CN102431990B - 水溶性荧光碳纳米盘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性荧光碳纳米盘的制备方法，属纳米功能碳材料制备工艺技术领域。本发明方法的主要过程是：将无取代的六苯并蔻粉体在惰性气体保护下放于管式炉中进行焙烧，焙烧温度为1200oC，焙烧时间为2-5小时。冷却至室温后，将得到粉体置于H2SO4/KNO3/KMnO4强氧化剂体系中氧化，透析除去氧化剂后进一步钝化，最终得到水溶性荧光碳纳米盘，直径为～60nm，厚度2-3nm，荧光量子产率为3.8%。本发明的产物具有特殊的二维形貌、高的荧光量子产率、良好的分散性。本发明的产物可适用于生物医学和发光电子器件等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性荧光碳纳米盘的制备方法，属纳米功能碳材料制备工艺技术领域。
背景技术
荧光碳基纳米材料，包括碳纳米管(carbon nanotubes) 、碳点(carbon dots)和纳米金刚石(nanodiamonds) 等，作为一种新型的荧光材料迅速发展起来。与半导体量子点相比，其具有较高的荧光量子产率、稳定的化学组成、良好的生物相容性和低的细胞毒性等优点使荧光碳基纳米材料一出现，立即引起了化学家、材料学家和生物学家的极大热情和关注，在生物成像、疾病检测和药物等生命科学领域初步展现出了良好的势头。
经过对现有技术文献的检索发现，目前报道的荧光碳基纳米材料的形貌主要为零维碳点和一维碳管，例如中国专利申请号200610028446.0公开了一种荧光多璧碳纳米管的制备技术；中国专利申请号200810197695.1公开了一种利用电化学氧化碳电极制备荧光碳点的方法；中国专利申请号201010126320.3公开了一种热解乙二胺四乙酸钠盐合成荧光碳点的方法。近年来，以石墨烯为代表，二维碳纳米材料逐渐以其特殊的形貌和性质引起了人们的注意。与零维和一维碳材料相比，二维碳材料具有平面结构和高的比表面积，在物质传输和药物负载方面有着明显优势，然而具有这样特殊形貌的荧光碳纳米材料还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性荧光碳纳米盘的制备方法，其直径为～60 nm，厚度2-3 nm。
一种水溶性荧光碳纳米盘的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 在惰性气氛保护下，将六苯并蔻以1～5oC/min速率升温至900～1200oC，在目标温度保持5小时，随后冷却降温至室温，收集得到的粉末；
b. 在步骤a所得粉末中，依次加入硝酸钾和浓硫酸，搅拌混合均匀后，缓慢加入高锰酸钾；搅拌反应24-100小时后，用去离子水稀释，随后再加入双氧水，以除去多余的高锰酸钾，的混合物；将该混合物置于透析袋中，透析袋截留分子量范围1000-10000，透析24-100小时，得到悬浊液；所述的粉末、硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为：1：0.5～1：10～30：1～5
c. 将步骤b所得悬浊液离心分离，收集上层液清液；
d 在步骤c所得上层液中加入钝化剂氨基化聚乙醇，加热至120oC，回流120小时，，将所得溶液置于透析袋中，透析袋截留分子量范围3500，透析24小时，即得到水溶性荧光碳纳米盘；所述的上层液、钝化剂氨基化聚乙醇的质量比为：200～1000。
上述的惰性气体包括氮气或氩气。
上述的水溶性碳纳米盘的直径为～60 nm，厚度2-3 nm。
所述的钝化剂包括氨基化聚乙二醇，如H2NCH2(CH2CH2O)nCH2CH2CH2NH2（PEG1500N）。
本发明的特点及优点：本发明所描述的一种水溶性荧光碳纳米盘具有二维形貌，尺寸均匀，荧光量子产率高，分散性好且无毒性。这些特点有利于其在生物医学和发光电子器件等领域获得广泛应用。本发明所用六苯并蔻前驱体具有很强的自组装能力和良好的热稳定性，可以通过分子间π-π作用有序排列，在较低的碳化温度下即可形成结构有序的石墨化碳材料，通过氧化剥离破坏其层间范德华力即可以分散为二维盘状荧光碳材料。所需实验条件温和，结果重复性好，制备过程无环境污染物释放，属于环境友好的制备工艺。
附图说明
图1所得到的荧光碳纳米盘的原子力显微镜（A和B）照片。
图2所得到的荧光碳纳米盘透射电镜照片。
图3所得到的荧光碳纳米盘动态光散射图谱。
图4荧光碳纳米盘的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱（插图是在激发光365 nm下的光学照片）。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明。
实施例
（1）称取2.0 g六苯并蔻，置于石英舟中，在氮气保护下放在管式炉中，在10小时内升温至1200oC，在最高温度保持5小时，随后冷却降温至室温，收集得到的1-1.3g粉末；
（2）将上一步得到粉末置于烧瓶中，再向其中依次加入0.5 g硝酸钾和20 ml浓硫酸，剧烈搅拌混合物，
（3）1小时后，向混合物中缓慢加入3 g高锰酸钾，继续搅拌混合物；
（4）72小时后，向上述步骤所得混合物中缓慢加入75 ml去离子水，随后在向其中加入5 ml双氧水；以除去多余的高锰钾；
（5）将所得混合物置于透析袋中，透析袋截留分子量范围3000，透析24小时；得到悬浊液；
（6）将上述步骤所得悬浊液置于高速离心机离心分离，每分钟转速10000转，收集上层液清液；
（7）取50 ml上层液置于圆底烧瓶，加入0.1 g钝化剂PEG1500N，加热至120摄氏度，回流120小时，接着加入水合肼还原，冷却至室温后将所得溶液置于透析袋中，透析袋截留分子量范围3500，透析24小时即可得到水溶性荧光碳纳米盘；直径范围在～60nm、厚度2～3nm。
对实施例所得样品的仪器检测：
（1）原子力显微镜（AFM）的检测
用AFM表征上述实施例得到的水溶性荧光碳纳米盘的形貌，结构表明其直径在~60 nm，厚度2-3 nm，具有良好的分散性。参见图1A和B。
（2）透射电子显微镜（TEM）
用TEM表征上述两实施例得到的水溶性荧光碳纳米盘的形貌，结构表明其直径在~60 nm。参见图2。
（3）动态光散射（DLS）曲线
用TEM表征上述实施例得到的水溶性荧光碳纳米盘的形貌，结构表明其平均直径在~60 nm。参见图3。
（4）紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计的检测
用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计表征所得水溶性荧光碳纳米盘的光学性质，结果显示其在280 nm处有明显吸收，而荧光发射光谱对激发光具有依赖性，在激发光波长是400 nm时，发射光最强，其波峰位于510 nm。参见图4。
（5）荧光碳纳米盘荧光量子产率的测量
在测量中，采用硫酸奎宁（0.05M/L）为参照标准（其荧光量子产率为54%）。首先，分别测量荧光碳纳米盘水溶液和硫酸奎宁溶液在相同激发波长使得吸光度，在分别测量荧光碳纳米盘水溶液和硫酸奎宁溶液的荧光发射峰，并积分得到荧光发射峰的峰面积。再按照以下公式计算荧光量子产率(QY)。
QYs = QYr(Fs/Fr) (Ar/As)(ηs/ηr)2
Fs（样品）和Fr（参比）是荧光发射峰峰面积，As（样品）和Ar（参比）是在激发波长下紫外吸光度，ηs（样品）和ηr（参比）是溶剂的折射率。QYs和QYr分别是样品和参比的荧光量子产率。本发明所述荧光碳纳米盘荧光量子产率为3.8%。
Claims (3)
1.一种水溶性荧光碳纳米盘的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 在惰性气氛保护下，将六苯并蔻以1～5oC/min速率升温至900～1200oC，在目标温度保持5小时，随后冷却降温至室温，收集得到的粉末；
b. 在步骤a所得粉末中，依次加入硝酸钾和浓硫酸，搅拌混合均匀后，缓慢加入高锰酸钾；搅拌反应24-100小时后，用去离子水稀释，随后再加入双氧水，以除去多余的高锰酸钾，得混合物；将该混合物置于透析袋中，透析袋截留分子量范围1000-10000，透析24-100小时，得到悬浊液；所述的粉末、硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为：1：0.5～1：10～30：1～5
c. 将步骤b所得悬浊液离心分离，收集上层液清液；
d 在步骤c所得上层液中加入钝化剂氨基化聚乙醇，加热至120oC，回流120小时，，将所得溶液置于透析袋中，透析袋截留分子量范围3500，透析24小时，即得到水溶性荧光碳纳米盘；所述的上层液、钝化剂氨基化聚乙醇的质量比为：200～1000。
2.根据权利要求1所述的水溶性碳纳米盘的制备方法，其特征是所述的惰性气体包括氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的水溶性碳纳米盘的制备方法，其特征是所述的水溶性碳纳米盘的直径为～60 nm，厚度2-3 nm。
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