JP4880936B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
特に、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電性能及び充電性能を発揮することができ、さらに、制動時の回生エネルギーの回収効率が高い。そのため、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有するリチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車用の電池として有望視されている。
上記正極活物質は、基本組成式LixMePO4(但し、Meは、Fe、Co、Mn、Niから選ばれる1種以上、0.85≦x≦1.15)で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式(1)で表されるアニオン化合物を含有するリチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
{但し、MはB又はP、b=1、MがBの場合にはm=2かつn=0又はm=1かつn=2、MがPの場合にはm=3かつn=0又はm=2かつn=2又はm=1かつn=4、q=0をそれぞれ表し、R2はF、X1、X2 はOである。}
そのため、上記リチウムイオン二次電池を1回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は/及び負極の表面や、上記正極活物質又は/及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば60℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び/又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば60℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記基本組成式で表されるオリビン構造の化合物において、xが0.85〜1.15という範囲から外れる場合には、充放電の際に、急激に容量が低下したり抵抗が上昇したりするおそれがある。また、上記基本組成式LixMePO4で表される化合物は、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含む。
この場合には、比較的高い電池容量を発揮できると共に、充放電を繰り返したときの抵抗上昇を比較的小さくすることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
本発明において、上記負極活物質は、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)又は易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)を主成分とする。
上記一般式(1)において、アニオンの価数bは1である。bが3より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、b=1が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も1〜3がよく、最も好ましくはカチオンの価数は1がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
上記電解質化合物の添加量が2重量%未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は/及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は/及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が80重量%を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
この場合には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本明細書においては上記一般式(1)において、Mに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき、図1を用いて説明する。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、LiFePO4で表されるオリビン構造の化合物を正極活物質として含有する正極2と、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を負極活物質として含有する負極3と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。非水電解液は、下記の式(4)で表されるアニオン化合物を含有している。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット59、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が、該正極2及び負極3の間に挟んだセパレータ4と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット59が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23および負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、LiPF6とLPFOとを重量比でLiPF6:LPFO=95:5となるように混合した混合支持塩を、濃度が1Mとなるように加えて非水電解液を作製した。
正極2の作製にあたっては、まず、正極活物質として、LiFePO4で表されるオリビン構造の化合物を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質:導電材:結着材=85:10:5とした。
次に、本例では、上記実施例1において作製した各電池(電池E1〜電池E7及び電池C1〜電池C8)について、60℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率及び内部抵抗上昇率を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池を、電流密度2mA/cm2の定電流で、充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。そして、サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。
なお、放電容量は、各サイクル毎の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出することができる。
充放電サイクル試験前の放電容量を容量A(初期放電容量)、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Bとしたとき、下記の式(a)により算出した。その結果を表1に示す。
容量維持率(%)=容量B/容量A×100 ・・・・(a)
各電池を電池容量の50%(SOC=50%)に調整し、0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗を求めた。
内部抵抗上昇率は、充放電後の内部抵抗を抵抗B、充放電前の内部抵抗を抵抗A(初期内部抵抗)とすると、下記の式(b)にて算出することができる。その結果を表1に示す。
内部抵抗上昇率(%)=(抵抗B+抵抗A)×100/抵抗A ・・・・(b)
さらに、本例においては、上記アニオン化合物の塩としてLPFOを用いたが、上記一般式(1)で表されるアニオン化合物の塩を用いても類似の効果が得られる。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
Claims (8)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、基本組成式LixMePO4(但し、Meは、Fe、Co、Mn、Niから選ばれる1種以上、0.85≦x≦1.15)で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式(1)で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1において、上記非水電解液においては、上記一般式(1)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記カチオンはLi+又はNa+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1又は2において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式(1)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の2重量%〜80重量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項3において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6から選ばれる1種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項5において、上記アニオン化合物としては、上記式(4)で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか一項において、上記正極活物質は、上記基本組成式で表される主成分に対して、添加元素としての硫黄が、上記基本組成式におけるMe元素又はP元素1モルに対して、0.15モル以下添加されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか一項において、上記正極活物質は、LixFePO4(0.85≦x≦1.15)を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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