耐電圧が高くなった。
一方、実施例16のPF6 -よりもイオン半径が大きなアニオンを有する実施例17及び比較例4及び5では、実施例14〜16よりも耐電圧は低下するものの、実施例17では、3.4Vの耐電圧を得ることができた。また、比較例4及び比較例5では、目視によりグラファイトの膨張が確認できなかったこと及び初期放電容量が小さいことから、正極でのインターカレーションが起こっていないと推定された。したがって、比較例4及び比較例5は、本発明の蓄電原理に従った反応が起こっているものではないと推定された。
以上より、アニオンのイオン半径は小さい方が耐電圧を向上させる傾向があり、その中でも特に、PF6 -付近のイオン半径を有するアニオンを使用することが更に好ましいことが確認できた。
(実施例18)
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)とし、カチオンをトリエチルメチルアンモニウムイオン(TEMA+)とする、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEMAPF6,富山薬品工業製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)とし、カチオンをn−ブチルピリジニウムイオン(nBP+)とする、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(nBPPF6,東京化成製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)とし、カチオンをテトラメチルアンモニウムイオン(TMA+)とする、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TMAPF6,東京化成製)の有機電解質を用いて、蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 -)とし、カチオンをテトラブチルアンモニウムイオン(TBA+)とする、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TBAPF6,東京化成製)蓄電装置1を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置1を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
図12は、実施例16,18,及び19と比較例6及び7のカチオンのイオン半径及び蓄電装置1の耐電圧を示す。図12に示すように、実施例16,18及び19と比較例6及び7のカチオンのうち、カチオンのイオン半径が比較的小さい実施例16及び18で耐電圧が高くなった。また、イオン半径が比較的小さい実施例16及び18のうち、実施例16のTEA+が最も耐電圧が高くなった。
一方、実施例16のTEA+よりもイオン半径が大きい実施例では、実施例19において、比較的高い耐電圧を得ることができた。なお、比較例6,7は、実施例19とほぼ同じ耐電圧を得ることができたものの、本発明で期待される55.6mAh/g(200F/g)以上の容量を得ることができなかった。
(実施例20)
第一実施形態の蓄電装置1において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート(PC,キシダ化学製)を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート(EMC,キシダ化学製)を用いて、これらを2:1の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、高比誘電率溶媒としてブチレンカーボネート(BC,キシダ化学製)を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート(EMC,キシダ化学製)を用いて、これらを2:1の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート(PC,キシダ化学製)を用い、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート(DEC,キシダ化学製)を用いて、これらを2:1の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)を用い、低粘度溶媒としてγ−ブチロラクトーン(GBL)を用いて、これらを2:1の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
第一実施形態の蓄電装置1において、高比誘電率溶媒としてエチレンカーボネート(EC,キシダ化学製)を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート(EMC,キシダ化学製)を用いて、これらを2:1の体積比の割合で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TEAPF6,キシダ化学製)を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例14と同様である。
図13は、実施例20〜23と比較例8の溶媒のイオン半径及び誘電率、並びに蓄電装置1の耐電圧を示す。低粘度溶媒をEMCに固定し、種々の高比誘電率溶媒を用いた実施例20〜21及び比較例8では、実施例20及び21において、4V以上の高い耐電圧を得ることができた。また、実施例20〜21及び比較例8においては、イオン半径が大きいほど、耐電圧が高くなり、誘電率が小さいほど、耐電圧が高くなった。
一方、比較例8では、耐電圧が3.9Vとなり、4V以上の耐電圧を得ることができなかった。なお、比較例8では、ECは、常温で固体であるため、溶媒として取扱いが容易でないという欠点もある。
(実施例24)
第一実施形態の蓄電装置1において、実施例18の電解液に対して1vol%となるように酢酸エチルを加えた。その他の材料、製造方法等は、第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率(充放電効率)を算出した。
第一実施形態の蓄電装置1において、実施例18の電解液に対して1vol%となるように酢酸メチルを加えた。その他の材料、製造方法等は、第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
第一実施形態の蓄電装置1において、実施例18の電解液に対して1vol%となるように酢酸ブチルを添加した。その他の材料、作製方法等は、第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
実施例18の蓄電装置1を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
図14は、実施例24と実施例27の結果を示す。また図15は、実施例25と実施例27の結果を示す。さらに図16は、実施例26と実施例27の結果を示す。これらの図14乃至図16に示すように、初期サイクルにおけるクーロン効率は、実施例24乃至26のいずれも、実施例27の55.7%を大きく向上することが確認できた。特に、酢酸ブチルを添加物として用いた実施例26では、初回クーロン効率が87.4%となり、良好であった。
(実施例28)
第一実施形態の蓄電装置1において、実施例18の電解液に対して1vol%となるようにビニレンカーボネート(VC)を添加した。その他の材料、作製方法等は、第一実施形態の蓄電装置1と同様である。この蓄電装置1を用いて繰り返し充電及び放電を100サイクル行い、その放電容量を測定するとともに、放電容量維持率を求めた。
実施例18の蓄電装置1を用いて、繰り返し充電及び放電を100サイクル行い、その放電容量を測定するとともに、放電容量維持率を求めた。
図17は、実施例28と実施例29の放電容量維持率に関する結果を示す。実施例29の蓄電装置1では、充放電を100サイクル行った後の放電容量維持率は81.6%であった。これに対して、実施例28の蓄電装置1では、充放電を100サイクル行った後では、放電容量維持率は93.8%であった。以上より、VCを添加物として電解液に添加することにより、サイクル特性(放電容量維持率)を向上させることができることが確認できた。
2,4 集電体
6,8 導電性材料層
10 正極
12 負極
14 セパレータ材
16 非水電解液
20 測定装置
Claims (10)
- 集電体上に形成された導電性材料層を有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の導電性材料層の材料は、層状構造を有する炭素材料を含み、前記正極では、所定電圧値以上の電圧で、該正極の層間に、前記非水電解液中のアニオンがインターカレートされ、前記負極では、その最表面に前記非水電解液中のカチオンが吸着されることによって、充電が行われる、
ことを特徴とする蓄電装置。 - 集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の前記導電性材料層は、層状構造を有する結晶性の炭素材料を含み、
前記負極の前記導電性材料層は、吸着能を有する高比表面積の炭素材料を含み、
前記非水電解液のアニオンが、前記正極の前記導電性材料層の層間にインターカレートされ、前記非水電解液のカチオンが、前記負極の前記導電性材料層に吸着されることにより、前記正極の前記導電性材料層の重量1gあたり55.6mAh(55.6mAh/g)以上の容量を有する、
ことを特徴とする蓄電装置。 - 集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の前記導電性材料層は、層状構造を有するグラファイトを含み、
前記負極の前記導電性材料層は、活性炭を含み、
前記非水電解液は、ピリジニウムイオン及び第4級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも1種をカチオン主成分として含み、且つフッ化物アニオン及び塩化物アニオンから選ばれる少なくとも1種をアニオン主成分として含み、
前記アニオンが前記グラファイトの層間にインターカレートされ、前記カチオンが前記活性炭に吸着される構成とされている、
ことを特徴とする蓄電装置。 - 前記フッ化物アニオンは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルフォネートイオンから選ばれる少なくとも1種である、
請求項3に記載の蓄電装置。 - 前記塩化物アニオンは、パークロレートイオンである、
請求項3または請求項4に記載の蓄電装置。 - 前記非水電解液は、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、及びテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネートから選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の蓄電装置。 - 前記非水電解液は、溶媒として、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、又はジエチルカーボネートと、を含む、
請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の蓄電装置。 - 前記非水電解液は、更に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の蓄電装置。 - 前記非水電解液は、更に、ビニレンカーボネートを含む、
請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の蓄電装置。 - 前記正極上の前記導電性材料層は、高比表面積の炭素材料を更に含む、
請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の蓄電装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007314400A JP5190821B2 (ja) | 2006-12-05 | 2007-12-05 | 蓄電装置 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006328183 | 2006-12-05 | ||
JP2006328183 | 2006-12-05 | ||
JP2007314400A JP5190821B2 (ja) | 2006-12-05 | 2007-12-05 | 蓄電装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008166268A true JP2008166268A (ja) | 2008-07-17 |
JP5190821B2 JP5190821B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=39695424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007314400A Active JP5190821B2 (ja) | 2006-12-05 | 2007-12-05 | 蓄電装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5190821B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010177284A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
CN102543483A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-04 | 电子科技大学 | 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法 |
JP2013191827A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-09-26 | Nissin Electric Co Ltd | 蓄電デバイス |
JP2014524156A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-18 | リトリーブ テクノロジーズ インコーポレイティド | 炭素電極及び電気化学キャパシタ |
JP2015154003A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイスおよび充放電システム |
JP2017514278A (ja) * | 2014-07-22 | 2017-06-01 | ジョン イー. スタウファーJohn E. Stauffer | リチウム蓄電池 |
US9831521B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-28 | Ricoh Company, Ltd. | Nonaqueous electrolytic storage element |
CN108400374A (zh) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 万向二三股份公司 | 一种高比能锂离子电池 |
WO2019017376A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
WO2019017380A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
WO2019017375A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
JP2020095985A (ja) * | 2020-03-25 | 2020-06-18 | 株式会社リコー | 多孔質炭素、及び蓄電素子 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106997808A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-01 | 同济大学 | 一种基于石墨烯/硅铝质胶凝材料的超级电容器及其制备 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63194319A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | 松下電器産業株式会社 | エネルギ−貯蔵装置 |
JP2004134658A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Fdk Corp | 充放電可能な電気化学素子 |
JP2005294780A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-10-20 | Masayuki Yoshio | 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ |
JP2006332625A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-12-07 | Power System:Kk | 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法 |
JP2007243153A (ja) * | 2006-12-27 | 2007-09-20 | Power System:Kk | 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ |
JP2008091726A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
JP2008091727A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
-
2007
- 2007-12-05 JP JP2007314400A patent/JP5190821B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63194319A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | 松下電器産業株式会社 | エネルギ−貯蔵装置 |
JP2004134658A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Fdk Corp | 充放電可能な電気化学素子 |
JP2005294780A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-10-20 | Masayuki Yoshio | 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ |
JP2006332625A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-12-07 | Power System:Kk | 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法 |
JP2008091726A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
JP2008091727A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
JP2007243153A (ja) * | 2006-12-27 | 2007-09-20 | Power System:Kk | 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010177284A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
JP2014524156A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-18 | リトリーブ テクノロジーズ インコーポレイティド | 炭素電極及び電気化学キャパシタ |
CN102543483A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-04 | 电子科技大学 | 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法 |
JP2013191827A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-09-26 | Nissin Electric Co Ltd | 蓄電デバイス |
US9831521B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-28 | Ricoh Company, Ltd. | Nonaqueous electrolytic storage element |
EP3109876A4 (en) * | 2014-02-18 | 2017-09-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Storage device and charging/discharging device |
CN105940474A (zh) * | 2014-02-18 | 2016-09-14 | 住友电气工业株式会社 | 蓄电装置和充/放电系统 |
WO2015125647A1 (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイスおよび充放電システム |
JP2015154003A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイスおよび充放電システム |
JP2017514278A (ja) * | 2014-07-22 | 2017-06-01 | ジョン イー. スタウファーJohn E. Stauffer | リチウム蓄電池 |
CN108400374A (zh) * | 2017-02-08 | 2018-08-14 | 万向二三股份公司 | 一种高比能锂离子电池 |
WO2019017380A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
WO2019017376A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
WO2019017375A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
JP6504378B1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-04-24 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
JPWO2019017380A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-07-18 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
JPWO2019017375A1 (ja) * | 2017-07-18 | 2019-07-18 | Tpr株式会社 | ハイブリッドキャパシタ |
TWI670736B (zh) * | 2017-07-18 | 2019-09-01 | 日本商帝伯愛爾股份有限公司 | 混合式電容器 |
JP2020095985A (ja) * | 2020-03-25 | 2020-06-18 | 株式会社リコー | 多孔質炭素、及び蓄電素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5190821B2 (ja) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5190821B2 (ja) | 蓄電装置 | |
Wang et al. | From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite, a progress in electrochemical capacitors | |
Väli et al. | Synthesis and characterization of D-glucose derived nanospheric hard carbon negative electrodes for lithium-and sodium-ion batteries | |
JP4888667B2 (ja) | 蓄電デバイスおよび蓄電システム | |
JP4731967B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
EP3440683B1 (en) | Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors | |
KR100880552B1 (ko) | 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치 | |
Oyedotun et al. | Advances in supercapacitor development: materials, processes, and applications | |
KR20090101967A (ko) | 축전소자 | |
KR20080012952A (ko) | 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 | |
EP3352187A1 (en) | Electric double layer capacitor | |
EP3109876A1 (en) | Storage device and charging/discharging device | |
KR20220013544A (ko) | 슈퍼커패시터 | |
US11488788B2 (en) | Electrolyte for a supercapacitor | |
JP5494917B2 (ja) | 炭素質材料の製造方法、この製造方法により製造した炭素質材料、及びこの炭素質材料を有する蓄電装置 | |
US20080112112A1 (en) | Electric double-layer capacitor | |
WO2015068410A1 (ja) | アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法 | |
Pathak et al. | High Energy Density Supercapacitors: An Overview of Efficient Electrode Materials, Electrolytes, Design, and Fabrication | |
JP4527821B2 (ja) | 電気化学キャパシタ | |
Kim et al. | Combination of alkali-treated soft carbon and activated carbon fiber electrodes for asymmetric electric double-layer capacitor | |
JP4863001B2 (ja) | 蓄電デバイスおよびその製造方法 | |
KR20090027885A (ko) | 전기이중층 커패시터의 제조방법 | |
JP2012089823A (ja) | リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 | |
JP4863000B2 (ja) | 蓄電デバイスおよびその製造方法 | |
EP3109877A1 (en) | Capacitor and method for charging and discharging same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121011 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5190821 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |