JP2007305522A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極を用いた蓄電素子にあって、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高める。
【解決手段】アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極２１１が金属箔集電体２１２上に層状に形成された正極シート２１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極２３１が金属箔集電体２３２上に層状に形成された負極シート２３とが、セパレータ２２を介して積層された電極体２０の積層端面から、上記負極シート２３の集電体２３２の一部をはみ出させるとともに、そのはみ出し部分が当接する位置にリチウム金属４１を面状に配置する。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子に関し、とくに、アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体を備えるものに関する。

近年、たとえば風力発電や太陽電池等における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等のために、比較的大きな電気エネルギーの急速充放電が可能な蓄電手段が求められるようになってきた。

従来、蓄電手段としては、エネルギー密度が高く充電も可能なリチウムイオン二次電池が提供されている。しかし、そのリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる特性の劣化が早く、充放電サイクル数（寿命）に制限があった。また、充電所要時間が長く、上記エネルギー回生などで要求されるような急速充電は無理であった。つまり、充放電特性に問題があった。これは、リチウムイオン二次電池に限らず、二次電池全般に共通する問題でもあった。

充放電特性だけに注目するならば、上記二次電池よりも、電気二重層キャパシタが適している。電気二重層キャパシタの充放電特性は、上記二次電池とは比較にならないほどすぐれており、また、長期間メンテナンスフリーで使用することができ、急速充放電も可能である。しかし、電気二重層キャパシタは、キャパシタとしては非常に大きな容量（静電容量）を持つことができるが、充放電可能な電気容量は上記リチウムイオン二次電池に比べて、かなり見劣りする。

そこで、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池を折衷させたような特質を有する蓄電素子が提案されている。この蓄電素子は、アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いて構成される（特許文献１，２参照）。

上記リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムを含む複合酸化物（たとえばコバルト酸リチウム）を用い、非水電解液を介して行われる正極と負極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆プロセスが行われる。これに対して、上記蓄電素子は、正極での電解質アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスが行われる。

この蓄電素子は、上記リチウムイオン二次電池と上記電気二重層キャパシタがそれぞれに有する利点を兼ね備えたような性質を有する。すなわち、充放電サイクル特性は上記リチウムイオン二次電池よりも各段にすぐれ、充放電容量（充放電可能な電気容量）は上記電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

この蓄電素子は、高性能のキャパシタ型二次電池として好適に使用できるのはもちろんであるが、メンテナンス負担が少なく急速充放電も可能であることから、たとえば風力発電における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等を行うための蓄電手段としても好適に使用可能である。

上記蓄電素子は、リチウムイオンを含む電解液を使用する点などで従来のリチウムイオン二次電池と共通するが、リチウムイオン二次電池と違って、正極にリチウムイオンを供給するような物質（たとえばコバルト酸リチウム）は使わず、電解液中に電解質成分として存在するアニオンとリチウムイオンを使って充放電を行う。

正極は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵または吸着し、放電時にそれを放出または脱着する。負極は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。

ここで、上記充放電の可逆プロセスが電解液のガス発生反応を起こすことなく効率的に行われるためには、充電初期（あるいは放電末期）から充電末期（あるいは放電初期）の全範囲にわたって、負極の電位がリチウム電位付近に安定に固定されている必要がある。このため、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させること、いわゆる予備吸蔵（プレ・ドープ）が行われる。この予備吸蔵は、電解液中にリチウム金属を配置するとともに、このリチウム金属を負極と導電接続させることにより行わせることができる。

図３は、上記予備吸蔵を行わせるようにした蓄電素子の従来例を示す。同図に示す蓄電素子は、アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極２１１が金属箔集電体２１２上に層状に形成された正極シート２１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極２３１が金属箔集電体２３２上に層状に形成された負極シート２３とが、セパレータ２２を介して積層された電極体２０を備える。電極体２０は筒状に巻回されて有底円筒状の素子容器１１に非水電解液（図示省略）とともに収容されている。

素子容器１１は筒状金属缶が使用され、その開口部は、正極端子板３１、導電隔壁板３３、導電固定板３４、および樹脂ガスケット３８からなる封口体３０によって気密封止されている。正極集電体２１２は導電リード３５を介して導電固定板３４に接続されている。これにより、正極２１１が正極端子板３１に接続されている。負極集電体２３２にも導電リード４２が接続されているが、この導電リード４２は素子容器１１の内底面中央に溶接接続されている。符号５１はその溶接個所を示す。これより、素子容器１１が負極端子となっている。予備吸蔵用のリチウム金属４１は、負極集電体２３２に形成された余白部（負極の未形成部分）に貼着されている（特許文献１，２参照）。
特開２０００−２１３９２ 特開平９−１４７８３５

上述した従来の蓄電素子では、次のような問題のあることが本発明者らにより明らかとされた。

（１）予備吸蔵用のリチウム金属は、電極体２０を構成する前の負極シート２３の集電体２３２にあらかじめ貼着することにより設置されるが、これは生産性を著しく阻害する。リチウム金属は反応性が高く、その取り扱いには特別の注意を要する。とくに、箔状に薄く展開された状態のリチウム金属は反応しやすく、工程中に発火したりする恐れが大きい。このため、リチウム金属を設置した後の工程は、特別の防護対策が必要となって生産性を低下させる。負極集電体にあらかじめリチウム金属を貼着した場合、その貼着のための工数増加に加えて、それ以降の電極体の組立てを含む一連の工程が大幅に複雑化し、生産性が阻害されてしまう。

（２）リチウム金属が非水電解液に溶解し、リチウムイオンとして負極全体に吸蔵されるまでに、長時間を要していた。これは、集電体に貼着されたリチウム金属が電極体の層の間に閉じ込められてしまうためと考えられる。この状態で設置されたリチウム金属は、電解液への溶出が必ずしも円滑でなく、負極への吸蔵に時間がかかるとともに、その吸蔵が均一に行われ難いことが判明した。

本発明は、以上のような問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体を備えた蓄電素子において、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明は次のような解決手段を提供する。

（１）アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器とを備えた蓄電素子であって、
上記電極体の積層端面から上記負極シートの集電体の一部をはみ出させ、このはみ出し部分が当接する位置にリチウム金属を面状に配置したことを特徴とする蓄電素子。

（２）前記手段（１）において、前記負極シートの集電体の一部が前記負極とともに前記電極体の積層端面からはみ出して前記リチウム金属に当接していることを特徴とする蓄電素子。

（３）前記手段（１）または（２）において、前記電極体は円筒状に巻回されて有底円筒状の素子容器に収容されるとともに、その円筒の一端面から前記負極シートの集電体の一部がはみ出し、このはみ出し部分が前記リチウム金属に当接していることを特徴とする蓄電素子。

（４）前記手段（３）において、前記電極体はその巻回中心軸が中空状であり、前記リチウム金属はその中空部に位置対応する部分に透孔を形成していることを特徴とする蓄電素子。

アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体を備えた蓄電素子にあって、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせることができるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の技術が適用された蓄電素子の第１実施形態を示す断面図である。同図に示す蓄電素子は、リチウムイオン二次電池としても利用可能な蓄電素子であって、アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極２１１が金属箔集電体２１２上に層状に形成された正極シート２１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極２３１が金属箔集電体２３２上に層状に形成された負極シート２３とが、セパレータ２２を介して積層された電極体２０を備える。電極体２０は筒状に巻回されて有底円筒状の素子容器１１に非水電解液（図示省略）とともに同軸状に収容されている。

素子容器１１は電池缶（負極缶）に相当するものであって、有底円筒状の金属缶が使用されている。この素子容器１１は導電リード４２を介して負極集電体２３２に導電接続されている。導電リード４２は、その一端が集電体２３２の余白部に、その他端が素子容器１１の内底面中央にそれぞれ溶接接続されている。符号５１は素子容器１１との溶接個所を示す
素子容器１１の開口部は、正極端子板３１、導電隔壁板３３、導電固定板３４、および樹脂ガスケット３８からなる封口体３０によって気密封止されている。

正極端子板３１は皿状またはハット状の金属部品であって、外側面が正極端子面をなし、周縁部が隔壁導電板３４に着座して導電接触している。隔壁導電板３３は円盤状の金属部品であって、正極端子板３１と固定導電板３４の間に介在して両者３１，３４間を電気接続するとともに、両者３１，３４間を気密隔離する。この隔壁導電板３３は、素子容器１１の内圧が異常上昇したときに破裂してその内圧を逃がす安全弁として動作する。

固定導電板３４は皿状の金属部品であって、上記電極体２０の正極集電体２１２に導電リード３５を介して電気接続するとともに、その周縁部が正極端子板３１と固定導電板３４の周縁部を包み込んだ状態で内方に折り返されている。これにより、正極端子板３１、隔壁導電板３３、固定導電板３４は互いに導電状態で集合・一体化されている。

封口ガスケット３８は、固定導電板３４の周縁部と素子容器１１の開口部との間に介在するとともに、その素子容器１１の上部に形成したビード部とかしめ加工部の間に被圧縮状態で挟持されることにより、素子容器１１内を気密封止している。

正極２１１は、電解質成分であるアニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な炭素材料を用いて構成されている。この正極２１１は、金属箔（Ａｌ）の集電体２１２の両面に塗布等により層状に付着されている。負極２３１は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いて構成されている。この負極２３１も金属箔（Ｃｕ）の集電体２３２の両面に塗布等により層状に付着されている。

ここで、上記電極体２０は、素子容器１１の内底面側の一端面（積層端面）から、負極シート２３の集電体２３２の一部がはみ出るように構成されている。そして、そのはみ出し部分が当接する位置にリチウム金属４１が面状に配置されている。このリチウム金属４１は負極２３１にリチウムイオンを予備吸蔵させるためのものであって、上記電極体２０の巻回端面に重なる扁平円環状に形成されている。電極体２０の中心軸部は中空状になっているが、この部分はリチウム金属４１が配置されておらず、透孔４１１となっている。

この透孔４１１は、電極体２０を素子容器１１に挿入した後で、負極側の集電リード５２を素子容器１１の内底面中央に溶接接続する作業を円滑に行わせるのに有効である。すなわち、電極体２０の上方から棒状の溶接電極を差し込んで、導電リード４２を素子容器１１の内底面中央に溶接する作業を、リチウム金属４１に遮られることなく円滑に行わせることができる。

上記のように、リチウム金属４１は、負極シート２３の表面あるいは電極体２０の内部に設置されるのではなく、その電極体２０の外部である端面（積層端面）に設置されている。したがって、負極シート２３および電極体２０の作製工程ではリチウム金属を扱う必要がない。リチウム金属４１を扱うのは、完成した電極体２０を素子容器１１の内底面に設置する直前で良い。これにより、リチウム金属を扱うことにともなう工数増大や工程の複雑化を回避して生産性を向上されることができる。

リチウム金属４１の設置は、次のいずれかの方法で行うことができる。
（１）電極体２０を素子容器１１に挿入する直前に、その電極体２０の一端面（巻回端面）に箔状のリチウム金属４１を貼り付ける。なお、図１は（１）の例である。
（２）電極体２０が挿入される直前の素子容器１１の内底面に、箔状のリチウム金属４１を貼り付ける。

いずれの方法も、リチウム金属４１は、電極体２０の外部に簡単に設置することができる。そして、その設置された状態でもって、負極集電体２３２のはみ出し部分がリチウム金属４１に当接することにより、両者間の電気接続が安定に確保される。これにより、扱いが面倒なリチウム金属４１の設置も簡単に行うことができ、生産性をさらに向上させることができる。

素子容器１１内に設置されたリチウム金属４１は、集電体２３２を介して負極２３１と電気接続されていることにより、非水電解液中にリチウムイオンとして溶解する。溶解したリチウムイオンは、電極体２０の巻回端面から負極２３１の各部へ移動して吸蔵される。この場合、リチウム金属４１は電極体２０の外に設置されていて、電極体２０の層の間に閉じ込められてはいないため、電解液中に円滑かつ迅速に溶出することができる。

電解液中に溶出したリチウムイオンは、電極体２０の積層端面（巻回端面）からセパレータ２２および負極２３１に含浸された電解液を伝わって負極２３１の各部にすみやかに移動することができる。これにより、負極２３１へのリチウムイオンの吸蔵を均一かつ迅速に行わせることができる。

以上のように、上述した蓄電素子では、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

図２は、本発明の技術が適用された蓄電素子の第２実施形態を示す要部断面図である。上記第１実施形態との相違点に着目して説明すると、この第２実施形態では、負極シート２３の集電体２３２の一部が負極２３１とともに電極体２０の積層端面からはみ出し、このはみ出し端部が予備吸蔵用のリチウム金属４１に当接している。

この第２実施形態では、上記第１実施形態における効果に加えて、次のような利点が得られる。すなわち、負極シート２３は所定のサイズに切断されて使用されるが、その切断により生じた縁端をそのまま未加工で電極体２０の積層端面からはみ出させてリチウム金属４１に当接させることができる。これにより、負極シート２３の加工および電極体２０の作製工程を簡単化することができる。

また、金属箔からなる集電体２３２のはみ出し部分は、そこに負極２３１が積層されていることにより、金属箔単独の場合よりも剛性が高められている。これにより、集電体２３２のはみ出し端部をリチウム金属４１に食い込ませて、負極２３１とリチウム金属４１間の電気接続状態を一層確実かつ安定にすることができる。

＜実施例１＞
正極の作製：正極材料である黒鉛粉末と結着剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を９７：３の重量比で混合し、これにイオン交換水を加えてペースト状の合剤を調製した。この合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の正極を作製した。作製した集電体には、導電リードを接続するために、合剤を塗布しない部分あるいは合剤を掻き落した部分、いわゆる余白部（未塗布部分）が設けられている。

負極の作製：負極材料である難黒鉛化炭素材料（呉羽化学（株）製のＰＩＣ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）性のＫＦ＃１１００）を９５：５の重量比で混合し、これに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状の合剤を調製した。この合剤を、集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の負極を作製した。作製した集電体には、導電リードが接続される部分に余白部が設けられている。また、電極体の巻回端面となる縁辺部にも帯状に余白部が設けられている。

電極体の作製：作製した正極シートと負極シートの各集電体にそれぞれ導電リードを接続するとともに、両シートを、間にポリオレフィン系セパレータを介在させて積層し、この積層体をスパイラル状に巻回して円筒状の電極体を作製した。このとき、その電極体の一端面から負極側集電体の縁辺部がはみ出るようにした。

素子の作製：上記電極体を直径１８ｍｍの円筒状金属製素子容器に収容するとともに、その電極体からはみ出ている集電体が当接する位置にリチウム金属を面状に配置した。さらに、非水電解液を注液した後、素子容器を密閉して、図１に示したような構造を有する実施例１の蓄電素子を作製した。

＜実施例２＞
前記実施例１に対し、負極側集電体は電極体からはみ出ている部分にも合剤を塗布した。これにより、図２に示すように、負極シートの集電体の一部が、塗布により形成された負極とともに、前記電極体の積層端面からはみ出してリチウム金属に当接するようにした。その他は、前記実施例１と同様にして実施例２の蓄電素子を作製した。

＜比較例＞
前記実施例１，２に対し、図３に示したように、負極シートの集電体が電極体からはみ出さないようにした。リチウム金属は、負極シートの集電体に設けられた余白部（未塗布部分）であって、導電リードが接続された近傍に貼着されている。その他は、前記実施例１，２と同様にして比較例の蓄電素子を作製した。
実施例１，２および比較例で使用したリチウム金属は互いに同量とした。

＜試験＞
実施例１，２および比較例の蓄電素子をそれぞれ４５℃の恒温槽に放置し、リチウム金属が完全に溶解するまでの時間を測定した。結果は、実施例のもので５日間、従来例のもので２０日間となった。

以上、本発明をその代表的な実施例にもとづいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、スパイラル状に巻回された電極体以外に、正極シートと負極シートとが間にセパレータを介して交互に平積みされた平型積層構造の電極体を用いた蓄電素子にも適用可能である。

アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体を備えた蓄電素子にあって、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせることができるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

本発明による蓄電素子の第１実施形態を示す断面図である。 本発明による蓄電素子の第２実施形態を示す要部断面図である。 従来の蓄電素子の構成を説明するための断面図である。

符号の説明

１１ 素子容器、２０ 電極体、
２１ 正極シート、２１１ 正極、２１２ 正極側集電体、
２２ セパレータ、
２３ 負極シート、２３１ 負極、２３２ 負極側集電体、
３０ 封口体、３１ 正極端子板、
３３ 導電隔壁板、３４ 導電固定板、
３５ 導電リード（正極側）、３８ 樹脂ガスケット、
４１ リチウム金属、４１１ 透孔、４２ 導電リード（負極側）、
５１ 溶接個所

Claims (4)

1. アニオンの吸蔵・放出または吸着・脱着が可能な正極が金属箔集電体上に層状に形成された正極シートと、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極が金属箔集電体上に層状に形成された負極シートとが、セパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器とを備えた蓄電素子であって、
   上記電極体の積層端面から上記負極シートの集電体の一部をはみ出させ、このはみ出し部分が当接する位置にリチウム金属を面状に配置したことを特徴とする蓄電素子。
2. 請求項１において、前記負極シートの集電体の一部が前記負極とともに前記電極体の積層端面からはみ出して前記リチウム金属に当接していることを特徴とする蓄電素子。
3. 請求項１または２において、前記電極体は円筒状に巻回されて有底円筒状の素子容器に収容されるとともに、その円筒の一端面から前記負極シートの集電体の一部がはみ出し、このはみ出し部分が前記リチウム金属に当接していることを特徴とする蓄電素子。
4. 請求項３において、前記電極体はその巻回中心軸が中空状であり、前記リチウム金属はその中空部に位置対応する部分に透孔を形成していることを特徴とする蓄電素子。
   
   

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