TW201436340A - 蓄電元件與其製造方法以及蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製造步驟經簡略化且低成本的蓄電元件的製造方法。蓄電元件(10)的製造方法包括:蓄電元件用單元製作步驟,於組裝構件(7)內配置積層體(6)與鋰離子供給源(5),並且注入非水電解液(9),上述積層體(6)是隔著間隔物(3)而積層正極(1)及負極(2)而成;充放電步驟,於正極(1)與鋰離子供給源(5)之間進行充放電;以及吸附步驟,使鋰離子吸附於負極(2)。
Description
本發明是有關於一種蓄電元件的製造方法,特別是有關於一種製作步驟經簡略化、低成本且長期穩定性優異的製造蓄電元件的方法。
以往為了使用了以筆記型個人電腦或行動電話等各種便攜型機器為代表的電池的一般電氣機器的小型化與輕量化,正在進行小型電池的開發。為了各種便攜型機器等的一般電氣機器的小型化與輕量化,作為電源的電池的能量密度高(高容量化)是不可缺少的。另外,除了小型電池以外,亦進行大型電池的開發來作為電動車或混合動力車所搭載的汽車用的蓄電裝置、或作為組合有太陽電池或風力發電等新能量系統而成的電力儲藏用蓄電池。對如此的大型電池要求更高的能量密度或高輸出密度。
作為滿足上述要求者,正活躍地進行鋰離子二次電池或電雙層電容器(electric double layer capacitor)等蓄電裝置的研究開發。具體而言,例如於專利文獻1中記載有一種具有層狀結構
的碳質材料,上述碳質材料於(002)面分散有多個非晶部,非晶部的平均面積為1.5nm2以上。並且專利文獻1中揭示有在將該碳質材料使用於蓄電裝置的正極(負極為石墨)的情況下,可實現該蓄電裝置的高容量化。
另外,專利文獻2中記載有一種非水電解液二次電池的充電方法,上述非水電解液二次電池至少由正極、負極以及非水電解液所構成,上述正極主要含有嵌入、脫離陰離子的碳質材料,上述負極含有可嵌入、脫離金屬鋰或鋰離子的碳質材料,上述非水電解液是將鋰鹽溶解於非水溶劑中而成,上述非水電解液二次電池的充電方法是在將金屬鋰作為參照電池來表示正極的充電終止電壓的情況下,於非水電解液二次電池中充電至表示5.3V~5.6V的電壓為止。並且,專利文獻2揭示有可實現該非水電解液二次電池的高容量化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2010-254637號公報(公開日:2010年11月11日)」
[專利文獻2]日本專利公報「日本專利第4569126號公報(公告日:2010年10月27日)」
然而,於製造上述專利文獻1所記載的蓄電裝置時,必須進行如下步驟:首先,為了製作正極,分別組裝電極製作用的單元,例如在以2.25V~3.5V進行至少一次充放電的事前處理(充
放電)來製作正極後,分解單元而取出正極,使用所得到的正極以及負極來組裝蓄電裝置用的單元。同樣地,於製造專利文獻2所記載的非水電解液二次電池(蓄電裝置)時,必須進行如下步驟:首先,為了製作正極,分別組裝電極製作用的單元,例如在以5.3V~5.6V(金屬鋰基準)進行至少一次充放電的事前處理來製作正極後,分解單元而取出正極,使用所得到的正極以及負極來組裝非水電解液二次電池用的單元。進而,在上述兩製造方法中,關於負極亦必須進行如下步驟:分別組裝電極製作用的單元,進行預先使鋰離子吸附的事前處理(鋰的預摻雜)來製作負極後,分解單元而取出負極。
亦即,在現有的蓄電裝置的製造方法中,在組裝該蓄電裝置用的單元前,為了製作正極以及負極,由於必須進行分別組裝電極製作用的單元來進行事前處理,分解單元而取出該些正極以及負極的作業,因此製造步驟繁雜,具有生產性差的問題。另外,為了使蓄電裝置作為各種便攜型機器等的一般電氣機器、或者電動車或混合動力車的電源而普及,從預想電池的市場進而大幅地擴大的觀點來看,雖然謀圖成本的低減化是重要的,但是由於現有的蓄電裝置的製造步驟繁雜,因此亦具有難以低成本化的問題。因此,深切盼望製造步驟經簡略化且低成本的蓄電裝置,亦即製造蓄電裝置的方法。
本發明是鑒於上述問題而成者,其主要目的在於提供一
種製造步驟經簡略化且低成本的蓄電裝置的製造方法。
本發明人等為了達成上述目的,反覆地積極研究,結果發現在蓄電元件的製造方法中,藉由進行在蓄電元件用單元內配置隔著間隔物而積層正極及負極而成的積層體與鋰離子供給源,並且注入非水電解液的蓄電元件用單元製作步驟來製作該蓄電元件用單元後,可進行在正極與鋰離子供給源之間進行充放電的充放電步驟,以及在負極與鋰離子供給源之間進行電化學接觸,以使鋰離子吸附於負極的吸附步驟,亦即在製作蓄電元件用單元後,可進行正極及負極的處理(充放電),以至於完成了本發明。
亦即,本發明的蓄電元件的製造方法的蓄電元件包括:正極,其包含碳質材料作為正極活性物質,上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的正極集電體上且可嵌入、脫離陰離子的層狀結構;負極,其包含選自由碳質材料、吸附鋰的金屬材料及合金材料所組成的群組的一種以上的材料作為負極活性物質,上述材料具有形成於具有貫通孔的負極集電體上且可嵌入、脫離鋰離子的層狀結構;以及包含鋰鹽的非水電解液,上述蓄電元件的製造方法的特徵在於包括:蓄電元件用單元製作步驟,在蓄電元件用單元內配置隔著間隔物而積層上述正極及負極而成的積層體與鋰離子供給源,並且注入上述非水電解液;充放電步驟,於正極與鋰離子供給源之間進行充放電;以及吸附步驟,於負極與鋰離子供給源之間進行電化學接觸而使鋰離子吸附於負極。
藉由本發明的蓄電元件的製造方法,在製作蓄電元件用單元後,可進行充放電步驟與吸附步驟。亦即,在製作蓄電元件用單元後,可進行正極及負極的處理(充放電)。因此,在與分別組裝電極製作用的單元來進行事前處理(充放電),從而製作正極及負極的現有的蓄電元件的製造方法相較下,可使製造步驟簡略化。另外,由於並沒有必要分別組裝電極製作用的單元,因此可減少該作業等所耗費的成本。因此,若藉由本發明的蓄電元件的製造方法,則發揮以下效果:可製造製作步驟經簡略化、低成本(生產性優異)且長期穩定性優異的蓄電元件。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧間隔物
4‧‧‧金屬鋰
5‧‧‧鋰離子供給源
6‧‧‧積層體
7‧‧‧組裝構件
8‧‧‧蓄電元件用單元
9‧‧‧非水電解液
10‧‧‧蓄電元件
圖1為表示藉由本發明的蓄電元件的製造方法而製造的蓄電元件的構成的一例的概略剖面圖。
以下對本發明的一實施形態進行詳細說明。於本說明書中引用本說明書中所記載的學術文獻及專利文獻全部來作為參考。另外,本說明書中只要沒特別註記,表示數值範圍的「A~B」意指「A以上、B以下」。
<A.蓄電元件>
本發明的蓄電元件包括:正極,其包含碳質材料作為正極活性物質,上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的正極集電體上且可嵌入、脫離陰離子的層狀結構;負極,其包含選自由碳質材料、
吸附鋰的金屬材料及合金材料所組成的群組的一種以上的材料作為負極活性物質,上述材料具有形成於具有貫通孔的負極集電體上且可嵌入、脫離鋰離子的層狀結構;以及包含鋰鹽的非水電解液。該蓄電元件更具有隔著正極及負極的間隔物或電極部、組裝構件等。以下說明該些各種構成要件。
<1.正極>
<1-1.正極所含有的碳質材料>
作為上述正極所含有的正極活性物質的碳質材料具有可嵌入、脫離陰離子的層狀結構,較佳為滿足下述(i)、(ii)的任一者的碳質材料。
(i)於(002)面分散有多個非晶部,且上述非晶部的平均面積為1.5nm2以上的碳質材料,或者
(ii)於(002)面分散有多個非晶部,且上述(002)面內的上述非晶部的總面積相對於(002)面內的上述非晶部及結晶部的面積的合計的比例為30%以上的碳質材料。
例如,由於上述(i)的碳質材料在具有層狀結構的碳質材料的(002)面分散有多個適當的面積的非晶部,因此可使陰離子的嵌入、脫離位置增大。並且,該些非晶部於放電後亦殘留。因此,於將該碳質材料用作蓄電元件的電極的情況下,由於在碳質材料的非晶部優先且容易地嵌入、脫離電解質的離子,因此可使碳質材料的嵌入、脫離量增大,且可使蓄電元件的放電容量增加。
另外,若為上述(ii)的碳質材料,則在具有層狀結構
的碳質材料的(002)面分散有多個適當的比例的非晶部,其面積比例亦達30%以上,因此可使電解質的陰離子的嵌入、脫離位置增大。並且該非晶部於放電後亦殘留。因此,於將該碳質材料用作蓄電元件的電極的情況下,於碳質材料的非晶部優先且容易地嵌入、脫離電解質的陰離子,因此可使碳質材料的嵌入、脫離量增大,且可使蓄電元件的放電容量增加。
作為滿足上述(i)、(ii)的任一者的碳質材料,較佳為石墨(市售品)。石墨於(002)面具有層狀結構。此處,所謂「(002)面」是指藉由X射線繞射測定的碳002面(與石墨層水平的面)。
另外,作為正極所含有的具有層狀結構的碳質材料,雖然石墨較佳,但並不限於石墨,只要為具有層狀結構的碳質材料且滿足上述(i)、(ii)的任一者的碳質材料,則可適當地使用。例如,作為上述碳質材料,亦可利用日本專利特開2010-254537號公報中所記載的碳質材料。於本發明中,作為上述正極所含有的碳質材料,於製作蓄電元件用單元前,並沒有必要使用預先進行充放電處理的碳質材料。
<1-2.正極的製造方法>
正極可藉由在具有貫通孔的正極集電體上塗布上述碳質材料來形成。具體而言,可藉由在作為正極集電體的電極板的與負極對向的表面(單面或兩面)塗布上述碳質材料而披覆該表面來形成正極。
作為上述電極板,較佳為具有貫通表面、背面的貫通孔
的鋁板,具體而言,更佳為厚度為10μm~40μm且開口率為20%~40%的多孔鋁箔(市售品)。另外,作為正極集電體,並不限於鋁板,只要為可用作鋰離子電池的正極用電極板且具有貫通表面、背面的貫通孔的金屬板,則可適當地使用。
作為藉由上述碳質材料披覆電極板的表面的方法,較佳為例如調配於使黏合劑溶解的溶劑中使碳質材料與視需要的導電輔助材料分散而成的分散液(漿料),使用刮刀等塗布機(橫型塗布機以及縱型塗布機)將該分散液塗布於電極板的表面後,使溶劑乾燥(揮發)的方法。另外,作為藉由上述碳質材料披覆電極板的表面的方法,並不限於上述方法,可較佳地採用公知的方法。另外,乾燥後的碳質材料的厚度,亦即正極的厚度(單面)可根據該正極的大小(面積)等而適當設定即可,但較佳為30μm~150μm,更佳為50μm~90μm。
作為上述黏合劑,較佳為羧基甲基纖維素與苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)樹脂的混合物、聚偏二氟乙烯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等,更佳為聚偏二氟乙烯。正極中所含有的黏合劑的量較佳為1wt%~20wt%。
作為上述溶劑,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、水等,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
<2.負極>
<2-1.負極所含有的碳質材料等材料>
作為上述負極所含有的負極活性物質的碳質材料為具有可嵌
入、脫離鋰離子的層狀結構的碳質材料。作為負極所含有的碳質材料,較佳為石墨、難石墨性碳、天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫煅燒碳、活性碳等,更佳為石墨、難石墨性碳、或人造石墨。
另外,作為負極所含有的具有層狀結構的碳質材料,並不限於上述例示的碳質材料,只要為具有層狀結構的碳質材料,且可嵌入、脫離鋰離子的碳質材料,則可適當地使用。例如,作為上述碳質材料,可利用日本專利特開2009-260187號公報所記載的碳質材料。於本發明中,作為上述負極所含有的碳質材料,並沒有必要使用於製作蓄電元件用單元前預先進行鋰離子的吸附處理(鋰的預摻雜)的碳質材料。
另外,亦可使用吸附鋰的金屬材料或合金材料來代替碳質材料。亦即,作為負極所含有的負極活性物質,可列舉選自由碳質材料、吸附鋰的金屬材料及合金材料所組成的群組的一種以上的材料。
作為吸附上述鋰的金屬材料,可列舉矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋅、鉍等。另外,作為吸附上述鋰的合金材料,可列舉矽合金或錫合金。作為矽合金,可列舉於矽中含有選自由鐵、鈷、銻、鉍、鉛、鎳、銅、鋅、鍺、銦、錫及鈦所組成的群組中的至少一種異種元素的合金。作為錫合金,可列舉於錫中含有選自由鎳、鎂、鐵、銅及鈦所組成的群組中的至少一種異種元素的合金。
以下,為了方便,列舉「碳質材料」來說明「選自由碳質材料、吸附鋰的金屬材料及合金材料所組成的群組的一種以上的材料」。
<2.2負極的製造方法>
負極可藉由在具有貫通孔的負極集電體上塗布上述碳質材料來形成。具體而言,可藉由在作為負極集電體的電極板的與正極對向的表面(單面或兩面)塗布上述碳質材料而披覆該表面來形成負極。
作為上述電極板,較佳為具有貫通表面、背面的貫通孔的銅板,具體而言,更佳為厚度為10μm~40μm且開口率為20%~40%的多孔銅箔(市售品)。另外,作為負極集電體,並不限於銅板,只要為可用作鋰離子電池的負極用電極板且具有貫通表面、背面的貫通孔的金屬板,則可適當地使用。
作為藉由上述碳質材料披覆電極板的表面的方法,較佳為例如調配於使黏合劑溶解的溶劑中使碳質材料與視需要的導電輔助材料分散而成的分散液(漿料),使用刮刀等塗布機(橫型塗布機或縱型塗布機)將該分散液塗布於電極板的表面後,使溶劑乾燥(揮發)的方法。另外,作為藉由上述碳質材料披覆電極板的表面的方法,並不限於上述方法,可較佳地採用公知的方法。另外,乾燥後的碳質材料的厚度,亦即負極的厚度(單面)可根據該負極的大小(面積)等而適當設定即可,但較佳為30μm~150μm,更佳為50μm~90μm。
作為上述黏合劑,較佳為羧基甲基纖維素與苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂的混合物、聚偏二氟乙烯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等,更佳為聚偏二氟乙烯。負極中所含有的黏合劑的量較佳為1wt%~20wt%。
作為上述溶劑,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、水等,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
<3.非水電解液>
上述非水電解液包含作為電解質的鋰鹽。亦即,上述非水電解液為含有作為溶解於有機溶劑的電解質(溶質)的鋰鹽的有機電解液。非水電解液亦可視需要包含鋰鹽以外的其他電解質。
作為上述鋰鹽,較佳為選自由LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6以及LiSbF6所組成的群組的一種以上的鹽。更佳為LiPF6。另外,非水電解液的鋰鹽的濃度(電解質濃度)理想的是更高者,具體而言,較佳為0.5mol/L~5.0mol/L(0.5M~5.0M),更佳為1.0mol/L~1.5mol/L。
上述有機溶劑較佳為碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環丁碸(sulfolane)、二甲氧基乙烷等。該些有機溶劑可作為單獨溶劑來使用,亦可作為兩種以上的混合溶劑來使用。作為混合溶劑,較佳為碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑,更佳為將碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯以重量比1:1混合而成的混合
溶劑。
另外,作為上述鋰鹽以及有機溶劑,亦可使用上述例示的化合物以外的公知的鋰鹽以及有機溶劑(並不限制使用上述例示的化合物以外的化合物)。
<4.其他構成>
作為在蓄電元件中隔著上述正極及負極的間隔物,較佳為包括纖維素系或聚乙烯等聚烯烴系等的聚合物的多孔質的膜,更佳為包括纖維素系的聚合物的多孔質的膜。
作為在蓄電元件中將上述正極及負極導出至外部的外部取出電極的電極部,可使用公知的電極部。
作為在蓄電元件中構成單元(蓄電元件用單元)的組裝構件,較佳為包括鋁的積層膜。因此,蓄電元件的單元較佳為包括鋁的積層組裝。
另外,作為上述間隔物及組裝構件,亦可使用上述例示的物質以外的公知的間隔物及組裝構件(並不限制使用上述例示的物質以外的物質)。
並且,本發明的蓄電元件在其製作時,在藉由組裝構件來構成組裝的蓄電元件用單元內,更具有與隔著間隔物而積層上述正極及負極而成的積層體鄰接配置的鋰離子供給源。亦即,本發明的蓄電元件在其製作時,在蓄電元件用單元內配置有金屬鋰。上述鋰離子供給源為壓接或貼合有金屬鋰的銅箔(市售品)或鎳箔等的金屬箔。鋰離子供給源具有將包括上述金屬箔的金屬
鋰電極導出至外部的作為外部取出電極的電極部。鋰離子供給源是以不直接與正極及負極接觸的方式配置在蓄電元件用單元內。另外,鋰離子供給源只要在蓄電元件用單元內的一個積層體配置至少一個即可,但亦能夠以夾著積層體的方式配置兩個以上。另外,鋰離子供給源的金屬鋰於蓄電元件使用時全部成為鋰離子,並不以金屬的狀態存在。
相對於作為負極活性物質的碳質材料可吸附的鋰離子的最大重量(理論重量),金屬鋰的重量較佳為50wt%~90wt%,更佳為60wt%~80wt%,進而佳為70wt%。
另外,可在負極與鋰離子供給源之間進行電化學接觸,而將吸附有鋰離子的負極用作對於正極的鋰離子供給源。
<5.蓄電元件的構成>
以下一面參照圖1,一面說明藉由本發明的蓄電元件的製造方法而製造的蓄電元件(藉由蓄電元件用單元製作步驟而製作的蓄電元件)。圖1為表示藉由本發明的蓄電元件的製造方法而製造的蓄電元件的構成的一例的概略剖面圖。另外,以下的說明中,將蓄電元件具有合計積層五層正極及負極而成的積層體的情況列舉為例子。
如圖1所示,本發明的蓄電元件(藉由蓄電元件用單元製作步驟而製作的蓄電元件)10是在藉由組裝構件7來構成組裝的蓄電元件用單元8內,配置有隔著間隔物3而積層正極1及負極2而成的積層體6與包括具備金屬鋰4的金屬箔的鋰離子供給
源5,且藉由注入非水電解液9來構成。蓄電元件用單元8被密封。另外,非水電解液9亦注入積層體6內。
積層體6是藉由以最外層成為負極2的方式,隔著間隔物3而合計積層五層正極1及負極2來構成。因此,正極1是在電極板的兩面塗布有碳質材料而構成。另一方面,位於內部的負極2是在電極板的兩面塗布有碳質材料而構成,位於最外層的負極2是在電極板的單面塗布有碳質材料而構成。另外,積層體6的正極1及負極2可合計積層兩層以上,較佳為可積層三層以上,更佳為可積層五層以上。另外,在積層三層以上的情況下,較佳為積層體6的最外層為負極2。
進而,在積層體6與鋰離子供給源5之間、積層體6與組裝構件7之間以及鋰離子供給源5與組裝構件7之間以彼此不接觸的方式插入間隔物3。亦即,藉由插入間隔物3,組裝構件7、正極1、負極2以及鋰離子供給源5變得彼此不接觸。
<B.蓄電元件的製造方法>
本發明的蓄電元件的製造方法中的蓄電元件包括:包含碳質材料作為正極活性物質的正極1,上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的正極集電體上且可嵌入、脫離陰離子的層狀結構;包含碳質材料作為負極活性物質的負極2,上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的負極集電體上且可嵌入、脫離鋰離子的層狀結構;以及包含鋰鹽的非水電解液9。上述蓄電元件的製造方法包括:蓄電元件用單元製作步驟,在成為蓄電元件用單元8的組裝構件7內配
置隔著間隔物而積層上述正極1及負極2而成的積層體6與鋰離子供給源5,並且注入上述非水電解液9;充放電步驟,於正極1與鋰離子供給源5之間進行充放電;以及吸附步驟,於負極2與鋰離子供給源5之間進行電化學接觸而使鋰離子吸附於負極2。
進行上述吸附步驟及上述充放電步驟的順序並無特別限定,可在上述吸附步驟之後進行上述充放電步驟,亦可在上述充放電步驟之後進行上述吸附步驟。
另外,在上述吸附步驟之後進行上述充放電步驟的情況下,較佳為藉由上述吸附步驟而在負極2與鋰離子供給源5之間進行電化學接觸,而使吸附有鋰離子的負極2作為鋰離子供給源而發揮作用,且之後藉由上述充放電步驟而在正極1與吸附有鋰離子的負極2之間進行充放電。藉此,在正極1與隔著間隔物3而鄰接的負極2之間分別地進行充放電,因此可使正極1的陰離子的嵌入、脫離位置的增大量的均一性提升。另外,在上述充放電步驟之後進行上述吸附步驟的情況下,藉由上述充放電步驟在鋰離子供給源5與正極1之間進行充放電,且藉由上述吸附步驟在負極2與鋰離子供給源5之間進行電化學接觸,從而使鋰離子吸附於負極2。
以下為了方便說明,列舉在充放電步驟之後進行吸附步驟的情況為例來說明該些各步驟。
<6.蓄電元件用單元製作步驟>
首先,藉由上述方法製造含有碳質材料作為正極活性物質的
正極1,其中上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的正極集電體上且可嵌入、脫離陰離子的層狀結構;並且藉由上述方法製造含有碳質材料作為負極活性物質的負極2,其中上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的負極集電體上且可嵌入、脫離鋰離子的層狀結構。並且,藉由隔著間隔物3積層正極1及負極2來製作積層體6。另外,製作(或準備)非水電解液9或包括具備金屬鋰4的金屬箔的鋰離子供給源5。進而,將電極部安裝在正極1、負極2以及鋰離子供給源5。積層體6的製作方法或非水電解液9的製作方法並無特別限定,可採用公知的製作方法。
接著,如圖1所示,在成為蓄電元件用單元8的組裝構件7內隔著間隔物3來配置上述積層體6與鋰離子供給源5,並且注入非水電解液9。之後,藉由密閉組裝構件7來密封蓄電元件用單元8,藉此製作本發明的蓄電元件,亦即蓄電元件10(蓄電元件用單元製作步驟)。
蓄電元件用單元製作步驟與公知的蓄電元件的製作方法同樣地在露點為-35℃以下,更佳為-60℃以下的乾燥環境下或惰性氣體環境下進行。
<7.充放電步驟>
接著,在蓄電元件用單元製作步驟中所製作的蓄電元件10的正極1的電極部與鋰離子供給源5的電極部之間進行充放電(充放電步驟)。亦即,在正極1及鋰離子供給源5之間進行至少一次充放電循環,上述充放電循環是流通一定電流來進行充電,之後
進行放電。
充電例如是藉由電流密度為1.85mA/cm2的定電流直到電壓達規定電壓為止來進行。此處,充電時的規定電壓(正極電位)更佳為以金屬鋰為基準而將充電電壓設為5.0V以上、6.0V以下。另外,充放電循環進行至少一次即可,但亦可進行多次。若在正極1及鋰離子供給源5之間流通充電電流,則非水電解液9中的陽離子吸附於鋰離子供給源5的金屬鋰4,且陰離子嵌入於正極的具有層狀結構的碳質材料(例如石墨的層間)。進行充電至變成規定電壓之後,接著以金屬鋰為基準進行放電至變成3.0V為止。另外,充放電循環的具體條件並無特別限定。
藉由以上方法來製造在蓄電元件用單元8內進行充放電處理(事前處理)的正極`亦即蓄電元件中所用的正極。
藉此,可在具有層狀結構的碳質材料形成上述非晶部,可使陰離子的嵌入、脫離位置增大。另外,放電後非晶部亦殘留。因此,電解質的陰離子優先且容易地嵌入、脫離碳質材料的非晶部,因此可使碳質材料的嵌入、脫離量增大,可使蓄電元件的放電容量提升。推測這件事與例如石墨內的非晶部的形成的有無以及層間距離的擴大與嵌入、脫離量具有關聯。亦即,非晶部增加,層間距離變大,結果可以說是陰離子對非晶部優先地嵌入且容易脫離,從而蓄電量增加。
<8.吸附步驟>
接著,在蓄電元件用單元製作步驟中所製作的蓄電元件10的
負極2的電極部與鋰離子供給源5的電極部之間進行電化學接觸,使鋰離子吸附於負極2(吸附步驟)。此處,由電化學接觸造成的負極2的電位更佳為以金屬鋰為基準,而設為0.01V以上、0.1V以下。亦即,通過外部電路使負極2的電極部與鋰離子供給源5的電極部短路(或流通電流),藉此使負極2的具有層狀結構的碳質材料與金屬鋰4進行電化學反應。另外,吸附步驟的具體的吸附條件並無特別限定。
藉由以上方法來製造在蓄電元件用單元8內進行鋰的預摻雜處理(事前處理)的負極,亦即蓄電元件中所用的負極。
相對於碳質材料可吸附的鋰離子的最大重量(理論重量),吸附於負極2的碳質材料的金屬鋰的重量較佳為50wt%~90wt%,更佳為60wt%~80wt%,進而佳為70wt%。若在此範圍內,與蓄電元件10的容量相較下,負極2的容量並非過小,因此,可使充分量的鋰離子吸附於負極2。另外,藉由抑制負極2的重量的增加,可防止蓄電元件10的重量增加,因此蓄電元件10的容量密度亦不降低。另外,吸附於負極2的鋰離子的量為適量,因此可維持蓄電元件10的容量密度,亦可防止浮動電荷的容量降低。
<9.其他步驟>
本發明的蓄電元件的製造方法中,更佳為在上述充放電步驟與吸附步驟之間進行交換蓄電元件用單元8內的非水電解液9的至少一部分的交換步驟。
藉此補充由於上述充放電步驟時附著於(被捕捉至)正極而
減少的陰離子量(不可逆容量),亦即,可維持非水電解液中的電解質的濃度,因此可製造長期特性優異的蓄電元件。
<10.變形例>
於吸附步驟後進行充放電步驟的情況下,可交換進行上述<7.充放電步驟>及<8.吸附步驟>的順序,從而接著<8.吸附步驟>而進行<7.充放電步驟>。在藉由此順序進行兩步驟的情況下,更佳為在上述吸附步驟與充放電步驟之間進行交換蓄電元件用單元8內的非水電解液9的至少一部分的交換步驟。
<11.充放電電壓的最高電壓>
藉由本發明的製造方法所製造的蓄電元件較佳為以該蓄電元件的操作電壓範圍(充放電電壓)的上限電壓成為5.0V以上、6.0V以下的方式進行充放電。
上述構成的蓄電元件用單元(蓄電元件)中,以上限電壓成為5.0V以上、6.0V以下的方式進行充放電,藉此可產生較公知的鋰離子電池等的蓄電元件為大的蓄電容量。例如,與現有的電雙層電容器(electric double layer capacitor,EDLC)(充放電電壓範圍為0V~2.7V左右)、鋰離子電容器(充放電電壓範圍為2.2V~3.8V左右)相較下,另外,與先前的高容量型鋰離子電池(充放電電壓範圍為2.5V~4.2V左右)相較下,藉由本發明的蓄電元件,可具有容量密度、輸出密度的任一者或兩者優異的效果。
通常蓄電元件隨著充放電電壓的上限電壓的值降低,則充放電容量降低。然而,在本發明的蓄電元件中,操作電壓範圍
(充放電電壓)的上限電壓為5.0V以上、6.0V以下,因此可獲得充分的充放電容量。另外,若上限電壓超過6.0V,則恐有電解液進行分解而降低特性之虞。另外,若蓄電元件的操作電壓範圍(充放電電壓)的下限電壓在3V附近,則並無特別限定。
藉由本發明的製造方法所製造的蓄電元件為操作電壓範圍(充放電電壓)的上限電壓高至5.0V以上、6.0V以下且大容量的蓄電池。因此藉由該製造方法所製造的蓄電元件或具備該蓄電元件的蓄電裝置可廣泛地用於筆記型電腦或行動電話等的各種便攜型機器等的一般電氣機器、電動車或混合動力車所搭載的汽車用的蓄電裝置、或組合有太陽電池或風力發電等新能量系統而成的電力儲藏用蓄電池等各種領域。
另外,本發明的蓄電元件的製造方法中亦包含以下發明。
1.一種非水電解液二次電池的製造方法,上述非水電解液二次電池具有下述構成:將正極與負極隔著間隔物而交互地積層三層以上而形成單元結構,並與其相對向的配置鋰離子供給源,並且在其中具備溶解有鋰鹽的非水電解液,上述正極與負極是將正極活性物質以及負極活性物質個別形成於包括貫通表面、背面的孔的正極集電體及負極集電體上而成,且使陰離子嵌入、脫離層間的碳質材料用於正極活性物質,使陽離子嵌入、脫離層間的碳質材料用於負極活性物質,其特徵在於包括:在非水電解液二次電池中,首先在鋰供給源與正極之間進行充放電的步驟;
以及之後在鋰供給源與負極之間進行電化學接觸而在負極預先嵌入作為陽離子的鋰離子的步驟。
2.更佳為在進行上述鋰供給源與正極之間的充放電的步驟,以及之後在鋰供給源與負極之間進行電化學接觸而在負極預先嵌入作為陽離子的鋰離子的步驟之間,包括交換溶解有鋰鹽的非水電解液的步驟。
3.一種非水電解液二次電池的製造方法,上述非水電解液二次電池具有下述構成:將正極與負極隔著間隔物而交互地積層三層以上而形成單元結構,且與其相對向的配置鋰離子供給源,並且在其中具備溶解有鋰鹽的非水電解液,上述正極與負極是將正極活性物質以及負極活性物質個別形成於包括貫通表面、背面的孔的正極集電體及負極集電體上而成,且使陰離子嵌入、脫離層間的碳質材料用於正極活性物質,使陽離子嵌入、脫離層間的碳質材料用於負極活性物質,其特徵在於包括:在非水電解液二次電池中,首先在鋰供給源與負極之間進行電化學接觸而在負極預先嵌入作為陽離子的鋰離子的步驟;以及之後在鋰供給源與正極之間進行充放電的步驟。
4.更佳為在上述鋰供給源與負極之間進行電化學接觸而在負極預先嵌入作為陽離子的鋰離子的步驟,以及之後進行鋰供給源與正極之間的充放電的步驟之間,包括交換溶解有鋰鹽的非水電解液的步驟。
5.更佳為以金屬鋰為基準,將上述鋰供給源與正極之間
的充放電設為5.0V~6.0V。
6.更佳為以金屬鋰為基準,將鋰供給源與負極之間的電化學接觸所造成的負極的電位設為0.01V~0.1V。
7.一種非水電解液二次電池,其藉由將電池的操作電壓範圍的上限電壓設為5.0V~6.0V的上述非水電解液二次電池的製造方法來製造。
本發明並未限定於以上所教示的各構成,在說明書所記載的範圍內可進行各種變更,將不同的實施方式分別揭露的技術手段適當地組合而得的實施方式亦包括在本發明的技術範圍內。另外,引用本說明書中所記載的文獻全部來作為參考。
[實施例]
以下藉由實施例來對本發明更詳細地進行說明,但並非僅限定於本發明的實施例。
[實施例1]
製作圖1所示的構成的蓄電元件10。亦即,藉由下述製造方法來製作本實施例的蓄電元件。
<正極1的製作>
將作為黏合劑的聚偏二氟乙烯溶解於作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮後,在所得的溶液中分散作為正極活性物質的石墨(KS6:Timcal公司製作),從而製成漿料(分散液)。使用刮刀將該漿料塗布於作為正極集電體的多孔鋁箔(市售品;厚度20μm;開口率30%)的表面、背面,使其乾燥而製作正極1。所塗布的漿
料的乾燥後的厚度,亦即正極1的厚度(單面)為80μm。另外,石墨與聚偏二氟乙烯的重量比(石墨:聚偏二氟乙烯)為90:10。
<負極2的製作>
將作為黏合劑的聚偏二氟乙烯溶解於作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮後,在所得的溶液中分散作為負極活性物質的人造石墨(市售品;石墨),從而製成漿料(分散液)。使用刮刀將該漿料塗布於作為負極集電體的多孔銅箔(市售品;厚度15μm;開口率20%)的表面、背面或單面,使其乾燥而製作負極2。所塗布的漿料的乾燥後的厚度,亦即負極2的厚度(單面)為90μm。另外,人造石墨與聚偏二氟乙烯的重量比(人造石墨:聚偏二氟乙烯)為90:10。
<蓄電元件10的製作>
在碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯以重量比1:1混合而成的混合溶液中,將作為電解質(鋰鹽)的六氟磷酸鋰(LiPF6)以其濃度(電解質濃度)成為1.5mol/L(1.5M)的方式進行溶解,藉此製作非水電解液9。
並且,在乾燥環境下製作蓄電元件10。亦即,以最外層成為負極2的方式隔著間隔物3積層五層所製作的上述正極1及負極2,藉此製作積層體6。進而,在積層體6隔著間隔物3而積層了鋰離子供給源(市售品)5,上述鋰離子供給源(市售品)5包括具備金屬鋰4的銅箔。相對於負極2可吸附的鋰離子的最大重量(理論重量),金屬鋰的重量設定為成為70wt%的量。並且,將電
極部分別安裝於正極1、負極2以及鋰離子供給源5。
將包括積層體6與鋰離子供給源5的上述積層體隔著間隔物3而收容(組裝)於組裝構件(包括鋁的積層膜)7內,並且將上述非水電解液9注入該組裝構件7內。接著,藉由密閉組裝構件7而密封蓄電元件用單元8,藉此製作蓄電元件(藉由蓄電元件用單元製作步驟而製作的蓄電元件)10。
在所製作的蓄電元件10的正極1及鋰離子供給源5之間進行一次充放電循環,上述充放電循環是以金屬鋰為基準,使正極電位成為5.3V來流通一定電流而進行充電,之後進行放電。
之後,通過外部電路而使蓄電元件10的負極2及鋰離子供給源5之間短路,藉此使鋰離子吸附於負極2。
藉此製作實施例1的蓄電元件。
[實施例2]
與實施例1同樣進行而製作蓄電元件(藉由蓄電元件用單元製作步驟而製作的蓄電元件)10。
通過外部電路而使所製作的蓄電元件10的負極2及鋰離子供給源5之間短路,藉此使鋰離子吸附於負極2。
之後,在蓄電元件10的正極1及鋰離子供給源5之間進行一次充放電循環,上述充放電循環是以金屬鋰為基準,使正極電位成為5.3V來流通一定電流而進行充電,之後進行放電。
藉此製作實施例2的蓄電元件。
[實施例3]
與實施例1同樣進行而製作蓄電元件(藉由蓄電元件用單元製作步驟而製作的蓄電元件)10。
之後,在蓄電元件10的正極1以及藉由吸附步驟來吸附鋰離子而藉此作為鋰離子供給源5發揮作用的負極2之間進行一次充放電循環,上述充放電循環是以金屬鋰為基準,使正極電位成為5.3V來流通一定電流而進行充電,之後進行放電。
藉此製作實施例3的蓄電元件。
[比較例1]
<正極的製作>
與實施例1的<正極1的製作>同樣進行而製作正極。接著,進行所製作的正極的事前處理(充放電)。亦即,將石油焦炭藉由水蒸氣活化所得的比表面積為2000m2/g的活性碳、導電性碳黑以及作為黏合劑的聚四氟乙烯以活性碳80wt%、導電性碳黑10wt%、以及聚四氟乙烯10wt%的比例進行混合,使用乙醇進行混練而壓延,藉此成形為片狀的成形物。成形物的厚度為400μm。使用導電性黏著劑而將該成形物黏著於鋁箔,藉此製作正極處理用負極。
另外,在將4-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚「H(CF2)2CH2O(CF2)2H」以重量比1:1混合而成的混合溶劑100重量份中,溶解電解質鹽(SBP-PF6;日本Carlit(股)製)100重量份,藉此製作非水電解液。
隔著纖維素系的多孔質間隔物而使所製作的正極及正極處理
用負極對向,並且將電極部安裝於正極及正極處理用負極,從而收容(組裝)於組裝構件(包括鋁的積層膜)內。接著,將上述非水電解液注入該組裝構件內。接著,藉由密閉組裝構件而密封充放電單元,藉此製作充放電用元件。
在所製作的充放電用元件的正極以及正極處理用負極之間流通直流電流,藉此從0V充電至3.5V為止,之後立即以成為0V的方式進行放電。放電後,分解充放電用元件而僅取出正極。
<負極的製作>
與實施例1的<負極2的製作>同樣進行而製作負極。接著,與實施例1的<蓄電元件10的製作>同樣進行使鋰離子吸附於負極的事前處理(鋰的預摻雜)。亦即,在乾燥環境下,隔著纖維素系的多孔質間隔物而使所製作的負極以及包括具備金屬鋰的銅箔的鋰離子供給源(市售品)對向,並且將電極部安裝於負極以及鋰離子供給源,從而收容(組裝)於組裝構件(包括鋁的積層膜)內。接著,將與實施例1所製作的非水電解液相同的非水電解液注入該組裝構件內。接著,藉由密閉組裝構件而密封吸附處理用單元,藉此製作吸附處理用元件。之後,通過外部電路使所製作的吸附處理用元件的負極以及鋰離子供給源之間短路,藉此使鋰離子吸附於負極。吸附處理後,分解吸附處理用元件而僅取出負極。
<蓄電元件的製作>
使用進行了事前處理的上述正極及負極,與實施例1的<蓄
電元件10的製作>同樣進行而製作蓄電元件。亦即,在乾燥環境下,以最外層成為負極的方式隔著間隔物積層五層所製作的上述正極及負極,藉此製作積層體。並且,將電極部分別安裝於正極以及負極。將上述積層體隔著間隔物而收容(組裝)於組裝構件(包括鋁的積層膜)內,並且將與實施例1所製作的非水電解液相同的非水電解液注入該組裝構件內。接著,藉由密閉組裝構件而密封蓄電元件用單元,藉此製作蓄電元件。因此,製作蓄電元件時不進行充放電處理以及吸附處理。藉此製作比較例1的(現有的)蓄電元件。
<結果>
<i.生產性>
在將比較例1的蓄電元件的製造時間設為100(基準)的情況下,在製作蓄電元件前,亦可不進行正極以及負極的事前處理(充放電處理以及吸附處理)的實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10的製造時間為30。亦即,製造實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10時所需要的時間為製造比較例1的蓄電元件時所需要的時間的3成。
因此,可知藉由製造步驟經簡略化的本發明的蓄電元件的製造方法,可大幅地縮短蓄電元件的製造時間(週期時間)。亦即,可知本發明的蓄電元件的製造方法的生產性優異。
另外,藉由本發明的蓄電元件的製造方法,在製作蓄電元件前亦可不進行正極以及負極的事前處理(充放電處理以及吸
附處理)。亦即,並不需要製作用以進行正極的事前處理(充放電)的充放電用元件以及用以進行負極的事前處理(吸附處理)的吸附處理用元件。因此,並不需要製作(或準備)用以製作該充放電用元件以及吸附處理用元件的正極處理用負極或非水電解液、多孔質間隔物、電極部、組裝構件等。因此,可知藉由製造步驟經簡略化的本發明的蓄電元件的製造方法,可大幅地減少蓄電元件的製造成本(材料所耗費的成本)。亦即,能夠以低成本製造蓄電元件。
另外,在將比較例1的蓄電元件的製造成本設為100(基準)的情況下,在製作蓄電元件前,亦可不進行正極以及負極的事前處理(充放電處理以及吸附處理)的實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10的製造成本為40。
<ii.性能>
對上述實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10以及比較例1的蓄電元件進行充放電循環試驗。充放電循環試驗的條件是在25℃的恆溫槽內,將操作電壓範圍設為3.0V~5.3V,且設定為2C-CC充電速率以及0.5C-CC放電速率。
並且,對上述實施例1的蓄電元件10以及比較例1的蓄電元件進行100循環的充放電循環試驗,測定試驗前以及試驗後(100循環後)的容量而測定容量變化。亦即,測定將試驗前的容量(初期容量)設為100(基準)時的試驗後的容量變化(降低),從而評價兩蓄電元件的性能。將結果示於表1。另外,上述實施例1
的蓄電元件10以及比較例1的蓄電元件的初期容量彼此相同。
同樣地,對上述實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10以及比較例1的蓄電元件進行500循環的充放電循環試驗,測定試驗前以及試驗後(500循環後)的容量而測定容量變化。亦即,測定將試驗前的容量(初期容量)設為100(基準)時的試驗後的容量變化(降低),從而評價各蓄電元件的性能。將結果示於表2。另外,上述實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10以及比較例1的蓄電元件的初期容量彼此相同。
從表1、表2的記載明確可知,與比較例1的蓄電元件
相較下,實施例1、實施例2以及實施例3的蓄電元件10的試驗後的容量變化(降低)較少,且具有長期特性優異的性能。亦即,可知藉由本發明的蓄電元件的製造方法所製造的蓄電元件的長期穩定性優異。另外,比較例1的蓄電元件中,作為試驗後的容量變化(降低)較多的主因,認為是進行電極的事前處理後,從充放電用元件以及吸附處理用元件取出正極以及負極而製作蓄電元件時,與乾燥環境中殘留的氧接觸所造成的電極或非水電解液的性能降低,以及由於充放電用元件以及吸附處理用元件的分解所產生的異物(例如組裝構件的破片等)混入蓄電元件等。
[產業上的可利用性]
藉由本發明的蓄電元件的製造方法,可製造製作步驟經簡略化、低成本(生產性優異)且長期穩定性優異的蓄電元件。因此,藉由該製造方法所製造的蓄電元件或具備該蓄電元件的蓄電裝置可廣泛地用於筆記型電腦或行動電話等的各種便攜型機器等的一般電氣機器、電動車或混合動力車所搭載的汽車用的蓄電裝置、或組合有太陽電池或風力發電等新能量系統而成的電力儲藏用蓄電池等各種領域。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧間隔物
4‧‧‧金屬鋰
5‧‧‧鋰離子供給源
6‧‧‧積層體
7‧‧‧組裝構件
8‧‧‧蓄電元件用單元
9‧‧‧非水電解液
10‧‧‧蓄電元件
Claims (9)
- 一種蓄電元件的製造方法,上述蓄電元件包括:正極,其包含碳質材料作為正極活性物質,上述碳質材料具有形成於具有貫通孔的正極集電體上且可嵌入、脫離陰離子的層狀結構;負極,其包含選自由碳質材料、吸附鋰的金屬材料及合金材料所組成的群組的一種以上的材料作為負極活性物質,上述材料具有形成於具有貫通孔的負極集電體上且可嵌入、脫離鋰離子的層狀結構;以及非水電解液,其包含鋰鹽,上述蓄電元件的製造方法的特徵在於包括:蓄電元件用單元製作步驟,在蓄電元件用單元內配置隔著間隔物而積層上述正極及上述負極而成的積層體與鋰離子供給源,並且注入上述非水電解液;充放電步驟,於上述正極與上述鋰離子供給源之間進行充放電;以及吸附步驟,於上述負極與上述鋰離子供給源之間進行電化學接觸而使上述鋰離子吸附於上述負極。
- 如申請專利範圍第1項所述的蓄電元件的製造方法,其中於上述吸附步驟後進行上述充放電步驟。
- 如申請專利範圍第2項所述的蓄電元件的製造方法,其中上述充放電步驟中的鋰供給源為藉由上述吸附步驟而吸附有鋰離 子而成的負極。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的蓄電元件的製造方法,其中於上述充放電步驟與上述吸附步驟之間更包括交換步驟,上述交換步驟係交換上述蓄電元件用單元內的上述非水電解液的至少一部分。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的蓄電元件的製造方法,其中上述充放電步驟中,以金屬鋰為基準,將充電電壓設為5.0V以上、6.0V以下。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的蓄電元件的製造方法,其中上述吸附步驟中,以金屬鋰為基準,將上述電化學接觸的上述負極的電位設為0.01V以上、0.1V以下。
- 一種蓄電元件,其藉由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的蓄電元件的製造方法而製造。
- 如申請專利範圍第7項所述的蓄電元件,其操作電壓範圍的上限電壓為5.0V以上、6.0V以下。
- 一種蓄電裝置,其包括如申請專利範圍第7項或第8項所述的蓄電元件。
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