JP2013175387A - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液とを有する。電解液は、添加剤として下記の「化１」で表される化合物を含んでいる。炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ以上である。「化１」において、ＭはＰ又はＢ、Ｘはハロゲン基、Ｒは鎖状炭化水素基、ｎ１は１又は２、ｎ２は１〜４の整数、ｎ３は０〜３の整数である。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、車両の駆動源としても用いられることが検討されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質で集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、グラファイトや黒鉛などの炭素材料が用いられている。

ところで近年、電池特性を向上させるべく、電解液中の成分について検討されている。例えば、特許文献１には、負極活物質層の中に自己犠牲型補助物質としてチタン酸リチウムを添加し、電解液の中に、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（以下、ＬＰＦＯという。）を添加することが開示されている。自己犠牲型補助物質によるＬＰＦＯの分解は、負極活物質によるＬＰＦＯの分解よりも優先的に進行し、負極活物質表面に過剰の被膜が生成されることを抑制して、電池特性を向上させる。また、特許文献２〜４にも、電解液にＬＰＦＯを含有することが示されている。

特開２０１１−９０８７６号公報 特開２００７−２５０４２４号公報 特開２０１０−２８７５１２号公報 特開２００９−１５８３３０号公報

本発明者は、電池特性を向上させるべく、負極活物質とＬＰＦＯとの関係を鋭意研究した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両を提供することを課題とする。

（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、添加剤として下記の「化１」で表される化合物を含んでおり、前記炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの前記添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

(ＭはＰ又はＢ、Ｘはハロゲン基、Ｒは鎖状炭化水素基、ｎ１は１又は２、ｎ２は１〜４の整数、ｎ３は０〜３の整数である。）

（２）本発明の車両は、リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電解液に添加剤として上記の「化１」で表される化合物が含まれており、且つ負極活物質に含まれる炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量が、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上である。このため、電池特性に優れている。また、本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、高い出力を発揮することができる。

電池１〜４の回復容量を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池及び車両について詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として炭素材料を含み、電解液には、添加剤として、下記の「化１」で表された化合物を含んでいる。炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上である。

(ＭはＰ又はＢ、Ｘはハロゲン基、Ｒは鎖状炭化水素基、ｎ１は１又は２、ｎ２は１〜４の整数、ｎ３は０〜３の整数である。）

電解液には、添加剤として上記「化１」で表された化合物が含まれている。このため、後述の実験例で示すように高温（６５℃）時の貯蔵安定性がよい。その理由は、以下のように考えられる。

添加剤として「化１」で表された化合物は、酸化還元電位が高く、還元分解しやすい性質をもつ。このため、添加剤を含む電解液を用いて充放電を行うと、負極活物質表面や正極活物質表面に安定な被膜を形成しやすい。添加剤は、電解液中の成分に先立って分解されるため、電解液の溶媒や電解質の分解を抑制できる。

また、負極活物質は炭素材料を含んでいる。炭素材料は、層状構造をもち、各層のエッジ部は、リチウムイオンの流通口であって、電気化学的に活性な部位である。エッジ部が炭素材料の表面に露出して電解液に接触すると、電解液中の添加剤が分解されて、炭素材料の表面に被膜が形成される。被膜の分解、生成、分解、生成が繰り返されると、電解液が次第に劣化していく。

そこで、本発明者は、炭素材料のエッジ部を電解液中の添加剤の含有量に対して相対的に低くすることで、添加剤の分解を抑え、貯蔵特性を高くすることを着想した。炭素材料の表面に露出しているエッジ部を少なくするには、添加剤の含有量に対する炭素材料の表面積を小さくすること、即ち、炭素材料の単位表面積当たりの添加剤の含有量を多くすることが必要である。

本発明者はかかる着想に基づいて鋭意研究を重ね、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量を、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上とした。このことは、炭素材料の表面に露出しているエッジ部に対する、添加剤の含有量を相対的に増やすことになる。即ち、添加剤の含有量に対する、炭素材料の表面に露出しているエッジ部の相対面積を少なくしている。このため、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量を上記の範囲とすることにより、電解液の分解を抑えることができ、貯蔵特性に優れる。特に、高温時の被膜の分解、生成、及び電解液の分解を更に抑えることができ、電池の高温貯蔵特性に優れる。

一方、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量が２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２未満である場合には、炭素材料の表面に露出するエッジ部が添加剤含有量に比べて相対的に多くなり、エッジ部での添加剤の分解が進み、被膜の分解、生成が繰り返され、電解液が劣化するおそれがある。特に、高温時での電解液の劣化が進み、電池の高温貯蔵特性が低下するおそれがある。

また、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量の下限は、４×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２であることがよく、更には、５×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。この場合には、電池の貯蔵特性が更に向上するとともに、電池の内部抵抗も低く抑えることができる。

炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量の上限は、特に限定しないが、６．７×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２であることがよく、更には、５．２×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上６．７×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。添加剤の含有量が過大の場合には、炭素材料表面に形成される被膜が厚くなり、リチウムイオンの流通性が悪くなるおそれがある。

炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、６．６５×１０^−９モル／ｃｍ^２以上３．３３×１０^−８モル／ｃｍ^２以下であることがよい。この場合には、炭素材料へのリチウムイオンの流通性を良好に維持しつつ、電池の貯蔵特性が向上し内部抵抗も低く抑えることができる。

「化１」の中で還元分解されやすい部位は、Ｍ−Ｏ−Ｃである。この部位は、ｎ１が２の化合物では４つ、ｎ１が１の化合物では２つ存在する。このため、ｎ１が２の場合の添加剤の好ましい含有量は、モル換算で、ｎ１が１の場合の添加剤の好ましい含有量の半分程度とするとよい。添加剤の「化１」のｎ１が２である場合には、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、６．６５×１０^−９モル／ｃｍ^２以上３．３３×１０^−８モル／ｃｍ^２以下であることがよい。添加剤の「化１」のｎ１が１である場合には、炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量は、１３．３×１０^−９モル／ｃｍ^２以上６．６６×１０^−８モル／ｃｍ^２以下であることがよい。

「炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの添加剤の含有量」は、電解液に含まれる添加剤の全体の含有量を、負極に含まれる炭素材料全体の表面積の合計で除することにより算出される。負極に含まれる炭素材料全体の表面積の合計は、炭素材料のＢＥＴ比表面積に負極中の炭素材料の含有量を掛け合わせることにより算出される。炭素材料のＢＥＴ比表面積はガス吸着法により測定される。

炭素材料のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、更には、３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。炭素材料のＢＥＴ比表面積が過小の場合には、炭素材料の反応面積が少なすぎ、電池容量が低くなるおそれがある。炭素材料のＢＥＴ比表面積が過大の場合には、炭素材料表面に露出するエッジ部が多くなり、電解液の劣化により貯蔵特性が低下するおそれがある。

炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどを用いることができる。電解液１リットル当たりの添加剤のモル濃度は、０．０４モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．０１モル／Ｌ以上０．０４モル／Ｌ以下がよく、０．０１５モル／Ｌ以上０．０３５モル／Ｌ以下であることが望ましい。添加剤のモル濃度が過小の場合には、添加剤の添加による電解液劣化抑制効果が少なくなるおそれがある。添加剤のモル濃度が過大の場合には、炭素材料表面に形成される被膜の膜厚が大きくなり、Ｌｉイオンの流通性が低下して、電池の内部抵抗が大きくなるおそれがある。

「化１」で表された化合物からなる添加剤は、イオン性金属錯体構造をもち、その中心となるＭは、Ｐ（リン）又はＢ（ホウ素）からなる。そして、Ｍは、環状カルボン酸の環状骨格の一部をなすとともに、少なくとも１つのハロゲン基をもつ。Ｍの電子は、電気陰性度の高いハロゲン基側に偏り、Ｍはわずかに正電荷を帯びている。このため、Ｍは、環状カルボン酸の中の環構造を形成している酸素の電子を引き寄せる傾向にあり、ＭとＯとの間で、開環しやすくなっている。それゆえ、添加剤は、電解液中の他の成分よりも酸化還元電位が高く、他の成分に先立って還元分解される。

「化１」の中でＸはハロゲン基を示す。ハロゲン基としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）Ａｔ（アスタチン）が挙げられるが、中でもＦ、Ｃｌが好ましく、更にはＦが望ましい。「化１」の中で、Ｍには、１〜４のハロゲン基Ｘが結合している。

「化１」の中でＲは鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族アルキル基、脂肪族アルキル基に含まれる水素がハロゲン基に置換したものでもよい。脂肪族アルキル基の中でも炭素数が１以上３以下の低級脂肪族アルキル基がよい。

Ｍの電子を引き寄せるためには、Ｒは、ハロゲン基を有する鎖状炭化水素基であることがよい。この場合には、鎖状炭化水素基の中でもＭに結合している炭素に、ハロゲン基が結合しているとよい。このハロゲン基は、Ｍに直接に結合しているハロゲン基Ｘとともに、Ｍの電子を引き寄せやすく、Ｎ−Ｏの結合を開環させやすくするからである。

Ｒは、「化１」の中のＭに結合していてもよい。ＲがＭに結合している場合には、Ｒの結合数ｎ３は１〜３である。また、Ｒは、Ｍに結合していなくても良い。

添加剤は、下記の「化２」で表された化合物がよい。「化２」で表された化合物は、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（以下、ＬＰＦＯという。）である。ＬＰＦＯは、酸化還元電位が高いため、還元分解されやすく、電解液の他の成分の分解を抑える。このため、リチウムイオン二次電池の貯蔵特性、特に高温貯蔵特性を高めることができる。

また、添加剤としては、下記の「化３」で表された化合物（３−１）〜（３−５）、或いは下記の「化４」で表された化合物（４−１）又は（４−２）を用いることができる。この中、「化２」の化合物、及び「化３」の化合物（３−１）は、Ｐを挟んで環状カルボン酸を２つもつ化合物であり、（３−２）〜（３−５）は、Ｐを環構造の一部に含む環状カルボン酸を１つもつ化合物である。また、「化４」の化合物（４−１）又は（４−２）は、Ｂを環構造の一部に含む環状カルボン酸であり、環状カルボン酸を１つもつ。

電解液は、フッ素系エチレンカーボネートを含むことが好ましい。電解液に、フッ素系エチレンカーボネートと上記添加剤とが含まれることにより、高温時だけでなく常温時でのサイクル特性が向上する。このようにサイクル特性が高くなる理由は以下のように考えられる。フッ素系エチレンカーボネートは、電解液の中で添加剤の次に還元反応されやすい成分である。このため、添加剤に続いてフッ素系エチレンカーボネートが分解され被膜成分となることにより、電解液中の電解質や溶媒の劣化を抑えることができ、サイクル特性が高くなるものと考えられる。

電解液１リットル当たりのフッ素系エチレンカーボネートのモル濃度は、１体積%モル／Ｌを超えて大きく且つ５０体積%モル／Ｌ以下であることがよく、更には、４体積%モル／Ｌ以上３０体積%モル／Ｌ以下であることが望ましい。添加剤のモル濃度が過小の場合には、添加剤による電解液劣化抑制効果が少なくなるおそれがある。添加剤のモル濃度が過大の場合には、電解液の導電率が低下するおそれがある。

この場合には、常温時に限らず高温時でのサイクル特性が更に向上する。フッ素化エチレンカーボネートは、分子内に少なくとも１つのフッ素基をもつ環状カーボネートであり、このフッ素基が、負極活物質粒子表面に形成される被膜の構成元素となり、被膜を安定で強固にするからである。フッ素化エチレンカーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。

電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。

非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。電解液の溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを有することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低い。このため、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含むことにより、Ｌｉイオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは３０〜５０体積％以下であり、鎖状カーボネートは５０〜７０体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。粘性が高いとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。

環状カーボネートは、フッ素化エチレンカーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、フッ素化エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えてＬｉイオンを移動させやすくして電池容量を更に向上させることができる。一方、フッ素化エチレンカーボネートが１体積％未満である場合には、サイクル特性向上の程度が低くなるおそれがある。フッ素化エチレンカーボネートが３０体積％を超える場合には、電解液の高温特性が低下し、高温によってフッ素化エチレンカーボネートが分解し、その分解生成物により電池の内部抵抗が高くなる原因となる。

有機溶媒に用いられる鎖状カーボネートは、鎖状なら特に限定しない。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。

また、有機溶媒に用いられるエーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。

負極活物質は、上記炭素材料を必須成分として含む。負極活物質は、炭素材料のほかに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物を含んでいてもよい。

前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

中でも、負極活物質は、炭素材料のほかに、Ｓｉ（珪素）を有するＳｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなるとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。

また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなるＳｉ系材料を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているとよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張・収縮が大きく、炭素材料とＳｉ系材料から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。

Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とのみから構成されていてもよい。また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを主成分としているが、その他に、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、Ｍｅ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。

Ｓｉ系材料の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

負極活物質が炭素材料とＳｉ系材料とを含む場合、これらの配合比は、質量比で、炭素材料：Ｓｉ系材料＝９５：５〜２０：８０であることが好ましい。炭素材料が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、炭素材料が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

負極材には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、VGCF、黒鉛、銅など微粉化した金属粒子等を用いてもよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、集電体と、正極活物質粒子を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。正極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

（車両など）
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。

リチウムイオン二次電池を以下のように電池１〜１４の１４種類作製し、各種電池特性を測定した。電池１〜３、６〜１２は本発明の実施例であり、電池４、５，１３，１４は本発明の参考例である。

（電池１）
まず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状のＳｉ系材料が得られた。このＳｉ系材料について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、Ｓｉ系材料には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

不均化されたＳｉ系材料と、黒鉛粉末と、導電助剤と、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。黒鉛粉末としては、具体的には、人造黒鉛を用いた。この黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇであった。導電助剤としてはケッチェンブラックを用いた。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。Ｓｉ系材料と、黒鉛粉末と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、Ｓｉ系材料／黒鉛粉末／導電助剤／ポリアミドイミド＝４２／４０／２／３／１５であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。

電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６及び添加剤としてのＬＰＦＯが、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬＰＦＯの濃度は、０．０１モル／Ｌ、電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１モル／Ｌ（Ｍ）とした。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。リチウムイオン二次電池の中の黒鉛粉末の表面積の合計は、２１２ｍ^２であり、電解液中のＬＰＦＯの濃度は２．５２ｇ／Ｌ（０．０１モル／Ｌ）であって、黒鉛粉末１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は２．８５×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（１．４１×１０^−８モル／ｃｍ^２）であった。

リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理では、２５℃で充放電を３回繰り返して行った。１回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を０．２Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。２回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ（定電流）放電とした。３回目は充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。

（電池２）
本電池２では、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．８ｃｍ^２／ｍｇの黒鉛粉末を用いた。リチウムイオン二次電池の中の黒鉛粉末の表面積の合計は、３０１ｃｍ^２であり、電解液中のＬＰＦＯの濃度は２．５２ｍｇ／Ｌ（０．０１モル／Ｌ）であって、黒鉛粉末の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は２．５１×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（１．００×１０^−８モル／ｃｍ^２）であった。その他は、電池１と同様である。

（電池３）
本電池３では、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．８ｃｍ^２／ｍｇの黒鉛粉末を用いた。リチウムイオン二次電池の中の黒鉛粉末の表面積の合計は、３５６ｃｍ^２であり、電解液中のＬＰＦＯの濃度は２．５２ｍｇ／Ｌ（０．０１モル／Ｌ）であって、黒鉛粉末の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は２．１２×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（０．８４×１０^−８モル／ｃｍ^２）であった。その他は、電池１と同様である。

（電池４）
本電池４では、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積６．０ｃｍ^２／ｍｇの黒鉛粉末を用いた。リチウムイオン二次電池の中の黒鉛粉末の表面積の合計は、４０６ｃｍ^２であり、電解液中のＬＰＦＯの濃度は２．５１ｍｇ／Ｌ（０．０１モル／Ｌ）であって、黒鉛粉末の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は１．８６×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（０．７４×１０^−８モル／ｃｍ^２）であった。その他は、電池１と同様である。

（電池５）
本電池５では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０１モル／Ｌ（２．５２ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は１．６８×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（０．６７×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池６）
本電池６では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０２モル／Ｌ（５．０４ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は３．３５×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（１．３３×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池７）
本電池７では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０３モル／Ｌ（７．５６ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は５．０３×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（２．００×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池８）
本電池８では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０３２モル／Ｌ（８．０６ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は５．２０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（２．０６×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池９）
本電池９では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０３５モル／Ｌ（８．８２ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は５．８７×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（２．３３×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池１０）
本電池１０では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０４モル／Ｌ（１０．０８ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は６．７０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（２．６６×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

（電池１１）
本電池１１では、電解液中のＬＰＦＯの濃度を０．０５モル／Ｌ（１２．６０ｍｇ／Ｌ）とし、黒鉛のＢＥＴ比表面積を４．８ｃｍ^２／ｍｇとした。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量は８．３８×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２（３．３３×１０^−８モル／ｃｍ^２）とした。その他は電池１と同様である。

＜貯蔵試験＞
上記コンディショニング後の電池１〜４について、1C CCCV充電で８０％レベルまで充電させた後に、貯蔵試験を行った。貯蔵試験の条件は、大気雰囲気、６５℃、１２．５日間とした。貯蔵試験の前と後とで、放電容量を測定した。貯蔵試験前の放電容量に対する貯蔵試験後の放電容量の百分率をもとめ、回復容量とした。電池１〜４の回復容量を図１に示した。

図１に示すように、電池１〜３は、回復容量が９０％以上であった。電池３，２，１の順に回復容量が上昇した。一方、電池４は回復容量が９０％未満であった。黒鉛の単位表面積当たりのＬＰＦＯの含有量が増加するほど、回復容量が多くなることがわかった。中でも、黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量が、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上である場合には、回復容量が９０％以上と高くなることがわかった。

＜電池の反応抵抗＞
ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００%から定電流で１０秒間放電した時の電圧降下分から直流抵抗を算出した。
抵抗(Ω)＝(放電前電圧(V)−１０秒放電後電圧(V))／放電電流(A)

電池の反応抵抗の増加率は、以下の式により算出した。
増加率（％）＝１００×（貯蔵試験後の抵抗―貯蔵試験前の抵抗）／貯蔵試験前の抵抗―１００

表１に示すように、電池５〜９の抵抗の増加率は１０％以下であった。一方、電池１０〜１１の反応抵抗の増加率は１０％を超えて大きかった。黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量が小さくなるほど、反応抵抗の増加率が小さくなった。特に黒鉛の表面積１ｃｍ^２当たりのＬＰＦＯの含有量が５．２０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、また、電解液中のＬＰＦＯの濃度は、０．０３５モル／Ｌ未満である場合には、増加率が１０％以下と小さくなり、十分な電池性能を発揮できることがわかった。

Claims (7)

1. 炭素材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液は、添加剤として下記の「化１」で表される化合物を含んでおり、
   前記炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの前記添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （ＭはＰ又はＢ、Ｘはハロゲン基、Ｒは鎖状炭化水素基、ｎ１は１又は２、ｎ２は１〜４の整数、ｎ３は０〜３の整数である。）
2. 前記添加剤は、下記の「化２」で表される化合物である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   
3. 前記炭素材料の表面積１ｃｍ^２当たりの前記添加剤の含有量は、２．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以上６．７×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解液は、フッ素系エチレンカーボネートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記炭素材料は、黒鉛からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質は、前記炭素材料のほかに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。

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