JP2006147288A - 非水電解液リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下において充放電を繰り返し行っても、容量の劣化や内部抵抗の上昇が起こり難い、耐久性に優れた非水系電解液リチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質２５を含有する正極２と、負極活物質３５を含有する負極３と、有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池１である。正極活物質２５は、組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_(1-a)Ｏ₂（但し、ＭｅはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる一種以上、０．４＜ａ＜０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする。負極活物質３５は、難黒鉛化炭素材を主成分とする。非水電解液は、上記電解質５１と、添加剤５３として下記の一般式（１）で表される化合物とを含有する。
【化１】

【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した非水電解液リチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。

非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。
このような非水電解液リチウムイオン二次電池としては、正極に、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等の層状構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有するもの等がある（特許文献１及び特許文献２参照）。リチウムニッケル複合酸化物中に含まれるＮｉは、その資源が豊富であるため、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池は、安定に供給できるという利点がある。

しかし、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池においては、特に６０℃という高温条件下において繰り返し充放電した場合に、容量が劣化したり、電池の内部抵抗が上昇してしまうという問題があった。即ち、従来のリチウムイオン二次電池は、高温条件下における耐久性が不充分であるという問題があった。特に、車載用電池等においては、−３０℃程度の低温から６０℃程度の高温の温度条件下での使用が予測されるため、高温条件下における使用においても容量の劣化や内部抵抗の上昇を抑制できる耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が求められていた。

そこで、例えばＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物におけるＮｉの少なくとも一部を他元素で置換させたり、電池構成を最適化したりすること等が行われていた。これによりある程度の耐久性の向上を図ることができる。
しかしながら、未だ実用に耐えうる程充分な耐久性を有するリチウムイオン二次電池はほとんどなかった。また、例えば自動車等の用途においては、１０年程度の長期間にわたって優れた耐久性を発揮できるリチウムイオン二次電池が望まれるため、さらに耐久性に優れたリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

特開平９−１９０８１５号公報 特開２０００−２６０４３４号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温条件下において充放電を繰り返し行っても、容量の劣化や内部抵抗の上昇が起こり難い、耐久性に優れた非水系電解液リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質と、下記の一般式（１）で表される化合物からなる添加剤とを含有し、
上記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_1-aＯ₂（ＭｅはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属元素、０．４＜ａ＜０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分とすることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII属、IV属、又はV属元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。

本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池において、上記非水電解液は、上記電解質と、上記一般式（１）で表される特定の添加剤を含有している。
そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池を一回以上充電させると、上記添加剤のすべてもしくは一部が分解し、上記正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に、これを被覆する被覆物が形成される。該被覆物は、上記非水電解液中の電解質の分解等によって起こる、負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。また、上記被覆物は、上記正極活物質から溶出する金属元素が上記負極活物質にダメージを与えることを防止できる。
それ故、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、例えば温度６０℃という高温条件下で充放電を繰り返し行っても、リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、容量の低下や内部抵抗の上昇を起こり難くすることができる。

特に、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質は、上記組成式で表される特定のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分としている。
そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、容量の低下及び内部抵抗の上昇に対する、上記被覆物による抑制効果をより顕著に発揮することができる。

また、上記被覆物は、低抵抗でかつ安定であるため、上記正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と、非水電解液との界面抵抗を低減することができる。そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、幅広い温度範囲で高い初期出力を発揮することができる。特に、低温では、非水電解液の抵抗が高くなるため、出力の向上はより顕著になる。

以上のように、本発明によれば、高温条件下において充放電を繰り返し行っても、容量の劣化や内部抵抗の上昇が起こり難い、耐久性に優れた非水系電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記添加剤として、上記一般式（１）で表される化合物が上記非水電解液中に添加されている。

上記一般式（１）におけるＡ^a+としては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＡ^a+としては、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンがよい。

また、上記一般式（１）において、Ａ^a+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には、上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため、最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡ^a+としては、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
また、同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり、ｂ＝１が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。

上記添加剤は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることがよい（請求項２）。
この場合には、上記添加剤の合成が容易となる。

より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記添加剤の合成が容易になることに加えて、上記添加剤の毒性を低くすることができ、また製造コストを低くすることができる。

次に、上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、ここでは上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ²としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記添加剤の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記添加剤の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記添加剤が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。

Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ³、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。

また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは１〜８である。
また、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

上記添加元素としては、例えば下記の式（２）〜（７）で表される化合物のいずれか一つ以上からなるものを用いることができる（請求項５）。

上記式（２）〜式（７）で表される化合物は、比較的容易に合成することができる。また、上記式（２）〜式（７）で表される化合物を上記添加剤として用いることにより、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、容量の劣化及び内部抵抗の上昇に対する上述の抑制効果をより顕著に発揮することができる。より好ましくは、上記添加剤は、上記式（６）で表される化合物からなることがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、上述の容量の劣化及び内部抵抗の上昇に対する上述の抑制効果をより一層顕著に発揮することができる。

また、上記添加剤の合成方法としては、例えば上記式（２）に示した化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。

次に、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記のように、該非水電解液リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより、上記添加剤のすべてもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被覆物を形成することができる。
上記被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。

また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。

正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

本発明において、上記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_1-aＯ₂（ＭｅはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属元素、０．４＜ａ＜０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする。
上記組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_1-aＯ₂において、ａ≦０．４の場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少するおそれがある。またａ≧０．９５の場合には、熱安定性が低下し、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の安全性が低下するおそれがある。

また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

次に、負極は、上記負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスすることにより形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

本発明において、上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分とする。
上記難黒鉛化炭素材としては、例えばフェノール樹脂等の有機化合物の焼成体、タール及びピッチ等の焼成体等がある。

また、上記難黒鉛化炭素材は、その比表面積が０．８〜５ｍ²／ｇであることが好ましい。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充電時に、上記添加剤が分解し負極又は／及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が０．８ｍ²／ｇ未満の場合又は５ｍ²／ｇを越える場合には、上記被覆物が充分に形成されず、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。

正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

次に、上記非水電解液としては、上記添加剤及び電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。

上記電解質は、Ａ^a+(ＰＦ₆ ^-)_a、Ａ^a+(ＣｌＯ₄ ^-)_a、Ａ^a+(ＢＦ₄ ^-)_a、Ａ^a+(ＡｓＦ₆ ^-)_a、またはＡ^a+(ＳｂＦ₆ ^-)_a、（但し、Ａ^a+は金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導度が比較的高くなり、電気化学的に安定化するという効果を得ることができる。また、この場合には、比較的低コストで上記非水電解液リチウムイオン二次電池を作製することができる。

また、上記非水電解液において、上記添加剤は、上記一般式（１）中のＡ^a+がＬｉ⁺である化合物よりなり、かつ上記電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、またはＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導度が比較的高くなり、電気化学的に安定化するという効果を得ることができると共に、さらに、上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また、この場合には低コストで上記非水電解液リチウムイオン二次電池を作製できる。

上記添加剤及び上記電解質を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。

また、上記添加剤は、上記電解質とのモル比で、電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることが好ましい（請求項６）。
上記電解質に対する上記添加剤のモル比が２未満の場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が９８を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の容量が低下し易くなるおそれがある。一方、上記電解質に対する上記添加剤のモル比が８０を越える場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が２０未満の場合には、上述の内部抵抗の上昇を抑制する効果が充分に得られないおそれがあると共に、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。

上記非水電解液リチウムイオン二次電池の容量を特に向上させたい場合には、上記非水電解液における上記電解質と上記添加剤との配合割合を、モル比で、電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０とすることが好ましい。
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗増加率（ＩＶ抵抗増加率）を特に抑制させたい場合には、上記非水電解液における上記電解質と上記添加剤との配合割合を、モル比で、電解質：添加剤＝９８〜５０：２〜５０とすることが好ましい。さらに好ましくは、電解質：添加剤＝９８〜８０：２〜２０とすることがよい。
上記電解質と上記添加剤との混合比は、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって、適宜決定することができる。

（実施例１）
次に、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池の実施例につき、図１〜図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、正極活物質２５を含有する正極２と、負極活物質３５を含有する負極３と、有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する。

非水電解液は、電解質５１と、下記の式（６）で表される化合物（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂、以下適宜「ＬＰＦＯ」と略す）からなる添加剤５３とを含有する。
また、正極活物質２５は、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂からなる層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする。
また、負極活物質３５は、フェノール樹脂を固相炭素化させた難黒鉛化炭素材（ハードカーボン）を主成分とする。

以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１につき、図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。

また、図１及び図２に示すごとく、正極２は、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を主成分とする正極活物質２５を含有し、負極３は難黒鉛化炭素材を主成分とする負極活物質３５を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。

また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、図２に示すごとく、電解質５１としてのＬｉＰＦ₆を溶解してなっており、電池ケース内に注入されている。また、非水電解液には、ＬＰＦＯが添加剤５３として添加されている。この添加剤５３は、非水電解液リチウムイオン二次電池１を１回以上充電することにより分解し、正極２又は／及び負極３や、正極活物質２５又は／及び負極活物質３５を被覆して被覆物５５を形成する。なお、図２は、負極３の表面に被覆物５５が形成された状態を示すものである。

次に、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき、図１及び図２を用いて説明する。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（６）で表される化合物（ＬＰＦＯ）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。

次に、上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、上記電解質溶液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤溶液中の上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが、モル比で、ＬｉＰＦ₆：ＬＰＦＯ＝９５：５となるように混合した。

次に、以下のようにして、正極及び負極を準備した。
正極においては、まず正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製、ＴＢ５５００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマ）とを混合し、分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。

次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、幅５２ｍｍ、長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当たり、７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

一方、負極においては、負極活物質として、フェノール樹脂を固相炭素化させた難黒鉛化炭素材（ハードカーンボン）を準備し、該負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマ）とを混合し、分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、混練してペースト状の負極合材を得た。負極活物質と結着材との混合比は、重量比で、負極活物質：結着剤＝９５：５とした。

次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出し、シート状の負極を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当たり、５ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４（東燃タルピス株式会社製）を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の巻き電極を作製した。

続いて、この巻き電極を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２５を熔接により接続すると共に、外装缶６の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。

次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そして、キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、非水電解液リチウムイオン二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とした。

また、本例においては、上記試料Ｅ１とは上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比（モル比）が異なる３種類の非水電解液リチウムイオン二次電池を作製し、これらを試料Ｅ２〜試料Ｅ４とした。試料Ｅ２〜試料Ｅ４の非水電解液リチウムイオン二次電池は、上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

具体的には、試料Ｅ２の作製にあたっては、非水電解液中の電解質（ＬｉＰＦ₆）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが、モル比で電解質：添加剤＝９８：２となるように、上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し、これを用いて上記試料Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ２）を作製した。

また、試料Ｅ３の作製にあたっては、非水電解液中の電解質（ＬｉＰＦ₆）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが、モル比で電解質：添加剤＝８０：２０となるように、上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し、これを用いて上記試料Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ３）を作製した。

また、試料Ｅ４の作製にあたっては、非水電解液中の電解質（ＬｉＰＦ₆）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが、モル比で電解質：添加剤＝２０：８０となるように、上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し、これを用いて上記試料Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ４）を作製した。

また、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４の比較用として、正極活物質の種類、負極活物質の種類、又は非水電解液中の電解質と添加剤とのモル比が、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４とは異なる７種類の比較用の非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。これらを試料Ｃ１〜試料Ｃ７とする。

具体的には、試料Ｃ１は、上記非水系電解液に上記添加剤を含有させず、その他は上記試料Ｅ１と同様にして作製した非水電解液リチウムイオン二次電池である。
試料Ｃ２は、非水系電解液に上記添加剤を含有させず、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｃ３は、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

試料Ｃ４は、非水系電解液に上記添加剤を含有させず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｃ５は、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

試料Ｃ６は、非水系電解液に上記添加剤を含有せず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い、さらに負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
また、試料Ｃ７は、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

以上のようにして作製した上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ７の非水電解液リチウムイオン二次電池について、その正極活物質及び負極活物質の種類、非水電解液における電解質と添加剤とのモル比を、後述する表１に示す。

次に、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び上記試料Ｃ１〜試料Ｃ７を用いて、下記の充放電サイクル試験を行い、容量維持率及び内部抵抗上昇率（抵抗増加率）を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各試料（上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ７）を、それぞれ電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１０００サイクル行った。

「容量維持率」
上記充放電サイクル試験における１回目の放電時における放電容量（初期放電容量）を容量Ｘ、充放電サイクル試験後（１０００回目放電時）の放電容量を容量Ｙとしたとき、下記の式（ａ）により算出した。
容量維持率（％）＝容量Ｙ／容量Ｘ×１００ ・・・・（ａ）

容量維持率は、充放電サイクル試験前後の放電容量を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し、上記の式（ａ）より容量維持率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い、その平均を求めた。その結果を表１に示す。

また、充放電サイクル試験前後の抵抗増加率を下記のようにして算出した。
「抵抗増加率」
各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は、充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。
抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）／抵抗Ｘ×１００ ・・・・（ｂ）

抵抗増加率は、充放電サイクル試験前後のＩＶ抵抗を各試料につきそれぞれ１回ずつ測定し、上記の式（ｂ）より抵抗増加率を算出する。測定は各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い、その平均を求めた。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を含有し、負極活物質として難燃黒鉛化炭素材を含有し、上記非水電解液に上記電解質と上記添加剤とが添加された上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４の非水電解液リチウムイオン二次電池においては、１０００サイクルの充放電後においても８５％以上という高い容量維持率を示し、また抵抗増加率が１８％以下にまで抑制されていることがわかる。特に、試料Ｅ１〜試料Ｅ３のように、非水電解液中の電解質と添加剤とがモル比で電解質：添加剤＝９８〜８０：２〜２０の場合には、抵抗増加率が１０％以下という極めて小さい値にまで抑制されており、実用的なレベルにまで達しているといえる。

これに対し、添加剤を含有していない試料Ｃ１においては、抵抗増加率が４０以上まで増大していた。また、試料Ｃ２のように、負極活物質としてグラファイトを用いると、容量維持率が７５％まで低下すると共に、抵抗増加率が５１％まで増大した。
さらに、試料Ｃ３のように負極活物質としてグラファイトを用いて構成した電池に添加剤を加えることにより、容量維持率は８５％にまで回復したが、抵抗増加率は依然３２％という大きなものであった。
また、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄を用いた試料Ｃ４〜試料Ｃ７においては、容量維持率が４６％以下という低い値を示し、また抵抗増加率も２３０％を越える非常に大きなものであり、実用可能なものではなかった。

以上のごとく、正極活物質にＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を含有し、負極活物質に難黒鉛化炭素を含有し、かつ非水電解液に上記電解質と上記添加剤とを含有する非水電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ４）は、高い容量維持率を示すことができる共に、非常に低い抵抗増加率を示すことがわかる。
特に、非水電解液中の電解質と添加剤とがモル比で電解質：添加剤＝９８〜８０：２〜２０の場合には、極めて内部抵抗の上昇が小さい非水電解液リチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を得ることができる。

本例においては、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を用いているが、正極活物質の基本構造がＬｉＮｉＯ₂であれば同様の結果を生じると予想できる。即ち、正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_1-aＯ₂（ＭｅはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属元素、０．４＜ａ＜０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。

また、正極活物質として複数種類の活物質を混合して用いる場合も考えられる。この場合には、正極活物質の少なくとも１種に上述の基本構造がＬｉＮｉＯ₂の正極活物質を用いれば、ある程度効果が小さくなると考えられるものの、試料Ｅ１〜試料Ｅ４と同様に容量維持率の向上効果及び内部抵抗率の増大に対する抑制効果を発揮できると考えられる。また、同様に、負極活物質として２種以上の活物質を用いる場合においても、負極活物質の少なくとも１種に難黒鉛化炭素材を用いることにより、ある程度の容量維持率の向上効果及び内部抵抗率の増大に対する抑制効果を発揮できると考えられる。
また、本例においては、添加剤として、上記式（６）で表される化合物を用いたが、上記式（１）〜（５）又は（７）で表される化合物を用いても同様の効果が得られることを確認している。

実施例１にかかる、非水電解液リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。 実施例１にかかる、非水電解液リチウムイオン二次電池の正極及び負極の部分拡大図。

符号の説明

１ 非水電解液リチウムイオン二次電池
２ 正極
２５正極活物質
３ 負極
３５ 負極活物質
５１ 電解質
５３ 添加剤

Claims (6)

1. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池において、
   上記非水電解液は、上記電解質と、下記の一般式（１）で表される化合物からなる添加剤とを含有し、
   上記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_aＭｅ_1-aＯ₂（ＭｅはＭｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属元素、０．４＜ａ＜０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、
   上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分とすることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
   

   

   ｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
2. 請求項１において、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は２において、上記電解質は、Ａ^a+(ＰＦ₆ ^-)_a、Ａ^a+(ＣｌＯ₄ ^-)_a、Ａ^a+(ＢＦ₄ ^-)_a、Ａ^a+(ＡｓＦ₆ ^-)_a、またはＡ^a+(ＳｂＦ₆ ^-)_a、（但し、Ａ^a+は金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加剤は、上記一般式（１）中のＡ^a+がＬｉ⁺である化合物よりなり、かつ上記電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、またはＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上からなることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記添加剤は、下記の式（２）〜（７）で表される化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   

   

   
6. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加剤は、上記電解質とのモル比で、電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。

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