JP2005100706A

JP2005100706A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005100706A
Application number: JP2003330501A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Sagisaka; 博人鷺坂; Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Minoru Inagaki; 稔稲垣; Masanori Nakanishi; 正典中西; Kenji Nabekura; 健二鍋倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: JP4314087B2

Abstract

【課題】電池内圧を上昇させるガス発生を抑制しつつ、高エネルギー密度でサイクル特性にすぐれ、高電流放電特性にもすぐれた非水電解質二次電池を可能にする。
【解決手段】黒鉛材料からなる正極１２と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極１１を用いて構成される非水電解質二次電池において、負極１２に、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４６Åで、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２２Åの炭素材料を用い、対向面積当たりの正極１１と負極１２の重量比を３．７５：１〜１５：１とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、黒鉛材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極を用いて構成される非水電解質二次電池に関する。

一般に非水電解質電池は蓄電可能なエネルギー密度が高く、二次電池として様々な用途に利用されているが、充電と放電の繰り返し回数（充放電サイクル）が所定に達すると、継続した使用が困難または不可能な状態に陥るという問題があった。つまり、充放電サイクル特性に改善すべきところがあった。

古くから知られていた非水電解質二次電池としては、黒鉛化された炭素材料からなる正極、リチウム塩を含んだ電解質、リチウム金属（金属状態のリチウム）からなる負極を用いて構成されていたものもある（非特許文献１，２）。しかし、前記非水電解質二次電池は、リチウム金属が充放電サイクルごとに溶解・析出を繰り返すため、デンドライトの生成および不働態化が生じ、充放電のサイクル寿命が短いという問題があった。

そこで、近年は、充放電サイクル特性を向上させるために、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極に使用した非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１，２）。この構成の非水電解質二次電池は通常、放電状態で組立てた後、充電を行って放電可能な状態となる。

以下、上記構成電池の負極炭素材料として黒鉛材料を用いた場合の充放電反応を説明する。
まず、第１サイクル目の充電を行うと、電解質中のアニオンが正極の黒鉛材料に吸蔵（インターカレーション）される一方、その電解質中のカチオン（リチウムイオン）が負極に吸蔵される。正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が形成され、負極ではドナー型黒鉛層間化合物が形成される。この後、放電を行うと、両極に吸蔵されたカチオンおよびアニオンがそれぞれ放出（デインターカレーション）される。そして、その放出（放電進行）に伴って電池電圧が低下する。

この充放電反応は次式のように表現することができる。
正極：（放電）Ｃｘ＋Ａ⁻＝ＣｘＡ＋ｅ⁻（充電）
負極：（放電）Ｃｙ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻＝ＬｉＣｙ（充電）

上記のように、この種の二次電池は、充放電により正極にてアニオンの黒鉛層間化合物が可逆的に形成される反応を利用している。この正極の材料としては、黒鉛化炭素繊維（特許文献３）、膨張化黒鉛シート（特許文献４）、黒鉛炭素繊維の職布（特許文献５）、プラスチック補強黒鉛（非特許文献３）、天然黒鉛粉末（非特許文献４）、熱分解黒鉛（非特許文献３）、黒鉛化された気相成長炭素繊維およびＰＡＮ（ＰolyＡcryloＮitrile）系炭素繊維等が検討されてきた（非特許文献５）。

なお、本明細書中において「黒鉛化」とは、無定形炭素から黒鉛への熱エネルギーによる固相遷移を指し、具体的には黒鉛化後の結晶化度に関係なく、２０００℃以上の温度で熱処理することを意味する。また、「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として含む固定物質（有機高分子化合物を含む）を指すこととし、その配列の規則性までは指定しないこととする。同様に、「黒鉛材料」は炭素原子を主成分として含み、当該炭素原子が三次元的な規則性を伴って配列した結晶構造を有する固体物質を意味することとし、前記の黒鉛化を行った材料であるか否かは関係ないこととする。また、黒鉛材料は炭素材料の一部に含まれることとする。
特開昭６１−７５６７号公報特開平２−８２４６６号公報特開昭６１−１０８８２号公報特開昭６３−１９４３１９号公報特開平４−３６６５５４号公報 Abner Brenner,J.Electrochem.Soc.,118,461(1971) T.Ohzuku, Z.Takehara and S.Yoshizawa, DENKI KAGAKU, 438,46(1978) Jhon S.Dunning, William H.Tiedemann, Limin Hsueh, and Douglas N.Bennion, J.Electrochem.Soc., 118,1886(1971) 高田怡行，三宅義造，電気化学，43,329(1975) M.Endo, J.Nakamura and H.Touhara, Synthetic Metals, 34,739(1989)

しかしながら、上述した従来の負極材料を負極に使用した非水電解質二次電池も、充放電サイクルを繰り返す毎に放電容量が劣化するという問題があった。この原因は主に正極材料の劣化に起因している。すなわち、充放電サイクルの進行に伴い、分子サイズの比較的大きなアニオンが黒鉛に繰り返し吸蔵・放出される結果、黒鉛結晶が崩壊し、粒子に亀裂が生じて、その一部が充放電不可能な形態に変化することによる。

とくに、充電容量をある一定値（約２４ｍＡｈ／ｇ）以上にして充放電サイクルを繰り返した場合、サイクル劣化が加速されて電極自体の形態保持も困難となってしまう（非特許文献２，３および非特許文献６）。

一方、充電容量を、黒鉛材料の単位重量当たり３６Ｃ／ｇ（＝１０ｍＡｈ／ｇ）と低く制限して充放電を行わせることで、黒鉛化された気相成長炭素繊維は４００サイクル以上の寿命が確認されている（非特許文献７）。しかし、この場合は容量が低いという問題がある。すなわち、この二次電池は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池に比べた場合に容量が非常に小さい。また、電気二重層キャパシタと比較した場合には、エネルギー密度は大きく上回るものの、放電サイクル寿命に関しては圧倒的に短いというのが実情であった。

さらに、従来の非水電解質二次電池では次のような問題があった。
すなわち、通常の黒鉛材料は、石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素化合物、有機高分子化合物等を、窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中にて、３００℃〜７００℃で炭素化した後、さらに２５００℃以上望ましくは３０００℃以上の高温で熱処理（黒鉛化）することにより生成される。天然に産出する黒鉛材料も、上記処理により生成された黒鉛に匹敵するか、それ以上に発達した結晶構造を備えている場合が多い。

上記のように高度に黒鉛化された合成黒鉛または天然黒鉛材料は、結晶子のサイズが大きく、かつ隣接六画網平面間の格子歪が少なく、結晶子内部に存在する格子欠陥の量はわずかである。しかし、このような黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊するため、充放電サイクルの進行とともにアニオンの可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少する。

黒鉛結晶を構成する六角網平面間は弱いファン・デル・ワールス力のみにより積み重なっているため、六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなアニオンがインターカレーション（吸蔵）すると簡単にへき開してしまうからである。一方、初期サイクルのみであるが、アニオンの吸蔵・放出可能容量は黒鉛の結晶化度が高いほど大きく、放電カーブの安定性にもすぐれることが一般的に知られている。

また、正極でのアニオンの吸蔵・放出反応は非常に貴な電位で進行することが知られており、また、その反応電位は炭素材料の種類により異なる。よって、充放電容量を適正範囲に制御することなく吸蔵・放出反応を繰り返した場合、詳細については不明だが、電解液の酸化分解が引き金となってガス発生反応が進行し、これが電池内圧の上昇原因となっていた。

負極には、Ｌｉカチオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用するが、黒鉛材料は、その吸蔵・放出の作動電位が平坦であり、また吸蔵・放出が高容量である。したがって、負極には黒鉛材料が好ましい。

しかし、正極へのアニオンの吸蔵・放出については、非水電解質溶媒の主成分が炭酸エチレンの場合、Ｌｉ電位に対して５．０Ｖ以上の電位で吸蔵されると、正極黒鉛結晶状態が変化するという報告がなされている（非特許文献８）。

炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレンを使用した場合は、負極に結晶構造が高度に発達した炭素材料を使用した場合に、炭酸プロピレンの分解反応によって負極へのカチオンの吸蔵・放出反応が著しく阻害される。よって、炭酸プロピレンを使用すると、負極への黒鉛材料の適用が難しくなる。

非水電解質電池における電池内部でのガス発生は、ガスを排出する機構を有しない場合に電池破裂の原因となる。ガス排出機構を有する場合でも、ガス排出の際に電池の機能が損なわれてしまう。このため、通常使用条件において電池内圧が増加することは非常に好ましくない。また、長期保存での信頼性低下、高温使用でのガス発生促進の懸念があるため、ガス発生は極力抑制すべき課題である。

本発明は以上のような問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内圧を上昇させるガス発生を抑制しつつ、高エネルギー密度でサイクル特性にすぐれ、高電流放電特性（以下、負荷特性）にもすぐれた非水電解質二次電池を提供することにある。
遠藤守信，中村英俊，江守昭彦，石田哲、稲垣道夫，炭素，150, 319(1991) 遠藤守信，中村順一、岡田幸久，電気学会論文誌Ｂ，109, 499(1989) J.A.Seel and J.R.Dahn, J.Electrochem.Soc.,147, 892(2000)

本発明の第１の手段は、黒鉛材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極を用いて構成される非水電解質二次電池において、上記正極の黒鉛材料は、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料またはその出発材料もしくは炭素前駆体から選択される一種以上の炭素材料を不活性ガス雰囲気中の熱処理により炭素化または黒鉛化して得られた黒鉛材料で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２００Å以上であり、上記負極の炭素材料は、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åで、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１０〜３０Åであり、正極と負極の対向面積当たりの正極黒鉛材料の重量と負極炭素材料の重量の比が３．７５：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする。

第２の手段は、上記手段において、対向面積当たりの正極黒鉛材料の重量と負極炭素材料の重量の比が６．７５：１〜１２：１の範囲であることを特徴とする。

第３の手段は、上記手段において、負極材料のＢＥＴ比表面積が７．５〜１８ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする。

上記第１の手段により、電池内圧を上昇させるガス発生を抑制しつつ、高エネルギー密度でサイクル特性にすぐれ、高電流放電特性にもすぐれた非水電解質二次電池を得ることができる。これらの効果は上記第２の手段、第３の手段により極大化させることができる。

本発明の第１の実施形態は、黒鉛材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極を用いて構成される非水電解質二次電池にあって、次のような構成上の特徴を有する。

すなわち、正極の黒鉛材料には、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料またはその出発材料もしくは炭素前駆体から選択される一種以上の炭素材料を不活性ガス雰囲気中の熱処理により炭素化または黒鉛化して得られた黒鉛材料であって、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２００Å以上のものを使用している。負極の炭素材料には、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åであって、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１０〜３０Åのものが使用している。正極と負極の対向面積当たりの正極黒鉛材料の重量と負極黒鉛材料の重量の比は、３．７５：１〜１５：１の範囲としてある。

本発明者らは、上記構成手段により高容量ですぐれたサイクル特性が発現し、かつガス発生反応の抑制にとくに有効であることを知得した。また、正極と負極の容量比を上記のように規定することにより、正極へのアニオンの吸蔵量を制御して、黒鉛結晶の破壊やへき開を抑制することができ、これにより、サイクル特性を改善できることをあきらかにした。

正極に使用する黒鉛材料について、Ｃ軸方向の結晶格子の大きさＬｃ（００２）が２００Å以下では黒鉛化が進行しておらず、この場合は、アニオンの吸蔵・放出容量が極めて小さくなり、蓄電デバイスとして使用することは難しい。

負極に使用する炭素材料については、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åで、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１０〜３０Åとする。この炭素材料は黒鉛化が進行していないことにより、負極での炭酸プロピレン等の電解質溶媒の還元分解を抑制できる。これにより、負極に黒鉛材料を使用した従来の電池に比べて、サイクル特性を飛躍的に向上させることができた。

なお、本出願明細書に記載されている炭素材料の（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）およびＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、粉末Ｘ線回折法（日本学術振興会第１１７委員会，炭素，25,36(1963)）により求めたものである。

上記対向面積当たりの重量比について、まず、上記正負極の重量比を上記範囲（３．７５：１〜１５：１）よりも小さくした場合には、正極に多くのアニオンが吸蔵されることになって、正極黒鉛の結晶破壊やへき開が促進され、これにより、サイクル特性が極端に劣化してしまう。また、充電の際には、正極へ吸蔵されるアニオンの増加に伴い、正極電位が上昇して、電解質溶媒の酸化分解に起因すると考えられるガス発生反応が生じるようになる。このガス反応が生じると電池内圧が急上昇する。

逆に、上記正負極の重量比を上記範囲（３．７５：１〜１５：１）よりも大きくした場合には、正極電極の厚みが増大する。この厚み増大は、電極内の抵抗成分を増加させるために負荷特性を低下させる、正極合剤の集電体からの剥離または脱落を生じやすくする、といった不都合をもたらす。また、負極炭素材料への重量当たりのリチウム吸蔵量が増加するが、これが金属リチウム析出の原因となる。析出した金属リチウムは活性なので、電解質溶媒（溶液）と反応して電池内圧上昇の一要因になると考えられる。

本発明の第１の実施形態では、上記重量比を上記範囲（３．７５：１〜１５：１）に調整することにより、サイクル特性のすぐれた非水電解質二次電池を得ることができたのである。

本発明の第２の実施形態は、上記第１の実施形態にて特定した対向面積当たりの正極重量と負極重量の比について、その範囲をとくに６．７５：１〜１２：１に特定するものであり、これにより、上記サイクル特性を極大化させることができる。

本発明の第３の実施形態は、負極炭素材料について規定するものであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積を７．５〜１８ｍ^２／ｇの範囲に特定する。これにより、とくにサイクル特性および負荷特性をさらに向上させることができる。比表面積は、吸着質を窒素としたＢＥＴ法（日本ＢＥＬＬ株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８）により求めた。

比表面積の大きな炭素材料は、平均粒子径２０μｍの炭素材料をジェットミルで粉砕して得ることができる。具体的には、平均粒子径３〜４μｍまでの粉砕が可能で、この場合の比表面積は約１８ｍ^２／ｇであった。平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社 Microtrac MT3300EX）で測定して得られた粒度分布プロファイルより抜粋した値で、球体積換算の５０％累積時の粒子径（ｄ５０）である。

この第３の実施形態では、試験に使用した炭素材料を、粒径３μｍ以下すなわち比表面積１８ｍ^２／ｇ以上に粉砕することができなかったため、その比表面積の上限を１８ｍ^２／ｇとした。このような高表面積の炭素材料を用いても電池内圧の増加はほとんど生じなかった。

一般にリチウムイオン二次電池では、負極表面積を増大させると炭素エッジ面量が増加し、負荷特性は向上するものの、初期ロス容量の増加、サイクル特性の低下が問題となる。しかし、上記実施形態の二次電池では、詳細な原因は不明だが、負荷特性およびサイクル特性を向上させることができた。これは本発明に係る電池系に特有の傾向といえる。

本発明で使用可能な非水電解質溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボーネート（ＥＭＣ）およびこれらの誘導体またはこれらの混合溶媒等がある。リチウム塩も、この種の電池に使用されるものであれば何れも使用可能であり、例示すれば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＧａＣｌ_４，ＬｉＢＣｌ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＩｎＣｌ_４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ_４，ＬｉＴａＦ_６，ＬｉＢ（ＣＨ３）_４，ＬｉＮｂＦ_５，ＬｉＩＯ_３，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ等がある。

これらの塩の有機溶媒への溶解量は、従来の非水電解質二次電池の場合と同様、０．５〜４．０（ｍｏｌ／ｌ）の範囲で適宜設定してもよいが、好ましくは０．８〜３．５（ｍｏｌ／ｌ）の範囲とし、さらに好ましくは１．０〜３．０（ｍｏｌ／ｌ）の範囲とする。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

＝＝＝＝＝正極の作製＝＝＝＝＝
新日鉄化学製ピッチコークス（ＬＰＣ−Ｕ）をピンミルで粉砕後、目開き６３μｍの篩で分級して得た粉体９８重量％と、２重量％のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬セロゲン４Ｈ）を混合し、溶媒に蒸留水を用いてスラリを調製した。

このスラリを６０℃の熱風乾燥機に７日間放置して蒸発・乾固させることにより塊状ブロックを得た。このブロックをアルゴンガス気流中にて、２８００℃で熱処理を行った。この熱処理したブロックを粉砕し、目開き３８μｍの篩を通過させたものを正極用黒鉛粉末とした。

この黒鉛粉末とカルボキシメチルセルロースを重量比９７：３の割合で混合することにより、水系のスラリを調製した。このスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に、乾燥後の黒鉛粉末重量が３．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥した後、合剤密度が０．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮した。このプレス圧縮されたシートを直径１５ｍｍに打抜いて正極電極とした。

＝＝＝＝＝負極の作製＝＝＝＝＝
新日鉄化学製ピッチコークス（ＬＰＣ−Ｕ）をピンミルで粉砕後、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒子径３．４μｍで粒径１０μｍ以下の負極用炭素粉末を作製した。この負極用炭素粉末９５重量％と、呉羽化学製ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１１２０）を固形分相当で５重量％混合調製し、これに溶媒としてＮＭＰを加えてスラリを調製した。

このスラリを厚さ１４μｍの銅箔に、乾燥後の黒鉛粉末重量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥した後、合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮した。このプレス圧縮されたシートを直径１３ｍｍに打抜いて負極電極とした。

＝＝＝＝＝テストセルの作製＝＝＝＝＝
図１にモデル図を示すように、作製した正極電極１１と負極電極１２を厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布２枚からなるセパレータ１３を介して対向させるとともに、両極をバネ１５で加圧する構造のテストセルを作製した。また、参照極１４としては金属リチウムを用いた。この参照極１４はセパレータ１３の間に挟み込む。電解質には、２（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ_６をＰＣとＤＥＣの１：２混合溶媒（体積比１：２で混合）に溶解させたものを使用した。正極１１と負極１２の対向面積当たりの正極黒鉛と負極黒鉛の重量比は３．７５となった。

＝＝＝＝＝内圧測定用１８６５０型セルの作製＝＝＝＝＝
正極については、上記正極作製の際に調製したスラリを、乾燥後の黒鉛粉末重量が３．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布して乾燥した後、合剤密度が０．９ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスにてシート状に圧延した。これを、幅５６ｍｍ、長さ４２０ｍｍに裁断して正極電極とした。

負極についても、上記負極作製の際に調製したスラリを、乾燥後の黒鉛粉末重量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、厚さ１４μｍの銅箔に塗布して乾燥した後、合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスにてシート状に圧延した。これを、幅５４ｍｍ、長さ３７０ｍｍに裁断して負極電極とした。

正負両電極の長手方向端部２０ｍｍについてはそれぞれ、両面の合剤を剥ぎ落として金属部分を露出させた。正極電極の金属露出部分には幅３ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウムリード板を抵抗溶接により取り付けた。同様に、負極電極の金属露出部分には幅５ｍｍ、厚さ５０μｍのニッケルリードを抵抗溶接により取り付けた。

この正極電極と負極電極の間に厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を介在させて渦巻き状に巻回することにより、外径１７ｍｍ以下のロール状電極群を作製した。これを負極缶に挿入するとともに、負極側のニッケルリード板を負極缶底部にスポット溶接により接続・固定した。電解質としては、２（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ６をＰＣとＤＥＣの１：２混合溶媒（体積比１：２で混合）に溶解させたものを使用し、これを６ｇ注液した。

正極側のアルミニウムリード板を、封口部の一部をなす貫通型正極端子にスポット溶接で取り付けた後、負極缶を封止して１８６５０型セルを組立てた。この組み立ては露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。

ここで、上記正極端子の中央には内圧測定用として直径３ｍｍの貫通孔があらかじめ形成されていて、この貫通孔に圧力測定センサ（日本特殊測定器株式会社製 PCH-10K）を取り付けて電池内圧を測定するようにした。

＝＝＝＝＝評価試験＝＝＝＝＝
上記テストセルの評価試験を以下の試験条件で行った。

＝＝＝＝試験１、サイクル試験＝＝＝＝
第１の充放電条件で１０サイクルの充放電を繰り返した後、第２の充放電条件で１０００サイクルの充放電を繰り返す。
第１の充放電条件は次の通りである。
・充電条件：電流５００ｍＡ／ｇ（負極重量基準）、電圧４．５Ｖ、定電流充電
・放電条件：電流５００ｍＡ／ｇ（負極重量基準）、電圧２．５Ｖ、定電流放電
第２の充放電条件は次の通りである。
・充電条件：電流１．５Ａ／ｇ（負極重量基準）、電圧４．５Ｖ、時間１０分、定電流定電圧充電
・放電条件：電流１ｍＡ／ｃｍ^２（負極重量基準）、電圧２．５Ｖ、定電流放電

＝＝＝＝試験２、負荷試験＝＝＝＝
充電条件は上記第２の充電条件と同様で、その放電条件のみを変更して行う。すなわち、下記第１の放電条件により得られる放電容量に対する、下記第２の放電条件により得られる放電容量の相対比を容量維持率（％）として評価する。
・第１の放電条件：電流１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧２．５Ｖ、定電流放電
・第２の放電条件：電流４０ｍＡ／ｃｍ^２、電圧２．５Ｖ、定電流放電

＝＝＝＝試験３、電池内圧測定＝＝＝＝
上記第１の充放電条件で１０サイクルの充放電を繰り返した後、６０℃の恒温槽に入れて５時間保持し、下記第１の充電条件にて５０時間の連続充電を行った。この連続充電後の電池内圧値を測定した。なお、測定値はセンサ内体積を除くための補正を行った。
・第１の充電条件：電流１．５Ａ／ｇ（負荷重量基準）、
電圧４．５Ｖ、定電流定電圧充電

＝＝＝＝＝試験結果＝＝＝＝＝
表１に本発明の実施例および比較例の各試験結果を示す。

表１からも明らかなように、実施例１〜８のものは何れも、１０００サイクル後の容量維持率が９０％以上を得ることができた。また、高電流放電時の容量維持率も７０％以上を得ることができた。電池内圧力についても、すべて２ｋｇｆ／ｃｍ^２以下に抑えることができた。

また、負極に、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４６Åで、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２２Åの炭素材料を用いた場合、対向面積当たりの正極と負極の重量比を３．７５：１〜１５：１とすることにより、良好なサイクル特性および負荷特性を示すことができた。さらに、これらの特性は、正極と負極の重量比を６．７５：１〜１２：１とした場合に極大値を示した。したがって、重量比は６．７５：１〜１２：１が最も適していると言える。

また、負極炭素材料の比表面積が大きくなるにしたがい、つまり粒度が細かくなるにしたがい、サイクル特性および負荷特性が向上した。一方、負極に結晶構造の発達した黒鉛を用いた場合には、サイクル劣化が大きく、負荷特性も低下した。これにより、負極にはＢＥＴ比表面積７．５〜１８ｍ^２／ｇの炭素材料が特異的に適していることが判明した。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

電池内圧を上昇させるガス発生を抑制しつつ、高エネルギー密度でサイクル特性にすぐれ、高電流放電特性にもすぐれた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例を評価するためのテストセルを示すモデル図である。

符号の説明

１１正極電極
１２負極電極
１３セパレータ
１４参照極
１５バネ

Claims

黒鉛材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極を用いて構成される非水電解質二次電池において、上記正極の黒鉛材料は、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料またはその出発材料もしくは炭素前駆体から選択される一種以上の炭素材料を不活性ガス雰囲気中の熱処理により炭素化または黒鉛化して得られた黒鉛材料で、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が２００Å以上であり、上記負極の炭素材料は、Ｃ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åで、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１０〜３０Åであり、正極と負極の対向面積当たりの正極黒鉛材料の重量と負極炭素材料の重量の比が３．７５：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、対向面積当たりの正極黒鉛材料の重量と負極炭素材料の重量の比が６．７５：１〜１２：１の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１または２において、負極材料のＢＥＴ比表面積が７．５〜１８ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。