JPWO2012086507A1

JPWO2012086507A1 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPWO2012086507A1
Application number: JP2012549757A
Authority: JP
Inventors: 真治山本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-05-22
Also published as: WO2012086507A1

Abstract

寿命特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極活物質を含む正極部材（１１）と、負極活物質を含む負極部材（１２）と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える。正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む。非水電解液１００質量部に対して、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、および、アンチモンからなる群より選ばれたいずれか１種を中心イオンまたは中心原子とする少なくとも１種のオキサラト錯体塩が０．５質量部以上２．０質量部以下、添加されている。

Description

本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には寿命特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。

従来から、非水電解液二次電池では、一般的に、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質として炭素材料が用いられている。また、このような非水電解液二次電池において、非水電解液に、電池特性を改善するために種々の添加物を含ませることが提案されている。

たとえば、特開２００８‐４５０３号公報（以下、特許文献１という）には、高温環境下における電池の膨れ変形を抑制または防止するために、非水電解液が、電解質塩と、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、および、アンチモンからなる群より選ばれたいずれか１種を中心イオンまたは中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体とを含有する非水電解液二次電池が記載されている。

特開２００８‐４５０３号公報

しかしながら、発明者が、特許文献１で提案されているようなオキサラト錯体塩とスルホン誘導体を含む非水電解液を種々検討した結果、電池の寿命特性を改善するには不十分であることがわかった。特に、オキサラト錯体塩とスルホン誘導体を含む非水電解液を用いると、高温保存時に電池の内部抵抗が増大することがわかった。

そこで、本発明の目的は、寿命特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することである。

本発明に従った非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える。正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む。非水電解液１００質量部に対して、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、および、アンチモンからなる群より選ばれたいずれか１種を中心イオンまたは中心原子とする少なくとも１種のオキサラト錯体塩が０．５質量部以上２．０質量部以下、添加されている。

本発明の非水電解液二次電池において、リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムであることが好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池において、負極活物質が、グラファイトと、ソフトカーボンとを含むことが好ましい。

さらに、本発明の非水電解液二次電池において、オキサラト錯体塩がジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムであることが好ましい。

さらにまた、本発明の非水電解液二次電池において、オキサラト錯体塩が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムと、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとを含むことが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことにより正極の作動電位が低下することから、非水電解液に添加されたオキサラト錯体塩が正極の表面で酸化分解するのを大きく抑制することができる。このため、非水電解液に添加されたオキサラト錯体塩が負極の表面で選択的に還元分解する。これにより、特定量のオキサラト錯体塩が負極の表面で選択的に還元分解して、適切な量の被膜が負極の表面に形成される。その結果、高温保存時に電池の直流抵抗（以下、ＤＣＲという）が増加するのを抑制することができ、寿命特性を向上させることができる。

本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の外観を示す平面図である。図１に示された非水電解液二次電池の外包材に収容される電池要素の構成を概略的に示し、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った方向から見た断面を拡大して示す部分断面図である。図１に示された非水電解液二次電池の外包材に収容される電池要素の構成を概略的に示し、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った方向から見た断面を拡大して示す部分断面図である。

本発明者は、オキサラト錯体塩を含む非水電解液を用いた場合に、寿命特性を改善することが可能な構成について種々検討を重ねた。その結果、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、以下の特徴を有していれば、寿命特性を向上させることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含み、非水電解液１００質量部に対して、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、および、アンチモンからなる群より選ばれたいずれか１種を中心イオンまたは中心原子とする少なくとも１種のオキサラト錯体塩が０．５質量部以上２．０質量部以下、添加されている。

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、たとえば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）を用いて、非水電解液にオキサラト錯体塩を添加した非水電解液二次電池では、オキサラト錯体塩が、負極の表面上で還元分解するだけでなく、正極の表面上でも酸化分解する。このため、正極と負極の両方の表面上にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。このＳＥＩ被膜の成分としては、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＲ等が考えられる。このことから、オキサラト錯体塩の添加量が少ないと、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成が不十分となり、負極と非水電解液とが反応し、非水電解液が還元分解することによって電池の寿命特性は低下する。一方、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成が十分に行われるようにオキサラト錯体塩の添加量を増加させると、正極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成も促進される。これにより、電池の内部抵抗が増大するので、結果的に電池の寿命特性が低下する。以上のことから、非水電解液にオキサラト錯体塩を添加させるだけでは寿命特性を改善することはできないことがわかる。

そこで、本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物、たとえば、リン酸鉄リチウムを含むことにより正極の作動電位が低下することから、非水電解液に添加された上記のオキサラト錯体塩が正極の表面で酸化分解するのを大きく抑制することができる。このため、非水電解液に添加されたオキサラト錯体塩が負極の表面で選択的に還元分解する。これにより、特定量のオキサラト錯体塩が負極の表面で選択的に還元分解して、適切な量のＳＥＩ被膜が負極の表面に形成される。その結果、高温保存時に電池のＤＣＲが増加するのを抑制することができ、寿命特性を向上させることができる。

上記のオキサラト錯体塩が０．５質量部以上２．０質量部以下、非水電解液１００質量部に対して添加されていると、高温保存時において電池のＤＣＲが増加するのを効果的に抑制することができる。オキサラト錯体塩の添加量が２．０質量部を超えると、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成量が過多になり、結果的に高温保存時におけるＤＣＲの増加率が大きくなる。

また、上記のオキサラト錯体塩としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムと、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。特にジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを用いることが好ましい。さらに、上記のオキサラト錯体塩のいずれか２種以上を混合させて用いてもよい。特にジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを混合させて用いることにより、高温保存時においてＤＣＲが増加するのをさらに抑制することができる。

正極活物質に含まれるオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表わされるリン酸鉄リチウム等であることが好ましい。オリビン型構造を有しているのであれば、ＬｉＦｅＰＯ₄で表わされるリン酸鉄リチウムにおいて、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等で置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として、枚葉構造の積層体を採用している。

正極は、正極集電体の両面に上記の正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。特にグラファイトとソフトカーボンの混合物を用いることが好ましい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルまたはポリアミドイミドが用いられ、あるいは、スチレンブタジエンラバー等のラテックスバインダーとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤の混合物が用いられる。

非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ₆以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解液に対するジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、または、ビニレンカーボネートの添加量を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１）
（正極の作製）
正極活物質として組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄リチウムと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８４：１２：４になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して正極材を作製した。このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を４．８ｍｇ／ｃｍ²、充填密度を１．８５ｇ／ｃｃとした。得られた正極材を切断して短冊状の正極部材を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイトとソフトカーボンの混合物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９５：５になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この際、グラファイトとソフトカーボンを８５：１５の質量比率で混合して負極活物質を作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して負極材を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を２．７ｍｇ／ｃｍ²、充填密度を１．３５ｇ／ｃｃとした。得られた負極材を切断して短冊状の負極部材を作製した。

（非水電解液の作製）
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

（電池の作製）
図２と図３に示すように、上記で作製された短冊状の正極部材１１と負極部材１２との間に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜からなる短冊状のセパレータ１３を介在させて、４２枚の正極部材１１と４３枚の負極部材１２を交互に積層し、電池要素１０を作製した。図１に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、多数の正極部材１１の露出された正極集電体には正極端子３０が取り付けられ、図３に示すように多数の負極部材１２の露出された負極集電体４１には負極端子４０が取り付けられている。具体的には、短冊状の正極部材１１の一方端部に位置する正極合材層を剥離することによって正極集電体の一部表面を露出させた。この露出された正極集電体の一部表面に正極端子３０としてのアルミニウムタブを超音波溶接することにより、正極を作製した。短冊状の負極部材１２の一方端部に位置する負極合材層を剥離することによって負極集電体４１（図３）の一部表面を露出させた。この露出された負極集電体４１の一部表面に負極端子４０としての銅タブを超音波溶接することにより、負極を作製した。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、比較例１の非水電解液二次電池１００を作製した。

（比較例２）
非水電解液１００質量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池１００を作製した。

（比較例３）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２．５質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例１）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、実施例１の非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例２）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１．０質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例３）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１．５質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例４）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２．０質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池１００を作製した。

（実施例５）
非水電解液１００質量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量部、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを０．５質量部、添加したこと以外は比較例１と同様にして、実施例５の非水電解液二次電池１００を作製した。

（電池の評価）
得られた実施例１〜５と比較例１〜３の各電池に、２５℃の温度にて１Ｃ（＝３．４Ａ）の電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が（１／５０）Ｃになるまで定電圧充電した。このようにして充電された各電池を１Ｃの電流値で電圧値が２．５Ｖになるまで放電した。その際に得られる放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣという）１００％とした。ＳＯＣは下記の式に従って算出されるものである。そして、２５℃の温度にて１Ｃの電流値でＳＯＣが１５％になるまで各電池に充電した。

ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００

その後、４５℃の温度に設定された恒温槽内で各電池を２０日間保存し、保存前後のＤＣＲを測定し、保存前後のＤＣＲ増加率を算出した。ＤＣＲの測定方法は以下のとおりである。

上述したように２５℃の温度にて１Ｃの電流値でＳＯＣが１５％になるまで充電された各電池に、さらに２０秒間充電した後、電流値を一定量ずつ増加させたときに変化する電圧値を電流値に対してプロットした。電圧値が３．５Ｖ前後の２つのプロットした点を結んだ直線において、電流値の変化に対する電圧値の変化の傾きを求めて、ＤＣＲを算出した。

以上のようにして得られた実施例１〜５と比較例１〜３の各電池のＤＣＲ増加率を表１に示す。

表１から、非水溶媒のみの比較例１、および、ビニレンカーボネートを０．５質量部添加した比較例２に比べて、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを添加した実施例１〜４では、ＤＣＲ増加率が非常に小さいことがわかる。特にジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを０．５〜１．５質量部添加した実施例１〜３では、比較例１〜２に比べて、ＤＣＲの増加が約１/１０程度まで抑制されていることがわかる。このことから、実施例１〜４では、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムが還元分解されやすいので、負極の表面上に良好なＳＥＩ被膜が形成されているものと考えられる。

また、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを１．０質量部添加した実施例２に比べて、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを０．５質量部、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを０．５質量部添加した実施例５では、ＤＣＲの増加がさらに抑制されていることがわかる。このことから、異種のオキサラト錯体塩を混合させることにより、ＤＣＲの増加をさらに抑制する効果が得られることがわかる。これは、還元分解作用の異なる２種のオキサラト錯体塩を混合させることにより、還元に対して安定かつ良好なＳＥＩ被膜が負極の表面上に形成されたためであると推測される。

これに対して、比較例２では、ビニレンカーボネートが還元分解されにくいので、高温保存中にビニレンカーボネートの多くが酸化分解され、ガスが発生し、その結果、保存後にＤＣＲは大きく増加したものと推測される。

なお、上記の理由から、負極活物質としてグラファイトにソフトカーボンを混合させたものを用いた実施例１〜５の各電池では、負極電位の変化が急峻な曲線からなだらかな曲線になることから、オキサラト錯体塩の添加によるＤＣＲの増加抑制効果が顕著に現れたものと考えられる。

また、表１から、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの添加量が０．５〜２．０質量部の範囲（実施例１〜４）でＤＣＲの増加抑制効果は特に顕著に現れるが、その添加量が２．５質量部（比較例３）になると、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成量が過多になり、その結果、ＤＣＲ増加率は増大することがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

寿命特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

１００：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極部材、１２：負極部材、１３：セパレータ、２０：外包材。

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質がオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記非水電解液１００質量部に対して、ホウ素、リン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、および、アンチモンからなる群より選ばれたいずれか１種を中心イオンまたは中心原子とする少なくとも１種のオキサラト錯体塩が０．５質量部以上２．０質量部以下、添加されている、非水電解液二次電池。
前記リチウム含有リン酸化合物がリン酸鉄リチウムである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記負極活物質が、グラファイトと、ソフトカーボンとを含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記オキサラト錯体塩が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムである、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記オキサラト錯体塩が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムと、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。