JP4828819B2 - 非水電解液リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
このような非水電解液リチウムイオン二次電池としては、正極に、例えばニッケル酸リチウム(LiNiO2)等の層状構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有するもの等がある(特許文献1及び特許文献2参照)。リチウムニッケル複合酸化物中に含まれるNiは、その資源が豊富であるため、LiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池は、安定に供給できるという利点がある。
しかしながら、未だ実用に耐えうる程充分な耐久性を有するリチウムイオン二次電池はほとんどなかった。また、例えば自動車等の用途においては、10年程度の長期間にわたって優れた耐久性を発揮できるリチウムイオン二次電池が望まれるため、さらに耐久性に優れたリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
上記非水電解液は、上記電解質と、下記の一般式(1)で表される化合物からなる添加剤とを含有し、
上記正極活物質は、組成式LiNiaMe1-aO2(MeはMg、Co、Mn、及びAlから選ばれる1種以上の金属元素、0.4<a<0.95)で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分とすることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池を一回以上充電させると、上記添加剤のすべてもしくは一部が分解し、上記正極又は/及び負極の表面や上記正極活物質又は/及び負極活物質の表面に、これを被覆する被覆物が形成される。該被覆物は、上記非水電解液中の電解質の分解等によって起こる、負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。また、上記被覆物は、上記正極活物質から溶出する金属元素が上記負極活物質にダメージを与えることを防止できる。
それ故、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、例えば温度60℃という高温条件下で充放電を繰り返し行っても、リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、容量の低下や内部抵抗の上昇を起こり難くすることができる。
そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、容量の低下及び内部抵抗の上昇に対する、上記被覆物による抑制効果をより顕著に発揮することができる。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記添加剤として、上記一般式(1)で表される化合物が上記非水電解液中に添加されている。
好ましくは、上記一般式(1)におけるAa+としては、リチウムイオンがよい。
また、同様にアニオンの価数bも1〜3であり、b=1が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数pは、両者の価数の比b/aにより必然的に決まってくる。
好ましくは、上記一般式(1)におけるMはPであることがよい(請求項2)。
この場合には、上記添加剤の合成が容易となる。
好ましくは、R 1 としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記添加剤の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
また、上述のR1、R2において、C1〜C10は炭素数が1〜10であることを示し、C6〜C20は炭素数が6〜20であることを示す。
上記被覆物は、例えばX線光電子分光分析(XPS)やIR分析等により検出することができる。
上記組成式LiNiaMe1-aO2において、a≦0.4の場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少するおそれがある。またa≧0.95の場合には、熱安定性が低下し、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の安全性が低下するおそれがある。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記難黒鉛化炭素材としては、例えばフェノール樹脂等の有機化合物の焼成体、タール及びピッチ等の焼成体等がある。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充電時に、上記添加剤が分解し負極又は/及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が0.8m2/g未満の場合又は5m2/gを越える場合には、上記被覆物が充分に形成されず、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導度が比較的高くなり、電気化学的に安定化するという効果を得ることができる。また、この場合には、比較的低コストで上記非水電解液リチウムイオン二次電池を作製することができる。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導度が比較的高くなり、電気化学的に安定化するという効果を得ることができると共に、さらに、上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また、この場合には低コストで上記非水電解液リチウムイオン二次電池を作製できる。
上記電解質に対する上記添加剤のモル比が2未満の場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が98を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の容量が低下し易くなるおそれがある。一方、上記電解質に対する上記添加剤のモル比が80を越える場合、又は上記添加剤に対する上記電解質のモル比が20未満の場合には、上述の内部抵抗の上昇を抑制する効果が充分に得られないおそれがあると共に、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の内部抵抗増加率(IV抵抗増加率)を特に抑制させたい場合には、上記非水電解液における上記電解質と上記添加剤との配合割合を、モル比で、電解質:添加剤=98〜50:2〜50とすることが好ましい。さらに好ましくは、電解質:添加剤=98〜80:2〜20とすることがよい。
上記電解質と上記添加剤との混合比は、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって、適宜決定することができる。
次に、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池の実施例につき、図1〜図2を用いて説明する。
図1及び図2に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池1は、正極活物質25を含有する正極2と、負極活物質35を含有する負極3と、有機溶媒に電解質51を溶解してなる非水電解液とを有する。
また、正極活物質25は、LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2からなる層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする。
また、負極活物質35は、フェノール樹脂を固相炭素化させた難黒鉛化炭素材(ハードカーボン)を主成分とする。
図1に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット59、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が、該正極2及び負極3の間に挟んだセパレータ4と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット59が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、電解質としてのLiPF6を終濃度が1Mとなるように加えて電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式(3)で表される化合物(LPFO)を終濃度が1Mとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
正極においては、まず正極活物質としてLiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック(東海カーボン株式会社製、TB5500)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業株式会社製、KFポリマ)とを混合し、分散剤としてn−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は、重量比で、正極活物質:導電材:結着剤=85:10:5とした。
試料C2は、非水系電解液に上記添加剤を含有させず、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製したものである。
また、試料C3は、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製したものである。
また、試料C5は、正極活物質としてLiMn1.9Ni0.1O4からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製したものである。
また、試料C7は、正極活物質としてLiMn1.9Ni0.1O4からなるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてグラファイトを用いて作製した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製したものである。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各試料(上記試料E1〜試料E4及び試料C1〜試料C7)を、それぞれ電流密度2.0mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2.0mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計1000サイクル行った。
上記充放電サイクル試験における1回目の放電時における放電容量(初期放電容量)を容量X、充放電サイクル試験後(1000回目放電時)の放電容量を容量Yとしたとき、下記の式(a)により算出した。
容量維持率(%)=容量Y/容量X×100 ・・・・(a)
「抵抗増加率」
各試料を電池容量の50%(SOC=50%)に調整し、0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからIV抵抗を求めた。
抵抗増加率は、充放電サイクル試験後のIV抵抗を抵抗Y、充放電サイクル試験前のIV抵抗を抵抗Xとすると、下記の式(b)にて算出することができる。
抵抗増加率(%)=(抵抗Y−抵抗X)/抵抗X×100 ・・・・(b)
さらに、試料C3のように負極活物質としてグラファイトを用いて構成した電池に添加剤を加えることにより、容量維持率は85%にまで回復したが、抵抗増加率は依然32%という大きなものであった。
また、正極活物質としてLiMn1.9Ni0.1O4を用いた試料C4〜試料C7においては、容量維持率が46%以下という低い値を示し、また抵抗増加率も230%を越える非常に大きなものであり、実用可能なものではなかった。
特に、非水電解液中の電解質と添加剤とがモル比で電解質:添加剤=98〜80:2〜20の場合には、極めて内部抵抗の上昇が小さい非水電解液リチウムイオン二次電池(試料E1〜試料E3)を得ることができる。
また、本例においては、添加剤として、上記式(3)で表される化合物を用いたが、上記式(1)又は(2)で表される化合物を用いても同様の効果が得られることを確認している。
2 正極
25正極活物質
3 負極
35 負極活物質
51 電解質
53 添加剤
Claims (6)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質と、下記の一般式(1)で表される化合物からなる添加剤とを含有し、
上記正極活物質は、組成式LiNiaMe1-aO2(MeはMg、Co、Mn、及びAlから選ばれる1種以上の金属元素、0.4<a<0.95)で表されるリチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素材を主成分とすることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
- 請求項1において、上記一般式(1)におけるMはPであることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
- 請求項1又は2において、上記電解質は、Aa+(PF6 -)a、Aa+(ClO4 -)a、Aa+(BF4 -)a、Aa+(AsF6 -)a、またはAa+(SbF6 -)a、(但し、Aa+は金属イオン、aは1〜3である)から選ばれる1種以上であることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記添加剤は、上記一般式(1)中のAa+がLi+である化合物よりなり、かつ上記電解質は、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、またはLiSbF6から選ばれる1種以上からなることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記添加剤は、上記電解質とのモル比で、電解質:添加剤=98〜20:2〜80となるように添加されていることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
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