CN105702957A

CN105702957A - 一种改变碳基材料电极电势的方法

Info

Publication number: CN105702957A
Application number: CN201410707177.5A
Authority: CN
Inventors: 孙公权; 魏伟; 孙海; 王素力
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-06-22

Abstract

一种改变碳基材料电极电势的方法，利用氧化还原法或电荷吸附法改变一碳基材料电极电势。本发明所提供改变碳基材料电极电势的方法操作简单，成本较低；由该方法得到的碳基材料电极具有可调的电极电势；当氧化还原法中采用钠、钾、钙中的一种或两种以上作为还原剂时，由于钠、钾和钙金属优异的还原性能，可以使得还原反应更高效和充分的进行，有利于电极电势的调节；该方法可广泛应用于各种储能领域提高器件性能，如，可用作锂离子电池电极，超级电容器电极等；利用该电极制备的器件可以不经历充电过程直接实现对外供电。

Description

一种改变碳基材料电极电势的方法

技术领域

本发明涉及材料与能源领域，具体涉及一种改变碳基材料电极电势的方法。

背景技术

新材料在人类的日常生活中发挥着越来越重要的作用，科研工作者也一直致力于开发新材料来进一步提升现有器件的性能，进而提高人们的生活水平。电化学储能器件，如锂离子电池、超级电容器等，在日常生活中发挥着不可替代的作用，这些储能器件一般由电极、电解液、外壳等部件组成。器件的性能在很大程度上是由电极材料所决定的，碳基材料作为一种重要的电极材料，在储能领域发挥着不可替代的作用，可以广泛应用于锂离子电池和超级电容器等领域。

传统的石墨类炭材料是目前使用最广泛的锂离子电池负极材料，活性炭材料是超级电容器材料中最常用的电极材料。富勒烯、碳纳米管和石墨烯这些新型的碳纳米材料的出现更是极大的促进了碳基材料在储能领域的应用，并且使得器件的性能得到了显著的提升。碳基材料开路电极电势一般分布在2.0–3.5V(vs.Li/Li+)之间，当碳基电极得到电子时，该电极的电极电势不断的降低，反之失去电子时电极电势则不断的升高。以石墨作为负极的锂离子电池为例，新制备的锂离子电池的电压一般在0V附近，当对锂离子电池进行充电时，锂离子插入石墨层间，石墨从外电路得到电子，石墨负极的电极电势不断的降低。对称超级电容器类电极材料则是由于外电场的作用使得电荷分离，负极碳基电极材料吸附阳离子，电极电势降低，正极碳基电极材料吸附阴离子，电极电势升高。对于超级电容器的充电过程而言，正极的电极电势不能升高至电解液分解电势，电压过高时，容易导致电解液的分解与碳基电极的腐蚀。这就可能造成当正极材料的电势由开路电压到达电解液的分解电势时，正极材料的电化学有效活性表面积不能得到充分的利用，使得该电极材料的性能不能充分的发挥。相应地，器件中的负极受正极的影响，性能也不能充分的发挥。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种改变碳基材料电极电势的方法。

一种改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：利用氧化还原法或电荷吸附法改变一碳基材料电极电势。

上述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述氧化还原法为在电极制备过程中于碳基材料浆料中加入高还原性的金属单质或稳定化的金属单质粉末一种或两种以上；或在所述碳基材料电极表面均匀的涂覆高还原性的金属单质、稳定化的金属单质中的一种或两种以上。

所述的高还原性的金属单质或稳定化的金属单质的有效成分为锂、钠、钾、钙中的一种或两种以上。

所述高还原性的金属单质或稳定化的金属单质与碳基材料的物质量的比为0.01-5。

所述高还原性的金属单质或稳定化的金属单质与碳基材料的物质量的比优选为1.2-3。

所述碳基材料浆料的固含量为20％-75％。

所述电荷吸附法为将碳基材料电极置于电解液中进行充放电操作。

所述充放电操作过程中以碳基材料电极为工作电极，铂、金、银、钛、钌、锂、钠、钾、钙中的一种或两种以上，或这些金属的合金中的一种或两种以上，或碳基电极作为对电极构成回路。

所述电解液为硫酸水溶液，或氢氧化钾水溶液，或锂盐、钾盐、钠盐中一种或两种以上的中性水溶液；或高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐中一种或两种以上在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯中的一种或两种以上的混合溶液；或为四氟硼酸四乙基胺、四氟硼酸甲基三乙基铵的碳酸丙烯酯、乙腈中的一种或两种的混合溶液。

所述碳基材料电极中的碳基材料为活性炭、硬炭、中间相炭微球、石墨、炭气凝胶、碳纳米管、石墨烯、纳米多孔炭中的一种或两种以上的混合物；或为上述材料中的一种或者两种以上与其他常见电极材料混合或复合形成的材料；所述常见的电极材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴、氧化铁、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁，储氢合金、镉、锌、镁、锡、铅、铝、铜、硅、硫、硒中的一种或两种以上的混合物。

本发明所提供改变碳基材料电极电势的方法操作简单，成本较低；由该方法得到的碳基材料电极具有可调的电极电势；当氧化还原法中采用钠、钾、钙中的一种或两种以上作为还原剂时，由于钠、钾和钙金属优异的还原性能，可以使得还原反应更高效和充分的进行，有利于电极电势的调节；在使用炭的同素异形体作为活性物质的电极中，金属单质的摩尔量为活性物质摩尔量之比采用1.2-3的比例时有利于对电极电势的调节；本方法在实施过程中调节浆料的固含量在20％-75％范围内，有利于实现电极浆料的均匀涂覆；该方法可广泛应用于各种储能领域提高器件性能，如，可用作锂离子电池电极，超级电容器电极等；利用该电极制备的器件可以不经历充电过程直接实现对外供电。

具体实施方式

下面将对本发明提供的改变碳基材料电极电势的方法做进一步的详细说明。

实施例1：

本发明实施例提供改变碳基材料电极电势的方法，该方法包括以下步骤：

将活性炭材料制备成电极材料，制备过程中加入金属钠粉的物质的量与活性炭材料物质的量之比为0.01:1，涂布的浆料的固含量优选的范围为35％-45％，本实施例中调节为42％。涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例1中得到的碳基材料电极电势为2.52V(vs.Li/Li+)。

实施例2：

将石墨烯材料制备成电极材料，制备过程中加入稳定化的金属锂粉的物质的量与石墨烯物质的量之比为2:1，涂布的浆料的固含量优选的范围为50％-75％，本实施例中调节为65％。涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例2中得到的碳基材料电极电势为1.02V(vs.Li/Li+)。

实施例3：

将石墨烯与硅按照物质的量比为1:1作为活性物质制备成电极材料，制备过程中加入稳定化的金属锂粉的物质的量与活性材料物质的量之比为0.05:1，涂布的浆料的固含量优选的范围为45％-65％，本实施例中调节为51％。涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例2中得到的碳基材料电极电势为1.72V(vs.Li/Li+)。

实施例4：

实施例4的步骤与实施例2基本相同，其区别在于添加的稳定化的锂粉的物质的量。实施例4中，稳定化的金属锂粉的物质的量与石墨烯物质的量之比为5:1，涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例4中得到的碳基材料电极电势为0.02V(vs.Li/Li+)。

实施例5：

实施例5的步骤与实施例2基本相同，其区别在于添加的稳定化的锂粉的物质的量。实施例5中，稳定化的金属锂粉的物质的量与石墨烯物质的量之比为3:1，涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例5中得到的碳基材料电极电势为0.47V(vs.Li/Li+)。

实施例6：

实施例6的步骤与实施例2基本相同，其区别在于添加的稳定化的锂粉的物质的量。实施例6中，稳定化的金属锂粉的物质的量与石墨烯物质的量之比为1.2:1，涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例6中得到的碳基材料电极电势为1.58V(vs.Li/Li+)。

实施例7：

将石墨烯与钛酸锂按照物质的量比为0.2:1作为活性物质制备成电极材料，制备过程中加入稳定化的金属锂粉的物质的量与活性材料物质的量之比为0.7:1，涂布的浆料的固含量优选的范围为45％-65％，本实施例中调节为57％。涂布后利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例7中得到的碳基材料电极电势为1.68V(vs.Li/Li+)。

实施例8：

将炭气凝胶作为活性物质涂覆在集流体上制备成电极，在制备好的电极上均匀的涂撒钾粉，涂撒钾粉的物质的量与活性物质的物质的量之比为0.05:1。利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例8中得到的碳基材料电极电势为0.98V(vs.Li/Li+)。

实施例9：

将碳纳米管作为活性物质涂覆在集流体上制备成电极，在制备好的电极上放置钙箔，放置钙箔的物质的量与活性物质的物质的量之比为0.04:1。利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例9中得到的碳基材料电极电势为1.08V(vs.Li/Li+)。

实施例10：

将硬碳作为活性物质涂覆在集流体上制备成电极，将该制备好的电极作为工作电极，铂片作为对电极，利用恒压电源对其进行3.0V的恒压充电5分钟，利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例10中得到的碳基材料电极电势为4.1V(vs.Li/Li+)。

实施例11：

将纳米多孔炭和二氧化锰按照物质的量比为0.7:1作为活性物质涂覆在集流体上制备成电极，将该制备好的电极作为工作电极，钠片作为对电极，利用50mA/g的电流密度对其进行恒流放电30分钟，利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例11中得到的碳基材料电极电势为1.87V(vs.Li/Li+)。

实施例12：

将石墨烯作为活性物质涂覆在集流体上制备成电极，将两片制备好的电极分别作为工作电极和对电极使用，电解液为1M的高氯酸锂的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的等体积混合溶液，利用50mA/g的电流密度对其进行恒流充电3分钟，利用金属锂丝作为参比电极测量后，实施例12中得到的工作电极的电极电势为4.41V(vs.Li/Li+)，对电极的电极电势为1.82V(vs.Li/Li+)。

对比实施例1：

对比实施例1与实施例1基本相同，其区别为在电极制备过程中没有添加金属钠粉，对比实施例1中得到的碳基材料电极电势为3.12V(vs.Li/Li+)。

对比实施例2：

对比实施例2与实施例2基本相同，其区别为在电极制备过程中没有添加稳定化的金属锂粉，对比实施例2中得到的碳基材料电极电势为3.07V(vs.Li/Li+)。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：利用氧化还原法或电荷吸附法改变一碳基材料电极电势；

所述氧化还原法为在电极制备过程中于碳基材料浆料中加入高还原性的金属单质或稳定化的金属单质粉末中的一种或两种以上；或在所述碳基材料电极表面均匀的涂覆高还原性的金属单质、稳定化的金属单质中的一种或两种以上；

所述电荷吸附法为将碳基材料电极置于电解液中进行充放电操

作。

2.如权利要求1所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述的高还原性的金属单质或稳定化的金属单质的有效成分为锂、钠、钾、钙中的一种或两种以上。

3.如权利要求1或2所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述高还原性的金属单质或稳定化的金属单质与碳基材料的物质量的比为0.01-5。

4.如权利要求3所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述高还原性的金属单质或稳定化的金属单质与碳基材料的物质量的比优选为1.2-3。

5.如权利要求1所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述碳基材料浆料的固含量为20％-75％。

6.如权利要求1所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述充放电操作过程中以碳基材料电极为工作电极，铂、金、银、钛、钌、锂、钠、钾、钙中的一种或两种以上，或这些金属的合金中的一种或两种以上，或碳基电极作为对电极构成回路。

7.如权利要求1所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：

所述电解液为硫酸水溶液；

或氢氧化钾水溶液；

或锂盐、钾盐、钠盐中一种或两种以上的中性水溶液；

或高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐中一种或两种以上在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯中的一种或两种以上；

或为四氟硼酸四乙基胺、四氟硼酸甲基三乙基铵的碳酸丙烯酯、乙腈中的一种或两种的混合溶液。

8.如权利要求1所述改变碳基材料电极电势的方法，其特征在于：所述碳基材料电极中的碳基材料为活性炭、硬炭、中间相炭微球、石墨、炭气凝胶、碳纳米管、石墨烯、纳米多孔炭中的一种或两种以上的混合物；或为上述材料中的一种或者两种以上与其他常见电极材料混合或复合形成的材料；

所述常见的电极材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化锡、氧化钴、氧化铁、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁，储氢合金、镉、锌、镁、锡、铅、铝、铜、硅、硫、硒中的一种或两种以上的混合物。