JP5509627B2 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Description
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在しアニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分とする電解液と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方には層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、前記イオン性液体のアニオンとカチオンとが前記正極及び負極と少なくとも近接・離間して蓄電及び放電を行うものである。
属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
グラファイト粉体(Timcal社製KS6)を700℃、水素気流中で熱処理したあと、このグラファイト粉体G1と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPVDF粉末を85:5:10の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径12mmの円板シート電極とした。
特開2006−100592号公報に従い、層状グラファイト構造を有するジヘキシルヘキサベンゾコロネン誘導体を作製した。具体的には、1,4−ビス(4−ヘキシルフェニル)−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン0.250g(0.356mmol)をジクロロメタン120mLに溶解し、窒素を5分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄(FeCl3)1.08g(6.66mmol)をニトロメタン12.5mLに溶解した溶液を滴下し、室温で2時間撹拌した。メタノール120mLを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を10%アンモニア水50mL中で撹拌し、ろ過した。さらに水50mL、ジクロロメタン50mLで洗浄し、真空乾燥することにより、2,11−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン(ヘキサベンゾコロネン誘導体)を濃橙色粉末として0.088g得た(収率:36%)。TOF−MASS測定により分子イオンを確認した(M+=690)。ジヘキシルヘキサベンゾコロネンは、上述した一般式(1)のR2及びR11がヘキシル基(炭素数6)であり、その他が水素である化合物である。このジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPVDF粉末を85:5:10の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径12mmの円板シート電極とした。
活性炭粉体(大阪ガスケミカル社製M30)を700℃水素気流中で熱処理したあと、この活性炭粒子、アセチレンブラック、PVDF粉末を90:5:5の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径12mmの円板シート電極とした。
本検討に用いたグラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体及び活性炭粉体の比表面積をBET法により評価した。BET測定は、日本ベル製BELSORPにより窒素吸着の1点BET法で測定した。その測定結果を表1に示す。この表1には、後述する層間隔(nm)も示した。グラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体の比表面積は、活性炭に比べ、はるかに小さいことがわかった。
X線回折装置(リガク製RINT2200)を用いて、グラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体の層間隔を測定した。X線回折測定は、CuKα線を用いて2θが10°〜60°の範囲で行った。層間隔は、グラファイト粉体では2θ=26.56°、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体では2θ=25.17°に検出された主ピークのピーク位置から算出した。表1に示すように、グラファイト粉体では層間隔が0.335nmであり、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体では層間隔が0.354nmであり、グラファイト粉体より、やや層間が広いことが確認された。
蓄電デバイスは、次のように作製した。図1は、3電極セルとして構成された蓄電デバイス10の構成を表す説明図である。まず、集電部材32が接続された導電体であるアルミニウム製の円筒基体12の上面中央に設けられたキャビティ14に、負極16と、セパレータ18と、正極20とを各極が非接触状態となるようにこの順に積層する。次に、キャビティ14の内周に密接する絶縁リング22を配置し、更にこの絶縁リング22の内周に押圧バネ34が設けられた円柱状の導電部材である押圧部材33を挿入した。次に、イオン性液体36をキャビティ14に注入し、円筒基体12の上面にパッキン28及び絶縁体である絶縁リング29を配置した。この円筒基体12の上方に、集電部材37が接続され参照極42が挿入された導電体である蓋26を配置した。このとき、参照極42の先端をイオン性液体36に接触させた。そして、円筒基体12と蓋26とを上下から加圧した状態で固定し、蓄電デバイス10とした。この蓄電デバイス10では、集電部材32と円筒基体12と負極16とが一体化されて負極側となり、集電部材37と蓋26と押圧部材33と正極20とが一体化されて正極側となり、参照極42が参照極側となる。なお、蓄電デバイス10は、負極16と正極20と参照極42とが絶縁リング22及び絶縁リング29により絶縁されている。実施例1では、グラファイト電極G1を集電体としてのアルミニウムシートに形成したものを負極16及び正極20とし、ジエチル−メチル−(2−メトキシエチル)アンモニウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEME−TFSI)をイオン性液体36とし、ポリオレフィンメンブラン(旭化成ケミカルズ製)をセパレータ18とした。即ち、電解液は、イオン性液体36のみであり、非水系溶媒など他の成分を含まないものとした。なお、参照電極42は、Ag+/Agを用いた。
電解液を5重量%のプロピレンカーボネート(PC)を含むDEME−TFSIとした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例2とした。また、電解液を10重量%のPCを含むDEME−TFSIとした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例3とした。また、電解液をDEME−テトラフルオロボレート(BF4)とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例4とした。また、電解液をN−メチル−N−プロピルピペリジニウム(PP13)−TFSIとした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例5とした。
正極及び負極をグラファイト電極G2とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例6とした。また、電解液を5重量%のプロピレンカーボネート(PC)を含むDEME−TFSIとした以外は実施例2と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例7とした。また、電解液を10重量%のPCを含むDEME−TFSIとした以外は実施例2と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例8とした。また、電解液をDEME−BF4とした以外は実施例2と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例9とした。また、電解液をPP13−TFSIとした以外は実施例2と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例10とした。
正極を活性炭電極とし負極をグラファイト電極G1とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例11とした。また、正極を活性炭電極とし負極をグラファイト電極G2とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例12とした。また、正極をグラファイト電極G1とし負極を活性炭電極とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例13とした。また、正極をグラファイト電極G2とし負極を活性炭電極とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例14とした。
電解液を、非水系溶媒としてのプロピレンカーボネート(PC)に1mol/Lのスピロービピロリジウム(SBP)−テトラフルオロボレート(BF4)を含有させた溶液とした以外は実施例1と同様の構成とした蓄電デバイスを比較例1とした。
実施例1〜14及び比較例1の蓄電デバイスの充放電試験を行った。作製した蓄電デバイスを充放電装置(北斗電工製HJ1001)に接続し、参照極と正極、及び参照極と負極との電位差を同時に測定し、各極の挙動をモニターした。充放電試験では、3.5Vまで3mAにて定電流充電を行ったのち、3mAにて0Vまで放電を行った。得られた結果をもとに、各サンプルの放電容量(mAh/g)及び充放電効率(%)を求めた。放電容量は、3サイクル目の値であり、充放電効率は、3サイクル目の放電容量を充電容量で除算して100を乗算することにより求めた。
実施例1〜14及び比較例1の各蓄電デバイスの測定結果を表2に示す。表2には、正極と負極との材料、電解液、3サイクル目の放電容量及び充放電容量を示した。また、実施例1,5,6,11,13及び比較例1の充放電曲線を図2〜7にそれぞれ示した。図2〜4,7には、上段に蓄電デバイスのセル特性を示し、下段に3極評価により得られた正極・負極の特性を示した。グラファイト電極G1を用いた実施例1〜5の検討によると、実施例1,5の充電特性は、3V付近に屈曲点がみられた。図7に示すように、比較例1でも充電時の屈曲点はみられたが、充放電効率が60%と低く、電解液の分解に充電エネルギーが消費されているものと推察された。これに対し、充電時に屈曲点がみられても実施例1〜5では、充放電効率が85%以上を示した。従来電解液を用いた比較例1に比べ、実施例1〜5の充放電効率は非常に高く、電解液の分解が小さいことがわかった。このように、実施例1〜5では、グラファイト電極G1内にイオンがインターカレーションすることにより蓄電現象が発現していると推察された。なお、実施例6〜14も同様であった。また、実施例1,5の3極特性より、正極・負極の特性をみると、いずれの電極にも屈曲点が観察されることから、共にインターカレーションにより蓄電が可能であると考えられた。本検討で用いた電解液(イオン性液体)中に含まれるイオン種DEME、PP13、TSFIがインターカレーションイオンとして利用可能であることがわかった。また、実施例2,3の結果より、イオン性液体に非水系溶媒が含まれていても、放電容量の大幅な低下は認められず、有機溶媒と混合しても利用できることがわかった。このように、イオン性液体を主成分とする電解液であれば、電解液の分解は大幅に抑制できることがわかった。
Claims (4)
- 正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在しアニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分として70重量%以上含む電解液と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方にはヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、前記正極が前記イオン性液体のアニオンを、吸蔵・放出、吸着・脱離及び電気化学反応のうち1以上を行い、且つ前記負極が前記イオン性液体のカチオンを吸蔵・放出、吸着・脱離及び電気化学反応のうち1以上を行うことにより蓄電及び放電を行う、蓄電デバイス。 - 前記炭素材料は、層間隔が0.32nm以上0.36nm以下である、請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 前記イオン性液体は、四級アンモニウム塩である、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。
- 前記炭素材料は、炭素数が42個以上144個以下であるヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
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