JP6376454B2 - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
斯かる蓄電素子は、電解液が不飽和スルトン化合物を含むため、高温下に放置されても、電気容量が低下することが抑制され得る。
前記電解液において、前記一般式(1a)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上0.5質量%以下であり、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上1.0質量%以下であり、前記一般式(3)で表される化合物の含有量が0.1質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする。
正極と負極とをさらに備え、
正極が正極活物質を有し、正極活物質が、LixNiyMnzCo(1−y−z)O2の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物(ただし、0<x≦1.3であり、0<y<1であり、0<z<1である)である態様が採用される。
負極が負極活物質を有し、負極活物質が難黒鉛化性炭素である態様が採用される。
本発明の蓄電素子の製造方法は、
前記一般式(1a)で表される化合物と、前記一般式(2)で表される化合物と、前記一般式(3)で表される化合物とを含有する電解液をケース内に注入することを含み、
前記電解液において、前記一般式(1a)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上0.5質量%以下であり、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上1.0質量%以下であり、前記一般式(3)で表される化合物の含有量が0.1質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする。
電解液は、少なくとも電解質塩と非水溶媒とを含む。電解液は、さらに、上記一般式(1)、一般式(2)、及び一般式(3)で表される化合物を添加剤として含む。
電極体4は、例えば図3に示すように、正極活物質を含むシート状の正極1と、負極活物質を含むシート状の負極2と、正極1及び負極2の間に配されたシート状のセパレータ3とが巻回されてなる。
ケース5は、図1及び図2に示すように、電極体4と電解液とを収容し一方向に向けて開口したケース本体5aと、ケース本体5aの開口を塞ぐ蓋板5bとを有する。
一般式(1a)においては、Gがホウ素元素(B)である場合には、mが1であり且つnが2であるか、又は、mが2であり且つnが0であることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
また、一般式(2)で表される化合物としては、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、1,3−プロパンジオール硫酸エステル、1,2−ブタンジオール硫酸エステル、1,3−ブタンジオール硫酸エステル、2,3−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステルが挙げられる。
さらに、一般式(2)で表される化合物としては、例えば、上記環状硫酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
一般式(3)で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
一般式(1)〜(3)で表される化合物の質量比が上記の範囲であることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
なお、電解液に含まれる上記の各化合物の量は、ガスクロマトグラフィー(GC)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)、イオンクロマトグラフィーなどにより測定(定量)することが可能である。
具体的には、非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
さらに、非水溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、ジオキソラン若しくはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。
非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の2種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
電解質塩としては、上記の単独物、又は2種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、正極1は、例えば、シート状に形成された正極集電体と、該正極集電体の両面側に配され粒子状の正極活物質を有する正極合剤層とを備える。
例えば、正極活物質としては、LixMOu(Mは少なくとも一種の遷移金属を表す)で表される複合酸化物(LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo(1−y)O2、LixNiyMnzCo(1−y−z)O2、LixNiyMn(2−y)O4など)、あるいは、LiwMed(XOe)f(Meは少なくとも一種の遷移金属を表し、Xは例えばP、Si、B、V)で表されるポリアニオン化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4Fなど)から選択することができる。
これらの化合物中の元素またはポリアニオンの一部は、他の元素またはアニオン種で置換されていてもよい。また、正極活物質は、表面がZrO2、MgO、Al2O3などの金属酸化物や炭素で被覆されていてもよい。
正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正極活物質においては、これらの化合物が単独で用いられてもよく、2種以上が混合されて用いられてもよい。
導電剤としては、例えば、上記の1種単独物、又は2種以上の混合物が採用される。
結着剤としては、例えば、上記の1種単独物、又は2種以上の混合物が採用される。
増粘剤としては、例えば、上記の1種単独物、又は2種以上の混合物が採用される。
正極集電体の材質としては、金属以外にも、例えば、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
正極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、10μm以上30μm以下である。
具体的には、負極2は、例えば、シート状に形成された負極集電体と、該負極集電体の両面側に配された負極合剤層とを備える。そして、負極合剤層が粒子状の負極活物質を有する。
非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)や易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)などが挙げられる。
炭素質材料としては、充放電時の膨張収縮がより小さいという点で、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)が好ましい。
負極活物質の平均粒径D50は、粒子径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が50%となる平均粒子径(メディアン径とも呼ばれる)である。具体的には、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる場合の径である。より具体的には、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置(SALD−2000J、島津製作所製)によって測定することにより求めたD50の値である。
負極集電体の材質としては、金属以外にも、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、5μm以上30μm以下である。
微多孔膜としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が好ましい。
合成樹脂微多孔膜としては、材料の種類、合成樹脂の重量平均分子量、空孔率などが異なる複数の微多孔膜が積層されてなるものが挙げられる。また、合成樹脂微多孔膜としては、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などを適量含有するもの、又は、片面若しくは両面にさらにシリカなどの無機酸化物を塗布したもの等が挙げられる。
合成樹脂微多孔膜としては、厚み、膜強度、膜抵抗などが適度であるという点で、ポリオレフィン系微多孔膜が好ましく、ポリオレフィン系微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又は、これら膜を複合した微多孔膜などが好適に用いられる。
また、蓋板5bは、例えば図1に示すように、密閉されたケース本体5a内の過剰な圧力上昇によってケース本体5aが破裂することを防ぐためのガス排出弁7を備える。
角型電池としては、図1〜図3に示すような、正極1と負極2とセパレータ3とが巻回された電極体4を備える角型電池等が例示される。
斯かる製造方法においては、例えば、正極1と負極2とをそれぞれ作製する。さらに、正極1と負極2との間にセパレータ3を配して積層したシート状物を巻回することにより、電極体4を作製する。そして、電極体4と電解液とをケース5に収容し、非水電解液二次電池10を製造する。
正極1の作製において上記の導電剤、結着剤、増粘剤等を混合する方法としては、例えば、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用い、乾式又は湿式で混合する方法が採用される。
なお、正極活物質は、例えば、一般的な固相焼成法、共沈法などによって作製される。
負極2の作製においては、例えば、粒子状の負極活物質、結着剤、及び増粘剤を有機溶媒と混合した後、得られた混合液をシート状の負極集電体の両面側に塗布する。そして、塗布された混合液を乾燥し、混合液から有機溶媒を揮発させることによって、負極集電体の両面側に負極合剤層が配されてなるシート状の負極2を作製する。
そして、内部に電極体4を配置したケース本体5aに蓋板5bを取り付ける。即ち、ケース本体5aの開口を蓋板5bによって塞ぐ。その後、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物の少なくともいずれかと電解質塩と非水溶媒とを含む電解液をケース5内に注入する。
具体的には、蓋板5bに形成された注液口6を封止することによって、ケース5を密閉する。
即ち、一般的な蓄電素子において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
・上記一般式(1)で表される化合物
上記の式(1−1)で表される化合物(以下、LiFOPともいう)
上記の式(1−2)で表される化合物(以下、LiFOBともいう)
上記の式(1−3)で表される化合物(以下、LiBOBともいう)
・上記一般式(2)で表される化合物
上記の式(2−1)で表される化合物(以下、GLSTともいう)
上記の式(2−2)で表される化合物(以下、PGLSTともいう)
上記の式(2−3)で表される化合物(以下、PEGLSTともいう)
・上記一般式(3)で表される化合物
上記の式(3−1)で表される化合物(以下、PRSともいう)
上記の式(3−2)で表される化合物(以下、MPRSともいう)
上記の式(3−3)で表される化合物(以下、EPRSともいう)
以下に示すようにして、図1に示す蓄電素子(リチウムイオン二次電池)を製造した。
正極活物質としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。バインダとしては、PVDFを用いた。正極ペーストは、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、4.5重量%となるように導電助剤と、4.5重量%となるようにバインダと、91重量%となるように正極活物質とを、混合、混練することで作製した。また、作製した正極ペーストを、厚さ15μmのアルミ箔上に幅83mmとなるように、また、非塗布部(正極活物質の非形成領域)の幅が11mmとなるように、6.9mg/cm2の量で塗布した。乾燥後、正極合剤層中の活物質充填密度が2.48g/mLになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
負極活物質としては、平均粒径D50が3.3μmの難黒鉛化性炭素を用いた。また、バインダとしては、PVDFを用いた。負極ペーストは、溶剤としてNMPと、7重量%となるようにバインダと、93重量%となるように負極活物質とを混合、混練することで作製した。また、作製した負極ペーストを、厚さ8μmの銅箔上に幅87mmとなるように、また、非塗布部(負極活物質の非形成領域)の幅が幅9mmとなるように、3.3mg/cm2の量で塗布した。乾燥後、負極合剤中の活物質充填密度が1.01g/mLになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ30体積%、40体積%、30体積%となるように混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が1.2mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた。電解液の総質量に対してLiFOP、PEGLST、PRSがそれぞれ0.3質量%、0.3質量%、0.1質量%となるように、LiFOP、PEGLST、PRSをさらに添加して、液状の電解液を調製した。
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜)、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
即ち、まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。その後、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。さらに、正極及び負極を2つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。続いて、ケース本体に蓋板を取り付けた。そして、上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。
最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
表1〜表24に示されるように、添加剤の種類及び濃度を変更した点以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例308〜310においては、正極活物質をそれぞれLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2とした点以外は、実施例1と同様にして電池を製造した。
また、実施例311においては、負極活物質を黒鉛とした以外は、実施例1と同様にして電池を製造した。
表1〜表24に示されるように、添加剤の種類及び濃度を変更した点以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
表2 LiFOB, PEGLST, PRS
表3 LiBOB, PEGLST, PRS
表4 LiFOP, GLST, PRS
表5 LiFOP, PGLST, PRS
表6 LiFOP, PEGLST, MPRS
表7 LiFOP, PEGLST, EPRS
表8 LiFOP, GLST, MPRS
表9 LiFOP, GLST, EPRS
表10 LiFOP, PGLST, MPRS
表11 LiFOP, PGLST, EPRS
表12 LiFOB, GLST, PRS
表13 LiFOB, GLST, MPRS
表14 LiFOB, GLST, EPRS
表15 LiFOB, PGLST, PRS
表16 LiFOB, PGLST, MPRS
表17 LiFOB, PGLST, EPRS
表18 LiBOB, GLST, PRS
表19 LiBOB, GLST, MPRS
表20 LiBOB, GLST, EPRS
表21 LiBOB, PGLST, PRS
表22 LiBOB, PGLST, MPRS
表23 LiBOB, PGLST, EPRS
表24 正極活物質又は負極活物質の変更
各電池を用いて、以下の方法により、まず、初期放電容量を測定した。
即ち、各電池を、25℃において5A定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2V定電圧で合計3時間充電した後、5A定電流で、終止電圧2.4Vの条件で放電することにより初期放電容量を測定した。
<出力確認試験>
放電容量確認後の電池について、前述の初期放電容量の確認試験で得られた放電容量の20%を充電することで電池のSOC(State Of Charge)を20%に調整後、−10℃にて4時間保持し、その後2.3Vの定電圧放電を1秒間行い、1秒目の電流値から低温出力Pを算出した。
5A定電流で4.03Vまで、さらに4.03V定電圧で、合計3時間充電して電池のSOC(State Of Charge)を80%に設定し、65℃の恒温槽中において30日間(1ヶ月間)保管した。25℃で4h保持した後、各電池を、5A定電流、終止電圧2.4Vの条件で放電した後、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。この65℃での保存試験を6ヶ月間繰り返した。放置試験後の出力低下率は、放置試験前の出力(初期出力)をPH1、放置試験6ヶ月後の出力(劣化後出力)をPH2としたとき、出力保持率=PH2/PH1×100の式から算出した。
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、SOC50%に調整した電池を55℃にて4h保持し、SOC80%になるまで40Aの定電流充電を行い、その後、SOC80%からSOC20%まで40Aの定電流放電を行うことで、SOC80%の充電電圧V80とSOC20%の放電電圧V20を決定した。
55℃サイクル試験は、40Aの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をV80とし、放電時のカットオフ電圧をV20として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計3000hとした。3000hのサイクル試験終了後、25℃で4h保持し、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。サイクル試験後の出力低下率は、サイクル試験前の出力(初期出力)をPC1、サイクル試験後の出力(劣化後出力)をPC2としたとき、出力保持率=P2/P1×100の式から算出した。
詳しくは、一般式(1)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物とを組み合わせて電解液に配合することにより、例えば60℃などの高温下で電池を放置したり、充放電を繰り返したりしても、電池の出力低下を顕著に抑制できることがわかった。
具体的には、電解液において、一般式(1)で表される化合物(特にLiFOP)の含有量が0.3質量%以上0.5質量%以下であり、一般式(2)で表される化合物(特にPEGLST)の含有量が0.3質量%以上1.0質量%以下であり、一般式(3)で表される化合物(特にPRS)の含有量が0.1質量%以上0.5質量%以下であるときには、特異的に電池の出力低下が抑制された。
また、上記の結果から把握されるように、LiFOPとPEGLSTとPRSとが組み合わされて電解液に含まれることによって、それぞれを単独で含有する電解液を含む場合、又は、いずれか2種を含有する電解液を含む場合よりも、特異的に電池の出力低下が抑制されるという良好な性能が得られた。この性能が発揮される原理は、現時点で必ずしも明らかではないが、上記の3種の化合物によって構成される混成皮膜が正極や負極上に形成されることによって、電解液の分解反応が抑制されたと推察される。
2:負極、
3:セパレータ、
4:電極体、
5:ケース、 5a:ケース本体、 5b:蓋板、
6:注液口、
7:ガス排出弁、
8:外部端子、
10:蓄電素子(リチウムイオン二次電池)。
Claims (7)
- 一般式(1a)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物とを含有する電解液を含み、
前記電解液において、前記一般式(1a)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上0.5質量%以下であり、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上1.0質量%以下であり、前記一般式(3)で表される化合物の含有量が0.1質量%以上0.5質量%以下である、蓄電素子。
- 正極と負極とをさらに備え、
前記正極が正極活物質を有し、前記正極活物質が、LixNiyMnzCo(1−y−z)O2の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物(ただし、0<x≦1.3であり、0<y<1であり、0<z<1である)である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の蓄電素子。 - 正極と負極とをさらに備え、
前記負極が負極活物質を有し、前記負極活物質が、難黒鉛化性炭素である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蓄電素子。 - 前記負極活物質が粒子状であり、前記負極活物質の平均粒径D50が1.0μm以上4.5μm以下である請求項5に記載の蓄電素子。
- 蓄電素子の製造方法であって、
一般式(1a)で表される化合物と、一般式(2)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物とを含有する電解液をケース内に注入することを含み、
前記電解液において、前記一般式(1a)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上0.5質量%以下であり、前記一般式(2)で表される化合物の含有量が0.3質量%以上1.0質量%以下であり、前記一般式(3)で表される化合物の含有量が0.1質量%以上0.5質量%以下である、蓄電素子の製造方法。
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