JP2010177284A

JP2010177284A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2010177284A
Application number: JP2009015843A
Authority: JP
Inventors: Jiro Sakata; 二郎坂田; Tadashi Inaba; 忠司稲葉; Hisato Takeuchi; 久人竹内; Tomohiko Mori; 朋彦森
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-01-27
Also published as: JP5245864B2

Abstract

【課題】蓄電デバイスの充放電サイクルにおける容量をより高める。
【解決手段】本発明の蓄電デバイスは、負極と、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えた正極と、負極と正極との間に介在する電解質と、を備えている。この炭素材料は、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とするものであることがより好ましい。面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下の範囲では、正極側でアニオンが層間に入り込みやすいことが考えられ、比較的低い電圧（例えば４．０Ｖ）に充放電曲線の屈曲点が現れ、比較的低い電圧域に電圧変化が緩やかな領域であるプラトー域を示し、容量が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

従来、蓄電デバイスとしては、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇであり層間距離が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９０ｎｍの黒鉛を備え、静電容量が大きな電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、正極を上記黒鉛を含む電極とし、負極をリチウム金属とし、ＬｉＰＦ₆を電解質とした際に、リチウム金属に対して４．６Ｖの前後において急激な立ち上がり領域及び比較的緩やかに電圧変化する領域（プラトー域とも称する）を有する充放電曲線となり、４．８Ｖで２５ｍＡｈ／ｇの電気容量を有するものとすることができるとしている。一般的に、電気二重層キャパシタなどでは、充放電によってリニアに電圧変化が起きることから、プラトー域が存在すると容量が大きくなるのである。また、このような蓄電デバイスとしては、ニードルコークスや不融化処理を行ったピッチなど、層間距離が０．３５５ｎｍ〜０．３６０ｎｍの範囲にある、多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する電極を備えた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この蓄電デバイスでは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾーリウムなどのカチオンが多層グラフェン層へインターカレーションすることによりエネルギー密度をより高めることができるとしている。また、このような蓄電デバイスとして、層間距離が０．３６０ｎｍ〜０．３８５ｎｍである微結晶炭素を用いて分電性電極を作製することにより静電容量を高めた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００５−２９４７８０号公報（図７）特開２００４−２８９１３０号公報特開平１１−３１７３３３号公報

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、プラトー域がリチウム金属基準で４．６Ｖ以上と高く、４．６Ｖ以上では電解液の分解開始電圧により近くなるため電気容量が増加する効果が大きく限定されてしまう問題があった。また、上述の特許文献２の蓄電デバイスでは、カチオンを負極側でインターカレーションすることにより容量向上を図るものであり、正極側での容量向上については考慮されていない。また、この特許文献２の蓄電デバイスでは、２回目以降の充放電サイクルについては考慮されていない。更に、１回目の充放電においてもプラトー域を示さないものもあり、容量向上についてまだ十分ではなかった。なお、層間距離が０．３５４ｎｍである多層グラフェン層も記載されているが、充放電性能については記載されておらず、不明である。また、上述の特許文献３の蓄電デバイスでは、２回目の充放電サイクルではプラトー域が消失しており、容量向上についてまだ十分ではなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクルにおける容量をより高めることができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、蓄電デバイスにおいて、正極に、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えたものとすると、充放電サイクルにおける容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電デバイスは、
負極と、
面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えた正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、
とを備えたものである。

本発明の蓄電デバイスは、充放電サイクルにおける容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、上述したプラトー域が発現する電圧は、層状グラファイト構造の層間距離を押し広げるのに必要なエネルギーによって決定されることが考えられる。そして、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料では、層間距離が適切な範囲であり、例えば正極においてアニオンが層状グラファイト構造の層間に入りやすく、比較的低電圧の領域でプラトー域が発現し、これが充放電サイクルの繰り返しにおいてもより保持されやすいためであると推察される。こうして、充放電サイクルにおける容量を高めることができるものと推察される。また、この本発明の蓄電デバイスによると、非水電解液にリチウムを溶解させた構成の蓄電デバイスとした際には、充電電圧を、例えば４．６Ｖ以下の範囲に抑えることが可能であり、電解液の分解開始電圧などの制約を抑えることができ、充放電サイクルにおける容量をより高めることができる。

評価セル１０の説明図である。各評価セルの５サイクル目の充放電曲線である。面間隔に対する充電電圧の屈曲点の関係を示す説明図である。

本発明の蓄電デバイスは、負極と、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えた正極と、前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、を備えている。本発明の蓄電デバイスにおいて、特に限定されないが、電解質は、アニオン及びカチオンを含んでおり、負極は、カチオンの吸着、インターカレーション又は電気化学反応のうち１以上により蓄電するものとしてもよい。即ち、本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオンを利用したリチウムイオンキャパシタとして構成してもよいし、電気二重層キャパシタとして構成してもよい。

本発明の蓄電デバイスの正極は、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えている。層状グラファイト構造を有する炭素材料の面間隔が０．３４０ｎｍ〜０．３５４ｎｍの範囲では、例えば、アニオンが層状グラファイトの層間での挿入・脱離が起きやすく好ましい。また、この範囲では、充放電曲線において、比較的緩やかに電圧変化する領域（プラトー域）が比較的低電圧の領域で発現し、好ましい。この面間隔は、０．３４２ｎｍ以上０．３５３ｎｍ以下であることがより好ましい。この層状グラファイト構造を有する炭素材料は、例えば、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とするものが好ましい。こうすれば、上記面間隔の範囲としやすい。このヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素材料としては、炭素数が４２個以上１４４個以下であることが好ましく、９６個以下であることがより好ましい。炭素数が４２個以上１４４個以下の範囲では、アニオンを挿入できるサイト数が減少してしまうのを抑制することができ、好ましい。こうした炭素材料としては、一般式（１）〜（７）で表されるいずれかのグラフェン化合物であることが好ましい。ここで、式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アシル基、パーフルオロアリール基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれるものである。なお、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（特にフッ素原子）やシアノ基などの置換基で置換されているものも含むものとする。なお、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素材料とは、構造式中にヘキサベンゾコロネン部分を含んでいる化合物をいう。また、一般式（１）〜（７）のグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁷⁴を除いた部分の炭素数は、それぞれ４２個、７２個、６０個、７８個、５４個、７８個、１１４個である。

ここで、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、キノリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、既に例示したアリール基が酸素原子に結合したものが挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などが挙げられる。パーフルオロアリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

一般式（１）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（１１）と化合物（１２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（１３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（１３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸に応じて化合物（１１），（１２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（２）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（２１）と化合物（２２）とをモル比１：２でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（２３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（２３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（２）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴に応じて化合物（２１），（２２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（３）で表されるグラフェン化合物のうちＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、まず、化合物（３１）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３３）とする。その後、化合物（３３）をテトラブチルアンモニウムフッ化物と共にＴＨＦ等を溶媒として反応させることにより化合物（３４）とする。そして、化合物（３４）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３５）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（３５）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（３）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶に応じて化合物（３１），（３２）の置換基を適宜設定すればよい。

なお、一般式（４）〜（７）で表されるグラフェン化合物についても、これらの経路に準じて合成することができる。

本発明の蓄電デバイスの正極は、例えば上記炭素材料と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスの負極は、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属を含有可能な負極活物質を用いるものとしてもよい。この場合、蓄電デバイスは、アルカリイオンキャパシタとなる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられるが、このうちリチウムがより好ましい。アルカリ金属を含有可能な負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、チタン酸リチウムなどの金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。あるいは、本発明の蓄電デバイスの負極は、カチオンを吸着可能である高比表面積材料を備えるものとしてもよい。この場合、蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタとなる。高比表面積材料としては、例えば、活性炭などが挙げられる。本発明の蓄電デバイスの負極は、例えば、負極活物質や高比表面積材料などと導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明の蓄電デバイスの電解質については、特に限定されるものではないが、支持塩を含む電解液や支持塩を含む極性有機溶媒、イオン性液体などの非水系電解液、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、種々の電池に用いられるものを利用することができ、リチウムを含むものとしては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩としては、炭素数が２〜１０であるアルキルを含む４級アンモニウム塩、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＰＦ₆、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆などを用いることができる。

電解液の溶媒としては、非水系の溶媒などが挙げられる。非水系の溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ヒドロフラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのヒドロフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ジエチル−メチル−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチル−プロピル−ピロリジウム−ビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどを用いることができる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、電解液の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーを用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。蓄電デバイスを作製する具体例について説明する。図１は蓄電デバイス１０の一例の構成を表す構成図であり、上段は蓄電デバイス１０の組立前の断面図、下段は蓄電デバイス１０の組立後の断面図である。蓄電デバイス１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とをこの順に積層する。次に、非水系電解液をキャビティ１４に注入したあと、絶縁リング２９を入れ、次いで絶縁性のリング２２の穴に液密に固定された導電性の円柱２４を正極２０の上に配置し、導電性のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込む。更に、円柱２４の上に絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させる。このようにして、蓄電デバイス１０を作製することができる。なお、円柱２４は、リング２２の上面より下に位置し絶縁用樹脂リング２７を介して蓋２６と接しているため、蓋２６と円柱２４とは電気的に非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この蓄電デバイス１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。

以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスによれば、充放電サイクルにおける容量をより高めることができる。この理由としては、面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料では、層間距離が適切な範囲であり、例えば正極においてアニオンが層状グラファイト構造の層間に入りやすく、比較的低電圧の領域でプラトー域（比較的緩やかに電圧変化する領域）が発現し、これが充放電サイクルの繰り返しにおいてもより保持されやすいためであると推察される。こうして、充放電サイクルにおける容量を高めることができるものと推察される。また、この本発明の蓄電デバイスによると、非水電解液にリチウムを溶解させた構成の蓄電デバイスとした際には、充電電圧を比較的低めの範囲（例えば４．６Ｖ以下の範囲）に抑えることが可能であり、非水電解液の分解開始電圧などの制約を抑えると共にプラトー域を十分活用することができ、充放電サイクルにおける容量をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を説明する。

［実施例１]
（ヘキサベンゾコロネンの合成）
ヘキサフェニルベンゼン１．１０ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下で無水塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）６．３０ｇをニトロメタン７２ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０重量％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。更に水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより橙色粉末としてヘキサベンゾコロネン４７０ｍｇを得た。この構造は以下のようにして確認した。すなわち、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ：ＭａｔｒｉｘＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ）と質量分析計（ＭＳ）とを組み合わせたＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により分子イオンを確認し（Ｍ⁺＝５２２）、構造を確定した。また、得られたヘキサベンゾコロネンのＸ線回折測定を、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）によりＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜６０°の範囲で行った。得られた回折ピークの２θ値（°）から、このヘキサベンゾコロネンの面間距離を求めたところ、０．３４２ｎｍであった。

（評価セルの作製）
活物質として上記ヘキサベンゾコロネンと、導電助剤としてカーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、餅状になるまで混練した後乾燥し、正極材を作製した。ＨＢＣ：カーボン：ＰＴＦＥの混合比は重量比で７０：２０：１０とした。負極を厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍのリチウム金属板とし、セパレータを多孔質ポリエチレン（東燃機能膜製）とした。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比で（３：７）となるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを作製し、これを非水電解液とした。そして、この正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用い、図１のセルを作製した。正極材の重量が３ｍｇ、電極面積が１．３ｃｍ²、電圧域２．５Ｖ−４．７Ｖ、１ｍＡの定電流駆動で充放電挙動を評価した。

［実施例２]
ヘキサベンゾコロネンをジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣＣ６２）とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例２とした。なお、ジヘキシルヘキサベンゾコロネンは、上述した一般式（１）のＲ²及びＲ¹¹がヘキシル基（炭素数６）であり、その他が水素である化合物である。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、このジヘキシルヘキサベンゾコロネンの面間距離は、０．３５３ｎｍであった。

［比較例１]
ヘキサベンゾコロネンをグラファイト（ＴＩＭＲＥＸ製ＫＳ６）とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例１とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、このグラファイトの面間距離は、０．３３５ｎｍであった。この比較例１では、電圧域を３Ｖ−５Ｖとし、充放電挙動を評価した。

［比較例２]
ヘキサベンゾコロネンをグラフェンオキサイドとした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例２とした。このグラフェンオキサイドは、H.Jeong,et.al.,J.Amer.Chem.Soc.,130,1362(2008).に記述された方法に従い合成した。具体的には、グラファイト１ｇに発煙硝酸２０ｍｌ、塩素酸カリウム１０ｇを室温で混ぜ、２４時間攪拌した。これを洗浄、濾過し、グラフェンオキサイドを得た。この乾燥品のＸ線回折による面間隔は、０．５８ｎｍであった。この比較例２では、電圧域を２．５Ｖ−４．５Ｖとし、充放電挙動を評価した。

（実験結果）
各サンプルの測定結果を表１、図２，３に示す。表１には、各サンプルのＸ線回折による面間隔（ｎｍ）、充電時の屈曲電圧（Ｖ）及び第５サイクル目の充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示した。図２は、各評価セルの５サイクル目の充放電曲線である。また、図３は、面間隔（ｎｍ）に対する充電電圧の屈曲点（Ｖ）の関係を示す説明図である。図２に示すように、比較例１では、非水電解液の分解開始電圧（例えば５．０Ｖ）に近い４．６Ｖに屈曲点を有し、４．６Ｖ以上の電圧域にプラトー域があることがわかった。この結果は、特開２００５−２９４７８０（特許文献１）と同じ実験結果を支持するものである。また、比較例２では、面間隔が０．５８ｎｍと大きく、明確なプラトー域は示さず、低い容量であった。これに対し、実施例１，２は、５サイクル目においても充電時及び放電時において４．０Ｖ近傍に屈曲点を有し、比較例１よりも低い電圧域にプラトー域があり、非水電解液の分解開始電圧を考慮してもより有効にプラトー域を利用し、比較例１よりも電圧を低下させているにもかかわらずに、より大きな容量を得ることができることがわかった。また、図３に示すように、例えば充電時での屈曲点が４．０Ｖ以下となるには、その面間隔が０．３４０ｎｍ以上であることが必要であることがわかった。一方、面間隔が０．３５４ｎｍ以上であると充放電曲線の屈曲点が明確でなくなることもわかった。このように、層状グラファイト構造を有する炭素材料は、その面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５３ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかった。

また、活物質重量あたりの静電容量を、図２のプラトー域の傾きから算出した。この静電容量は、実施例１が３３０Ｆ／ｇ、実施例２が２００Ｆ／ｇであった。また、比較例２の最小傾きから求めた静電容量は７２Ｆ／ｇであった。特開２００４−２８９１３０号公報の層間距離が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭素素材を電極活物質として用いる電気二重層キャパシタでは、１サイクル目で４０〜８０Ｆ／ｇであり、特性が安定する１０サイクル目では、５０Ｆ／ｇ以下の静電容量にとどまっている。また、特開平１１−３１７３３３号公報に記載の、層間距離０．３６５〜０．３８５ｎｍの炭素材料を用いる電気二重層キャパシタの値は、単位体積あたり２８．５Ｆ／ｍｌであり、仮に比重をグラファイトの１／４の０．５と仮定しても、６０Ｆ／ｇ以下の値となる。このように、本発明の蓄電デバイスでは、その静電容量も極めて大きいことがわかった。

１０蓄電デバイス、１２円筒基体、１４キャビティ、１６負極、１８セパレータ、２０正極、２２リング、２４円柱、２５加圧ボルト、２５ａ貫通孔、２６蓋、２６ａ開口、２７絶縁用樹脂リング、２８パッキン、２９絶縁リング。

Claims

負極と、
面間隔が０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下である層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えた正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、
を備えた蓄電デバイス。
前記正極は、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする前記炭素材料を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記正極は、ヘキサベンゾコロネン及びジヘキシルヘキサベンゾコロネンのうち少なくとも一方を含む前記炭素材料を有する、請求項２に記載の蓄電デバイス。