JP2007035354A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007035354A JP2007035354A JP2005214287A JP2005214287A JP2007035354A JP 2007035354 A JP2007035354 A JP 2007035354A JP 2005214287 A JP2005214287 A JP 2005214287A JP 2005214287 A JP2005214287 A JP 2005214287A JP 2007035354 A JP2007035354 A JP 2007035354A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- positive electrode
- lithium ion
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 36
- -1 anion compound Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 26
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006835 (C6-C20) arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 10
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910011723 LiNi0.8 CO0.2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
特に、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電性能及び充電性能を発揮することができ、さらに、制動時の回生エネルギーの回収効率が高い。そのため、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有するリチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車用の電池として有望視されている。
上記正極活物質は、基本組成式LixMePO4(但し、Meは、Fe、Co、Mn、Niから選ばれる1種以上、0.85≦x≦1.15)で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式(1)で表されるアニオン化合物を含有するリチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を1回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は/及び負極の表面や、上記正極活物質又は/及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば60℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び/又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば60℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記基本組成式で表されるオリビン構造の化合物において、xが0.85〜1.15という範囲から外れる場合には、充放電の際に、急激に容量が低下したり抵抗が上昇したりするおそれがある。また、上記基本組成式LixMePO4で表される化合物は、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含む。
この場合には、比較的高い電池容量を発揮できると共に、充放電を繰り返したときの抵抗上昇を比較的小さくすることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
本発明において、上記負極活物質は、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)又は易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)を主成分とする。
上記一般式(1)において、アニオンの価数bは1〜3である。bが3より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、b=1が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も1〜3がよく、最も好ましくはカチオンの価数は1がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
上記電解質化合物の添加量が2重量%未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は/及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は/及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が80重量%を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
この場合には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本明細書においては上記一般式(1)において、Mに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
さらには、R1が複数存在する場合(q=1、m=2〜4の場合)には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
好ましくは、R2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
また、上述のR1、R2、R3、R4において、C1〜C10は炭素数が1〜10であることを示し、C6〜C20は炭素数が6〜20であることを示す。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき、図1を用いて説明する。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、LiFePO4で表されるオリビン構造の化合物を正極活物質として含有する正極2と、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を負極活物質として含有する負極3と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。非水電解液は、下記の式(4)で表されるアニオン化合物を含有している。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット59、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が、該正極2及び負極3の間に挟んだセパレータ4と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット59が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23および負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、LiPF6とLPFOとを重量比でLiPF6:LPFO=95:5となるように混合した混合支持塩を、濃度が1Mとなるように加えて非水電解液を作製した。
正極2の作製にあたっては、まず、正極活物質として、LiFePO4で表されるオリビン構造の化合物を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質:導電材:結着材=85:10:5とした。
次に、本例では、上記実施例1において作製した各電池(電池E1〜電池E7及び電池C1〜電池C8)について、60℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率及び内部抵抗上昇率を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池を、電流密度2mA/cm2の定電流で、充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。そして、サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。
なお、放電容量は、各サイクル毎の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出することができる。
充放電サイクル試験前の放電容量を容量A(初期放電容量)、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Bとしたとき、下記の式(a)により算出した。その結果を表1に示す。
容量維持率(%)=容量B/容量A×100 ・・・・(a)
各電池を電池容量の50%(SOC=50%)に調整し、0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗を求めた。
内部抵抗上昇率は、充放電後の内部抵抗を抵抗B、充放電前の内部抵抗を抵抗A(初期内部抵抗)とすると、下記の式(b)にて算出することができる。その結果を表1に示す。
内部抵抗上昇率(%)=(抵抗B+抵抗A)×100/抵抗A ・・・・(b)
さらに、本例においては、上記アニオン化合物の塩としてLPFOを用いたが、上記一般式(1)で表されるアニオン化合物の塩を用いても類似の効果が得られる。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
Claims (8)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、基本組成式LixMePO4(但し、Meは、Fe、Co、Mn、Niから選ばれる1種以上、0.85≦x≦1.15)で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式(1)で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1において、上記非水電解液においては、上記一般式(1)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式(1)におけるMは、Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf、またはSbのいずれかであり、上記カチオンはLi+又はNa+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1又は2において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式(1)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の2重量%〜80重量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項3において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6から選ばれる1種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項5において、上記アニオン化合物としては、上記式(4)で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか一項において、上記正極活物質は、上記基本組成式で表される主成分に対して、添加元素としての硫黄が、上記基本組成式におけるMe元素又はP元素1モルに対して、0.15モル以下添加されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか一項において、上記正極活物質は、LixFePO4(0.85≦x≦1.15)を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005214287A JP4880936B2 (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005214287A JP4880936B2 (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007035354A true JP2007035354A (ja) | 2007-02-08 |
JP4880936B2 JP4880936B2 (ja) | 2012-02-22 |
Family
ID=37794371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005214287A Active JP4880936B2 (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4880936B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009104983A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電気自動車用電源 |
JP2010525551A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | テミツク・オートモテイーベ・エレクトリツク・モータース・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 黒鉛化不可能な炭素電極を持つ電気化学単電池及びエネルギー貯蔵装置 |
WO2010097678A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery and manufacture method therefor |
JP2010198858A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2010218937A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池 |
WO2012086507A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 株式会社 村田製作所 | 非水電解液二次電池 |
JP2013145724A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解液 |
JP2017103240A (ja) * | 2012-11-22 | 2017-06-08 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005032714A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2005032715A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-07-25 JP JP2005214287A patent/JP4880936B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005032714A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2005032715A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010525551A (ja) * | 2007-04-24 | 2010-07-22 | テミツク・オートモテイーベ・エレクトリツク・モータース・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 黒鉛化不可能な炭素電極を持つ電気化学単電池及びエネルギー貯蔵装置 |
JP2009104983A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電気自動車用電源 |
WO2010097678A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery and manufacture method therefor |
JP2010198858A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2010218937A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池 |
WO2012086507A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 株式会社 村田製作所 | 非水電解液二次電池 |
JPWO2012086507A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-05-22 | 株式会社村田製作所 | 非水電解液二次電池 |
JP2013145724A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解液 |
JP2017103240A (ja) * | 2012-11-22 | 2017-06-08 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 |
US9853328B2 (en) | 2012-11-22 | 2017-12-26 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4880936B2 (ja) | 2012-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5910627B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4902163B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
JP2007335143A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2009110490A1 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2009021102A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4880936B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5119182B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP4579588B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4880930B2 (ja) | 非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP4995444B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6376454B2 (ja) | 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 | |
KR20150043425A (ko) | 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 | |
JP5196909B2 (ja) | 非水電解液リチウムイオン二次電池 | |
JP4728598B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2005032715A (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
JP2007035355A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5124170B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
US9105942B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution and use thereof | |
JP2008010183A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2008288049A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4855331B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP4795654B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2004296181A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4828819B2 (ja) | 非水電解液リチウムイオン二次電池 | |
JP2009187880A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080408 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111129 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4880936 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |