JP2016051523A - 蓄電素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温下において放置し、繰り返し充放電しても、出力の低下が十分に抑制されている蓄電素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、ジオール硫酸エステル類等の環状硫酸エステル誘導体等とを含有する電解液を含む蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電素子に関する。
従来、蓄電素子としては、例えば、添加剤として特定の化合物を含む電解液を備えたものが知られている。
この種の蓄電素子としては、例えば、電解液が、１，３―プロペンスルトンなどの不飽和スルトン化合物を添加剤として含むものが知られている（特許文献１）。
斯かる蓄電素子は、電解液が不飽和スルトン化合物を含むため、高温下に放置されても、電気容量が低下することが抑制され得る。
しかしながら、斯かる蓄電素子においては、電解液が単に添加剤としての不飽和スルトン化合物を含むだけであることから、高温下において放置されたり、高温下において繰り返し充放電されたりした場合は、必ずしも十分に出力低下が抑制されないことがある。
特許第４１９０１６２号
本発明は、高温下において放置されたり、繰り返し充放電されたりしても、出力低下が十分に抑制されている蓄電素子を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明に係る蓄電素子は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを含有する電解液を含むことを特徴とする。
Figure 2016051523
 ［一般式（１）において、Ｇは、遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族元素を表し、Ａａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンを表し、ａは、１〜３を表し、ｂは１〜３を表し、ｐはｂ／ａを表し、ｍは１〜４を表し、ｎは０〜８を表し、ｑは０又は１を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｒ２は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はＥ３Ｒ３（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ４を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）。］
Figure 2016051523
 ［一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
Figure 2016051523
 ［一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は、炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよいアルキル基であり、ｖは、１〜３の整数である。］
本発明に係る蓄電素子の１つの態様においては、一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１ａ）で表される化合物である態様が採用される。
Figure 2016051523
 ［一般式（１ａ）において、Ｇは、リン元素又はホウ素元素を表し、Ａ＋は、アルカリ金属イオンを表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜４を表し、Ｒ２は、ハロゲンを表す。］
本発明に係る蓄電素子の他の態様においては、一般式（２）で表される化合物が下記一般式（２ａ）で表される化合物である態様が採用される。
Figure 2016051523
 ［一般式（２ａ）においては、Ｒ５は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
本発明に係る蓄電素子の他の態様においては、一般式（３）で表される化合物が下記一般式（３ａ）で表される化合物である態様が採用される。
Figure 2016051523
 ［一般式（３ａ）においては、Ｒ１１は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、
正極と負極とをさらに備え、
正極が正極活物質を有し、正極活物質が、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）である態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、正極と負極とをさらに備え、
負極が負極活物質を有し、負極活物質が難黒鉛化性炭素である態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子の他の態様としては、負極活物質が粒子状であり、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．５μｍ以下である態様が採用される。
本発明に係る蓄電素子は、高温下において放置されたり、繰り返し充放電されたりしても、出力低下が比較的十分に抑制されているという効果を奏する。
蓄電素子としての非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観を表す図。 図１におけるII−II断面（蓋板の厚み方向に切断した断面）を模式的に表した断面図。 電極体の外観を模式的に表す図。
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の蓄電素子１０は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを含有する電解液を含む。
Figure 2016051523
 ［一般式（１）において、Ｇは、遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族元素を表し、Ａａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンを表し、ａは、１〜３を表し、ｂは１〜３を表し、ｐはｂ／ａを表し、ｍは１〜４のいずれかの整数を表し、ｎは０〜８のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｒ２は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はＥ３Ｒ３（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ４を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）。］
Figure 2016051523
 ［一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
Figure 2016051523
 ［一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は、炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよいアルキル基であり、ｖは、１〜３のいずれかの整数である。］
本実施形態の蓄電素子１０としては、例えば、図１に示す非水電解質二次電池１０（リチウムイオン二次電池１０）が挙げられる。
非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、電解液と電極体４とを内部に配置するための密閉可能なケース５を備える。
電解液は、少なくとも電解質塩と非水溶媒とを含む。電解液は、さらに、上記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される化合物を添加剤として含む。
電極体４は、例えば図３に示すように、正極活物質を含むシート状の正極１と、負極活物質を含むシート状の負極２と、正極１及び負極２の間に配されたシート状のセパレータ３とが巻回されてなる。
ケース５は、図１及び図２に示すように、電極体４と電解液とを収容し一方向に向けて開口したケース本体５ａと、ケース本体５ａの開口を塞ぐ蓋板５ｂとを有する。
本実施形態の蓄電素子１０においては、電解液が、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを含有する。このため、本実施形態の蓄電素子１０によれば、高温下において放置されたり、繰り返し充放電されたりしても、出力の低下を十分に抑制できる。
一般式（１）で表される化合物としては、下記の一般式（１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2016051523
 ［一般式（１ａ）において、Ｇは、リン元素又はホウ素元素を表し、Ａ＋は、アルカリ金属イオンを表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ２は、ハロゲンを表す。］
一般式（１ａ）においては、Ｇがリン元素（Ｐ）である場合には、ｍが１であり且つｎが４であるか、又は、ｍが２であり且つｎが２であるか、又は、ｍが３であり且つｎが０であることが好ましい。
一般式（１ａ）においては、Ｇがホウ素元素（Ｂ）である場合には、ｍが１であり且つｎが２であるか、又は、ｍが２であり且つｎが０であることが好ましい。
一般式（１ａ）で表される化合物としては、例えば、下記の式でそれぞれ表される化合物などが挙げられる。
Figure 2016051523
Figure 2016051523
Figure 2016051523
一般式（１）で表される化合物としては、上記の式（１−１）で表される化合物、式（１−２）で表される化合物、及び式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、電解液に０．１０質量％以上１．００質量％以下含有されていることが好ましく、０．２０質量％以上０．６０質量％以下含有されていることがより好ましく、０．３０質量％以上０．５０質量％以下含有されていることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステルが挙げられる。
また、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステルが挙げられる。
さらに、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、上記環状硫酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物としては、下記の一般式（２ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2016051523
 ［一般式（２ａ）においては、Ｒ５は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
一般式（２ａ）で表される化合物としては、下記の式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Figure 2016051523
一般式（２）で表される化合物は、電解液に０．１０質量％以上２．００質量％以下含有されていることが好ましく、０．２０質量％以上１．１０質量％以下含有されていることがより好ましく、０．３０質量％以上１．００質量％以下含有されていることがさらに好ましい。
一般式（２）で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記の化学構造式でそれぞれ表される化合物などが挙げられる。
Figure 2016051523
Figure 2016051523
一般式（３）で表される化合物としては、下記の一般式（３ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2016051523
 ［一般式（３ａ）においては、Ｒ１１は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
一般式（３ａ）で表される化合物としては、下記の式（３−１）で表される化合物、式（３−２）で表される化合物、及び、式（３−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Figure 2016051523
一般式（３）で表される化合物は、電解液に０．０５質量％以上１．００質量％以下含有されていることが好ましく、０．１０質量％以上０．６０質量％以下含有されていることがより好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下含有されていることがさらに好ましい。
一般式（３）で表される化合物が電解液に上記の濃度範囲で含有されていることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
電解液は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを総量で０．２５質量％以上４．００質量％以下含有することが好ましく、０．７０質量％以上２．００質量％以下含有することがより好ましい。
電解液においては、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との質量比が、所定の範囲内であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との質量比は、一般式（１）で表される化合物：一般式（２）で表される化合物＝１：１／１０〜１：２０であることが好ましく、１：３／５〜１：１０／３であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との質量比は、一般式（１）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物＝１：１／２０〜１：１０であることが好ましく、１：１／５〜１：５／３であることがより好ましい。
一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との質量比は、一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物＝１：１／４０〜１：１０であることが好ましく、１：１／１０〜１：５／３であることがより好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物の質量比が上記の範囲であることにより、高温下における電池の出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
なお、電解液に含まれる上記の各化合物の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、イオンクロマトグラフィーなどにより測定（定量）することが可能である。
電解液は、一般式（１）〜（３）で表される化合物以外に、通常、構成成分として非水溶媒と電解質塩とを含む。
非水溶媒としては、一般的に蓄電素子等において用いられているものが採用される。
具体的には、非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
環状炭酸エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
さらに、非水溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、ジオキソラン若しくはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。
非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。
電解質塩としては、上記の単独物、又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
電解液における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する電池をより確実に得るために、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
正極１は、例えば図３に示すようにシート状に形成されている。また、正極１は、粒子状の正極活物質を有する。
具体的には、正極１は、例えば、シート状に形成された正極集電体と、該正極集電体の両面側に配され粒子状の正極活物質を有する正極合剤層とを備える。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な一般的なものが挙げられる。
例えば、正極活物質としては、ＬｉｘＭＯｕ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４など）、あるいは、ＬｉｗＭｅｄ（ＸＯｅ）ｆ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなど）から選択することができる。
これらの化合物中の元素またはポリアニオンの一部は、他の元素またはアニオン種で置換されていてもよい。また、正極活物質は、表面がＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物や炭素で被覆されていてもよい。
正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正極活物質においては、これらの化合物が単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。
正極活物質としては、高温下において、上述した３種の化合物を含有する電解液を含む電池の出力低下をより十分に抑制できるという点で、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）が好ましい。即ち、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。該粒径は、粒度分布測定によって求められる。
正極合剤層は、通常、構成成分として導電剤、結着剤、増粘剤等をさらに含む。
導電剤としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックスなどが挙げられる。
導電剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属が挙げられる。
正極集電体の材質としては、金属以外にも、例えば、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
正極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
負極２は、例えば図３に示すようにシート状に形成されている。また、負極２は、通常、粒子状の負極活物質を有する。
具体的には、負極２は、例えば、シート状に形成された負極集電体と、該負極集電体の両面側に配された負極合剤層とを備える。そして、負極合剤層が粒子状の負極活物質を有する。
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金（リチウム合金等）、一般式ＪＯｔ（Ｊは、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｔは、０＜ｔ≦２の範囲の数値を示す）で表される金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、及び、ポリリン酸化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）及び非晶質炭素の少なくとも１種が挙げられる。
非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。
炭素質材料としては、充放電時の膨張収縮がより小さいという点で、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が好ましい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金としては、例えば、リチウム―アルミニウム合金、リチウム―鉛合金、リチウム―錫合金、リチウム―アルミニウム―錫合金、及びリチウム―ガリウム合金のうちの少なくとも１種のリチウム合金、又は、ウッド合金等が挙げられる。
負極活物質の粒径Ｄ５０は、通常、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。該粒径は、上記の正極活物質の粒径の測定方法と同様の方法によって求められる。
負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０がこの範囲内であることにより、上述した３種の化合物を含有する電解液を含む電池の、高温下における出力低下をより十分に抑制できるという利点がある。
負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、粒子径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒子径（メディアン径とも呼ばれる）である。具体的には、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる場合の径である。より具体的には、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）によって測定することにより求めたＤ５０の値である。
負極活物質としては、例えば、市販されているものを用いることができる。
負極合剤層は、正極合剤層と同様に、通常、構成成分として、上述した結着剤、増粘剤等を含む。
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属が挙げられる。
負極集電体の材質としては、金属以外にも、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、５μｍ以上３０μｍ以下である。
セパレータ３としては、例えば、有機溶剤に不溶な織布、不織布、又は、微多孔膜などが挙げられる。セパレータ３は、例えば、織布、不織布、微多孔膜の単独物、又は、これらが組み合わされたもので構成され得る。
微多孔膜としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が好ましい。
合成樹脂微多孔膜としては、材料の種類、合成樹脂の重量平均分子量、空孔率などが異なる複数の微多孔膜が積層されてなるものが挙げられる。また、合成樹脂微多孔膜としては、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などを適量含有するもの、又は、片面若しくは両面にさらにシリカなどの無機酸化物を塗布したもの等が挙げられる。
合成樹脂微多孔膜としては、厚み、膜強度、膜抵抗などが適度であるという点で、ポリオレフィン系微多孔膜が好ましく、ポリオレフィン系微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又は、これら膜を複合した微多孔膜などが好適に用いられる。
セパレータ３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及び、フッ素系樹脂のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
ケース５は、例えば図１及び図３に示すように、中空円柱状又は中空角柱状に形成され一方向に向けて開口したケース本体５ａと、ケース本体５ａの開口を塞ぐように板状に形成された蓋板５ｂとを有する。
蓋板５ｂは、片面側から見た形状がケース本体５ａの開口の形状と略同一になるように形成されている。また、蓋板５ｂは、ケース本体５ａの開口を気密に塞ぐように形成されている。
蓋板５ｂには、例えば図１に示すように、ケース本体５ａを蓋板５ｂで塞いだ後に電解液をケース５内に注入するための注液口６が形成されている。
また、蓋板５ｂは、例えば図１に示すように、密閉されたケース本体５ａ内の過剰な圧力上昇によってケース本体５ａが破裂することを防ぐためのガス排出弁７を備える。
ケース５は、密閉可能なものであり、例えば、電解液が注液口６から注入された後に注液口６が閉塞されることによって、密閉されるように構成されている。
ケース５の材質としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
なお、蓄電素子（電池）１０は、例えば図１に示すように、２つの外部端子８を備え、２つの外部端子８が、それぞれ正極１及び負極２と電気的に接続するように構成されている。
非水電解液二次電池１０の態様としては、特に限定されないが、図１に示すような角型（扁平型）電池が好適である。
角型電池としては、図１〜図３に示すような、正極１と負極２とセパレータ３とが巻回された電極体４を備える角型電池等が例示される。
次に、本実施形態の蓄電素子１０（非水電解液二次電池１０）の製造方法について説明する。
斯かる製造方法においては、例えば、正極１と負極２とをそれぞれ作製する。さらに、正極１と負極２との間にセパレータ３を配して積層したシート状物を巻回することにより、電極体４を作製する。そして、電極体４と電解液とをケース５に収容し、非水電解液二次電池１０を製造する。
正極１の作製においては、例えば、粒子状の正極活物質、導電剤、結着剤、及び増粘剤を、アルコールやトルエン等の有機溶媒と混合する。次いで、得られた混合液をシート状の正極集電体の両面側に塗布する。そして、混合液を乾燥し、混合液から有機溶媒を揮発させることによって、正極集電体の両面側に正極合剤層が配されてなるシート状の正極１を作製する。
正極１の作製において上記の導電剤、結着剤、増粘剤等を混合する方法としては、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用い、乾式又は湿式で混合する方法が採用される。
なお、正極活物質は、例えば、一般的な固相焼成法、共沈法などによって作製される。
負極２は、例えば、正極１と同様にして作製することができる。
負極２の作製においては、例えば、粒子状の負極活物質、結着剤、及び増粘剤を有機溶媒と混合した後、得られた混合液をシート状の負極集電体の両面側に塗布する。そして、塗布された混合液を乾燥し、混合液から有機溶媒を揮発させることによって、負極集電体の両面側に負極合剤層が配されてなるシート状の負極２を作製する。
続いて、作製した正極１と作製した負極２との間にセパレータ３を配置し、積層したシート状物を得る。さらに、シート状物を巻回することにより、電極体４を作製する。
続いて、巻回されてなる電極体４をケース５のケース本体５ａ内に配置する。
そして、内部に電極体４を配置したケース本体５ａに蓋板５ｂを取り付ける。即ち、ケース本体５ａの開口を蓋板５ｂによって塞ぐ。その後、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくともいずれかと電解質塩と非水溶媒とを含む電解液をケース５内に注入する。
最後に、内部に電解液と電極体４とが収容されたケース５を密閉する。
具体的には、蓋板５ｂに形成された注液口６を封止することによって、ケース５を密閉する。
本実施形態の蓄電素子は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の蓄電素子に限定されるものではない。
即ち、一般的な蓄電素子において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（電解液に配合する添加剤）
・上記一般式（１）で表される化合物
上記の式（１−１）で表される化合物（以下、ＬｉＦＯＰともいう）
上記の式（１−２）で表される化合物（以下、ＬｉＦＯＢともいう）
上記の式（１−３）で表される化合物（以下、ＬｉＢＯＢともいう）
・上記一般式（２）で表される化合物
上記の式（２−１）で表される化合物（以下、ＧＬＳＴともいう）
上記の式（２−２）で表される化合物（以下、ＰＧＬＳＴともいう）
上記の式（２−３）で表される化合物（以下、ＰＥＧＬＳＴともいう）
・上記一般式（３）で表される化合物
上記の式（３−１）で表される化合物（以下、ＰＲＳともいう）
上記の式（３−２）で表される化合物（以下、ＭＰＲＳともいう）
上記の式（３−３）で表される化合物（以下、ＥＰＲＳともいう）
（実施例１）
以下に示すようにして、図１に示す蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（１）正極の作製
正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。バインダとしては、ＰＶＤＦを用いた。正極ペーストは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、４．５重量％となるように導電助剤と、４．５重量％となるようにバインダと、９１重量％となるように正極活物質とを、混合、混練することで作製した。また、作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に幅８３ｍｍとなるように、また、非塗布部（正極活物質の非形成領域）の幅が１１ｍｍとなるように、６．９ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した。乾燥後、正極合剤層中の活物質充填密度が２．４８ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
（２）負極の作製
負極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が３．３μｍの難黒鉛化性炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶＤＦを用いた。負極ペーストは、溶剤としてＮＭＰと、７重量％となるようにバインダと、９３重量％となるように負極活物質とを混合、混練することで作製した。また、作製した負極ペーストを、厚さ８μｍの銅箔上に幅８７ｍｍとなるように、また、非塗布部（負極活物質の非形成領域）の幅が幅９ｍｍとなるように、３．３ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した。乾燥後、負極合剤中の活物質充填密度が１．０１ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
（３）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。電解液の総質量に対してＬｉＦＯＰ、ＰＥＧＬＳＴ、ＰＲＳがそれぞれ０．３質量％、０．３質量％、０．１質量％となるように、ＬｉＦＯＰ、ＰＥＧＬＳＴ、ＰＲＳをさらに添加して、液状の電解液を調製した。
（４）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
即ち、まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。その後、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。さらに、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。続いて、ケース本体に蓋板を取り付けた。そして、上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。
最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
（実施例２〜３１１）
表１〜表２４に示されるように、添加剤の種類及び濃度を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例３０８〜３１０においては、正極活物質をそれぞれＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２とした点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
また、実施例３１１においては、負極活物質を黒鉛とした以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
（比較例１〜１３１）
表１〜表２４に示されるように、添加剤の種類及び濃度を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
各実施例、各比較例で製造したリチウムイオン二次電池の構成の詳細を表１〜表２４に示す。また、各表において示している、添加剤の組み合わせ一覧を下記に示す。
表１ ＬｉＦＯＰ， ＰＥＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表２ ＬｉＦＯＢ， ＰＥＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表３ ＬｉＢＯＢ， ＰＥＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表４ ＬｉＦＯＰ， ＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表５ ＬｉＦＯＰ， ＰＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表６ ＬｉＦＯＰ， ＰＥＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表７ ＬｉＦＯＰ， ＰＥＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表８ ＬｉＦＯＰ， ＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表９ ＬｉＦＯＰ， ＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表１０ ＬｉＦＯＰ， ＰＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表１１ ＬｉＦＯＰ， ＰＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表１２ ＬｉＦＯＢ， ＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表１３ ＬｉＦＯＢ， ＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表１４ ＬｉＦＯＢ， ＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表１５ ＬｉＦＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表１６ ＬｉＦＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表１７ ＬｉＦＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表１８ ＬｉＢＯＢ， ＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表１９ ＬｉＢＯＢ， ＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表２０ ＬｉＢＯＢ， ＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表２１ ＬｉＢＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＰＲＳ
表２２ ＬｉＢＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＭＰＲＳ
表２３ ＬｉＢＯＢ， ＰＧＬＳＴ， ＥＰＲＳ
表２４ 正極活物質又は負極活物質の変更
以下に示すようにして、各実施例、各比較例で製造したリチウムイオン二次電池を評価した。即ち、製造した各電池における、放置後の出力保持率、及び、充放電サイクル後の出力保持率を調べた。
＜初期放電容量の確認＞
各電池を用いて、以下の方法により、まず、初期放電容量を測定した。
即ち、各電池を、２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより初期放電容量を測定した。
＜出力確認試験＞
放電容量確認後の電池について、前述の初期放電容量の確認試験で得られた放電容量の２０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を２０％に調整後、−１０℃にて４時間保持し、その後２．３Ｖの定電圧放電を１秒間行い、１秒目の電流値から低温出力Ｐを算出した。
＜放置試験＞
５Ａ定電流で４．０３Ｖまで、さらに４．０３Ｖ定電圧で、合計３時間充電して電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定し、６５℃の恒温槽中において３０日間（１ヶ月間）保管した。２５℃で４ｈ保持した後、各電池を、５Ａ定電流、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した後、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。この６５℃での保存試験を６ヶ月間繰り返した。放置試験後の出力低下率は、放置試験前の出力（初期出力）をＰＨ１、放置試験６ヶ月後の出力（劣化後出力）をＰＨ２としたとき、出力保持率＝ＰＨ２／ＰＨ１×１００の式から算出した。
＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４ｈ保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計３０００ｈとした。３０００ｈのサイクル試験終了後、２５℃で４ｈ保持し、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。サイクル試験後の出力低下率は、サイクル試験前の出力（初期出力）をＰＣ１、サイクル試験後の出力（劣化後出力）をＰＣ２としたとき、出力保持率＝Ｐ２／Ｐ１×１００の式から算出した。
上記のごとく求めた、放置後の出力保持率、充放電サイクル後の出力保持率の結果を表１〜表２４に示す。
Figure 2016051523
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Figure 2016051523
評価結果から把握されるように、実施例の電池は、充放電サイクルによる電池の出力低下が十分に抑制され、しかも、放置後の電池の出力低下が十分に抑制されたものであった。
詳しくは、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを組み合わせて電解液に配合することにより、例えば６０℃などの高温下で電池を放置したり、充放電を繰り返したりしても、電池の出力低下を顕著に抑制できることがわかった。
具体的には、電解液において、一般式（１）で表される化合物（特にＬｉＦＯＰ）の含有量が０．３質量％以上０．５質量％以下であり、一般式（２）で表される化合物（特にＰＥＧＬＳＴ）の含有量が０．３質量％以上１．０質量％以下であり、一般式（３）で表される化合物（特にＰＲＳ）の含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下であるときには、特異的に電池の出力低下が抑制された。
また、上記の結果から把握されるように、ＬｉＦＯＰとＰＥＧＬＳＴとＰＲＳとが組み合わされて電解液に含まれることによって、それぞれを単独で含有する電解液を含む場合、又は、いずれか２種を含有する電解液を含む場合よりも、特異的に電池の出力低下が抑制されるという良好な性能が得られた。この性能が発揮される原理は、現時点で必ずしも明らかではないが、上記の３種の化合物によって構成される混成皮膜が正極や負極上に形成されることによって、電解液の分解反応が抑制されたと推察される。
１：正極、
２：負極、
３：セパレータ、
４：電極体、
５：ケース、 ５ａ：ケース本体、 ５ｂ：蓋板、
６：注液口、
７：ガス排出弁、
８：外部端子、
１０：蓄電素子（リチウムイオン二次電池）。

Claims (7)

  1. 一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを含有する電解液を含む蓄電素子。
    Figure 2016051523
     ［一般式（１）において、Ｇは、遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族元素を表し、Ａａ＋は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオンを表し、ａは、１〜３を表し、ｂは１〜３を表し、ｐはｂ／ａを表し、ｍは１〜４を表し、ｎは０〜８を表し、ｑは０又は１を表し、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｒ２は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はＥ３Ｒ３（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＲ４を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す（これらのアルキル基及びアリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）。］
    Figure 2016051523
     ［一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
    Figure 2016051523
     ［一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は、炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよいアルキル基であり、ｖは、１〜３の整数である。］
  2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物である請求項１に記載の蓄電素子。
    Figure 2016051523
     ［一般式（１ａ）において、Ｇは、リン元素又はホウ素元素を表し、Ａ＋は、アルカリ金属イオンを表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜４を表し、Ｒ２は、ハロゲンを表す。］
  3. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２ａ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の蓄電素子。
    Figure 2016051523
     ［一般式（２ａ）においては、Ｒ５は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
  4. 前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（３ａ）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
    Figure 2016051523
     ［一般式（３ａ）においては、Ｒ１１は、水素、又は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
  5. 正極と負極とをさらに備え、
    前記正極が正極活物質を有し、前記正極活物質が、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２の化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜１である）である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  6. 正極と負極とをさらに備え、
    前記負極が負極活物質を有し、前記負極活物質が、難黒鉛化性炭素である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  7. 前記負極活物質が粒子状であり、前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．５μｍ以下である請求項６に記載の蓄電素子。
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