KR20160026732A - 축전 소자 - Google Patents

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KR20160026732A
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도모노리 가코
스미오 모리
아키히코 미야자키
겐타 나카이
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은, 고온 하에서 방치되거나 반복적으로 충방전되어도, 출력의 저하가 충분히 억제되는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 축전 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00050

Description

축전 소자{ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은, 축전 소자에 관한 것이다.
종래, 축전 소자로서는, 예를 들면, 첨가제로서 특정한 화합물을 포함하는 전해액을 구비한 것이 알려져 있다.
이 종류의 축전 소자로서는, 예를 들면, 전해액이, 1,3-프로펜술톤 등의 불포화 술톤 화합물을 첨가제로서 포함하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).
이러한 축전 소자는, 전해액이 불포화 술톤 화합물을 포함하므로 고온 하에 방치되어도, 전기 용량이 저하되는 것이 억제될 수 있다.
그러나, 이러한 축전 소자에 있어서는, 전해액이 단지 첨가제로서의 불포화 술톤 화합물을 포함하는 것뿐이므로, 고온 하에 있어서 방치되거나 고온 하에 있어서 반복적으로 충방전되는 경우에는, 충분히 출력 저하가 억제되지 않는 경우가 있다.
일본 특허 제4190162호
본 발명은, 고온 하에 있어서 방치되거나 반복적으로 충방전되어도, 출력 저하가 충분히 억제되어 있는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 축전 소자는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 일반식(1)에 있어서, G는, 천이 금속, 또는 주기율표의 13족, 14족, 또는 15족의 원소를 나타내고, Aa ＋는, 금속 이온, 프로톤, 또는 오늄 이온을 나타내고, a는, 1∼3의 정수를 나타내고, b는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 b/a를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 알릴렌기, 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 알릴렌기(이들 알킬렌기 및 알릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있다.)를 나타내고, R2는, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 또는 E3R3(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있다.)를 나타내고, E1, E2, E3는, 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR4를 나타내고, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기를 나타낸다(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있다.]
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 일반식(2)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pat00003
[상기 일반식(3)에 있어서, R9∼R12는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 탄소수 1∼12의 불소를 포함할 수도 있는 알킬기를 나타내고, v는, 1∼3의 정수를 나타낸다.]
본 발명에 따른 축전 소자의 하나 태양에 있어서는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물인 태양이 채용된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[상기 일반식(1a)에 있어서, G는, 인 원소 또는 붕소 원소를 나타내고, A＋는, 알칼리 금속 이온을 나타내고, m은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, R2는, 할로겐을 나타낸다.]
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(2a)으로 표시되는 화합물인 태양이 채용된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[상기 일반식(2a)에 있어서는, R5는, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물인 태양이 채용된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[상기 일반식(3a)에 있어서는, R11은, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 전해액은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을, 0.10 질량% 이상 1.00 질량% 이하로 함유하는 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 전해액은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물을, 0.10 질량% 이상 2.00 질량% 이하로 함유하는 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 전해액은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을, 0.05 질량% 이상 1.00 질량% 이하로 함유하는 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과의 질량비는, 1:0.10 이상 1:20 이하인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 질량비는, 1:0.05 이상 1:10 이하인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양에 있어서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 질량비는, 1:0.025 이상 1:10 이하인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는,
양극을 더 포함하고,
양극이 양극 활물질을 함유하고, 양극 활물질이, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2의 화학 조성으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물(단, 0<x≤1.3이며, 0<y<1이며, 0<z<1이다)인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 음극을 더 포함하고,
음극이 음극 활물질을 함유하고, 음극 활물질이 난흑연화성 탄소인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자의 다른 태양으로서는, 음극 활물질이 입자형이며, 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 이상 4.5㎛ 이하인 태양이 채용된다.
본 발명에 따른 축전 소자는, 고온 하에 있어서, 방치되거나 반복적으로 충방전되어도, 출력 저하가 비교적 충분히 억제되어 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 축전 소자로서의 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 외관을 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1에서의 II-II 단면(커버판의 두께 방향으로 절단한 단면)을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 전극체의 외관을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하에서, 본 발명에 따른 축전 소자의 일실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 실시형태의 축전 소자(10)는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 포함한다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[상기 일반식(1)에 있어서, G는, 천이 금속, 또는 주기율표의 13족, 14족, 또는 15족의 원소를 나타내고, Aa ＋는, 금속 이온, 프로톤, 또는 오늄 이온을 나타내고, a는, 1∼3의 정수를 나타내고, b는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 b/a를 나타내고, m은 1∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 0∼8 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 알릴렌기, 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 알릴렌기(이들 알킬렌기 및 알릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고, R2는, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 또는 E3R3(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고, E1, E2, E3는, 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR4를 나타내고, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기를 나타낸다(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있다].
[화학식 8]
Figure pat00008
[상기 일반식(2)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다]
[화학식 9]
Figure pat00009
[상기 일반식(3)에 있어서, R9∼R12는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 탄소수 1∼12의 불소를 포함할 수도 있는 알킬기를 나타내고, v는, 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다]
본 실시형태의 축전 소자(10)로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 비수 전해질 2차 전지(10)(리튬 이온 2차 전지(10))가 있다.
비수 전해질 2차 전지(10)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해액과 전극체(4)를 내부에 배치하기 위한 밀폐 가능한 케이스(5)를 구비한다.
전해액은, 적어도 전해질염과 비수용매를 포함한다. 전해액은, 또한 상기 일반식(1), 일반식(2), 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 첨가제로서 포함한다.
전극체(4)는, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질을 포함하는 시트형의 양극(1)과, 음극 활물질을 포함하는 시트형의 음극(2)과, 양극(1) 및 음극(2)의 사이에 배치된 시트형의 세퍼레이터(separator)(3)가 권취되어 이루어진다.
케이스(5)는, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극체(4)와 전해액을 수용하고 일방향을 향해 개구된 케이스 본체(5a)와, 케이스 본체(5a)의 개구를 막는 커버판(5b)을 가진다.
본 실시형태의 축전 소자(10)에 있어서는, 전해액이, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유한다. 그러므로, 본 실시형태의 축전 소자(10)에 의하면, 고온 하에 있어서, 방치되거나 반복적으로 충방전되어도, 출력의 저하를 충분히 억제할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 일반식(1a)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[상기 일반식(1a)에 있어서, G는, 인 원소 또는 붕소 원소를 나타내고, A＋는, 알칼리 금속 이온을 나타내고, m은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R2는, 할로겐을 나타낸다]
일반식(1a)에 있어서는, G가 인 원소(P)인 경우에는, m이 1이며 또한 n이 4이거나, 또는 m이 2이며 또한 n이 2이거나, 또는 m이 3이며 또한 n이 0인 것이 바람직하다.
일반식(1a)에 있어서는, G가 붕소 원소(B)인 경우에는, m이 1이며 또한 n이 2이거나, 또는 m이 2이며 또한 n이 0인 것이 바람직하다.
일반식(1a)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 식으로 각각 표시되는 화합물 등이 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 상기한 식(1-1)으로 표시되는 화합물, 식(1-2)으로 표시되는 화합물, 및 식(1-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 전해액에 0.10 질량% 이상 1.00 질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.20 질량% 이상 0.60 질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.30 질량% 이상 0.50 질량% 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물이 전해액에 상기한 농도 범위로 함유되어 있는 것에 의해, 고온 하에서의 전지의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 장점이 있다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 황산 에스테르, 1,2-프로판디올 황산 에스테르, 1,3-프로판디올 황산 에스테르, 1,2-부탄디올 황산 에스테르, 1,3-부탄디올 황산 에스테르, 2,3-부탄디올 황산 에스테르, 페닐에틸렌글리콜 황산 에스테르, 메틸페닐에틸렌글리콜 황산 에스테르, 에틸페닐에틸렌글리콜 황산 에스테르 등의 환형 황산 에스테르가 있다.
또한, 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 환형 황산 에스테르의 할로겐화물이 있다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 일반식(2a)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[상기 일반식(2a)에 있어서는, R5는, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다]
일반식(2a)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식(2-1)으로 표시되는 화합물, 식(2-2)으로 표시되는 화합물, 식(2-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 전해액에 0.10 질량% 이상 2.00 질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.20 질량% 이상 1.10 질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.30 질량% 이상 1.00 질량% 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물이 전해액에 상기한 농도 범위로 함유되어 있는 것에 의해, 고온 하에서의 전지의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 장점이 있다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 화학 구조식으로 각각 표시되는 화합물 등이 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 일반식(3a)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[상기 일반식(3a)에 있어서는, R11은, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다]
일반식(3a)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식(3-1)으로 표시되는 화합물, 식(3-2)으로 표시되는 화합물, 및 식(3-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 전해액에 0.05 질량% 이상 1.00 질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.10 질량% 이상 0.60 질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.10 질량% 이상 0.50 질량% 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물이 전해액에 상기한 농도 범위로 함유되어 있는 것에 의해, 고온 하에서의 전지의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 장점이 있다.
전해액은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 총량으로 0.25 질량% 이상 4.00 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.70 질량% 이상 2.00 질량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
전해액에 있어서는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 질량비가, 소정 범위 내인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물:일반식(2)으로 표시되는 화합물=1:1/10∼1:20인 것이 바람직하고, 1:3/5∼1:10/3인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물:일반식(3)으로 표시되는 화합물=1:1/20∼1:10인 것이 바람직하고, 1:1/5∼1:5/3인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 일반식(2)으로 표시되는 화합물:일반식(3)으로 표시되는 화합물=1:1/40∼1:10인 것이 바람직하고, 1:1/10∼1:5/3인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물의 질량비가 상기한 범위인 것에 의해, 고온 하에서의 전지의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 장점이 있다.
그리고, 전해액에 포함되는 상기한 각 화합물의 양은, 가스 크로마토그래피(GC), 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS), 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정(정량(定量))할 수 있다.
전해액은, 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물 이외에, 통상, 구성 성분으로서 비수용매와 전해질염을 포함한다.
비수용매로서는, 일반적으로 축전 소자 등에 있어서 사용되고 있는 비수용매가 채용된다.
구체적으로는, 비수용매로서는, 예를 들면, 환형 탄산 에스테르류, 락톤류, 쇄형 카보네이트류, 쇄형 에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등이 있다.
환형 탄산 에스테르류로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트 등이 있다.
락톤류로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등이 있다.
쇄형 카보네이트류로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 있다.
쇄형 에스테르류로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등이 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등이 있다.
니트릴류로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등이 있다.
또한, 비수용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 또는 그의 유도체, 디옥솔란 또는 그의 유도체, 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그의 유도체 등이 있다.
비수용매로서는, 상기한 단독물, 또는 상기한 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10 등의 리튬염이 있다.
전해질염로서는, 상기한 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해액에서의 전해질염의 농도로서는, 우수한 전지 특성을 가지는 전지를 더욱 확실하게 얻기 위하여, 0.5 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하가 바람직하고, 0.8 mol/L 이상 1.2 mol/L 이하가 더욱 바람직하다.
전해액은, 1 종류 이상의 그 외의 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 그 외의 첨가제의 구체예로서는, 한정되지 않지만, 카보네이트류, 비닐 에스테르류, 술피드류, 환형 디술폰산 에스테르류, 술폰산 에스테르류, 아황산 에스테르류, 쇄형 황산 에스테르류, 방향족 화합물, 할로겐 치환 알칸, 실릴에스테르류 및 인산 디플루오로리튬을 들 수 있다.
카보네이트류로서는, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 프로필비닐렌 카보네이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 디에틸비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있다.
비닐 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등이 있다.
술피드류로서는, 예를 들면, 디알릴술피드, 알릴페닐술피드, 알릴비닐술피드, 알릴에틸술피드, 프로필술피드, 디알릴술피드, 알릴에틸디술피드, 알릴프로필디술피드, 알릴페닐디술피드 등이 있다.
환형 디술폰산 에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸디술폰산 메틸, 메틸디술폰산 에틸, 메틸디술폰산 프로필, 에틸디술폰산 에틸, 에틸디술폰산 프로필 등이 있다.
술폰산 에스테르류로서는, 예를 들면, 비스(비닐술포닐)메탄, 메탄술폰산 메틸, 메탄술폰산 에틸, 메탄술폰산 프로필, 에탄술폰산 메틸, 에탄술폰산 에틸, 에탄술폰산 프로필, 벤젠술폰산 메틸, 벤젠술폰산 에틸, 벤젠술폰산 프로필, 메탄술폰산 페닐, 에탄술폰산 페닐, 프로판술폰산 페닐, 벤질술폰산 메틸, 벤질술폰산 에틸, 벤질술폰산 프로필, 메탄술폰산 벤질, 에탄술폰산 벤질, 프로판술폰산 벤질 등이 있다.
아황산 에스테르류로서는, 예를 들면, 디메틸설파이트, 디에틸설파이트, 에틸메틸설파이트, 메틸프로필설파이트, 에틸프로필설파이트, 디페닐설파이트, 메틸페닐설파이트, 에틸페닐설파이트, 비닐에틸렌설파이트, 디비닐에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트, 비닐프로필렌설파이트, 부틸렌설파이트, 비닐부틸렌설파이트, 비닐렌설파이트, 페닐에틸렌설파이트 등이 있다.
쇄형 황산 에스테르류로서는, 예를 들면, 황산 디메틸, 황산 디에틸, 황산 에틸메틸, 황산 메틸프로필, 황산 에틸프로필, 황산 메틸페닐, 황산 에틸페닐, 황산 페닐프로필, 황산 벤질메틸, 황산 벤질에틸 등이 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 플루오로벤젠, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2-플로오로비페닐, 4-플로오로비페닐, 디페닐에테르 tert-부틸벤젠, 오르토터페닐, 메타터페닐, 나프탈렌, 플루오로나프탈렌, 쿠멘, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로 아니솔 등이 있다.
할로겐 치환 알칸으로서는, 예를 들면, 퍼플루오로옥탄 등이 있다.
실릴에스테르류로서는, 예를 들면, 붕산 트리스트리메틸실릴, 황산 비스트리메틸실릴, 인산 트리스트리메틸실릴 등이 있다.
그리고, 상기 첨가제로서는, 상기에 예시되는 1종의 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
양극(1)은, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 시트형으로 형성되어 있다.또한, 양극(1)은, 입자형의 양극 활물질을 가진다.
구체적으로는, 양극(1)은, 예를 들면, 시트형으로 형성된 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 양면 측에 배치되고 입자형의 양극 활물질을 가지는 양극 합제층(合劑層)을 구비한다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 일반적인 활물질을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질로서는, LixMOu(M은 적어도 1종의 천이 금속을 나타냄)로 표시되는 복합 산화물(LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyCo(1-y)O2, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2, LixNiyMn(2-y)O4 등), 또는 LiwMed(XOe)f(Me는 적어도 1종의 천이 금속을 나타내고, X는, 예를 들면, P, Si, B, V)로 표시되는 폴리 음이온 화합물(LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 등)로부터 선택할 수 있다.
이들 화합물 중의 원소 또는 폴리 음이온의 일부는, 다른 원소 또는 음이온종으로 치환될 수도 있다. 또한, 양극 활물질은, 표면이 ZrO2, MgO, Al2O3 등의 금속 산화물이나 탄소로 피복될 수도 있다.
양극 활물질로서는, 또한 디술피드, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라스티렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 슈도그래파이트(pseudographite) 구조 탄소질 재료 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
양극 활물질에 있어서는, 이들 화합물이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
양극 활물질로서는, 고온 하에 있어서, 전술한 3종의 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 전지의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 점에서, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2의 화학 조성으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물(단, 0<x≤1.3이며, 0<y<1이며, 0<z<1이다)이 바람직하다. 즉, 천이 금속으로서 Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
양극 활물질의 평균 입경(D50)은, 통상, 3㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위이다. 상기 입경은, 후술하는 바와 같이 입도 분포 측정에 의해 구해진다.
양극 합제층은, 통상, 구성 성분으로서 도전제(導電劑), 결착제, 증점제 등을 더 포함한다.
도전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 도전성 세라믹스 등이 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등이 있다.
결착제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
증점제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등의 다당류 등이 있다.
증점제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
양극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속을 들 수 있다.
양극 집전체의 재질로서는, 금속 이외에도, 예를 들면, 소성(燒成) 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등이 있다.
양극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
음극(2)은, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 시트형으로 형성되어 있다. 또한, 음극(2)은, 통상, 입자형의 음극 활물질을 가진다.
구체적으로는, 음극(2)은, 예를 들면, 시트형으로 형성된 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 양면 측에 배치된 음극 합제층을 구비한다. 그리고, 음극 합제층이 입자형의 음극 활물질을 가진다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소질 재료, 리튬 금속, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 합금(리튬 합금 등), 일반식 JOt(J는, W, Mo, Si, Cu, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, t는, 0<t≤2의 범위의 수치를 나타냄)로 표시되는 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12 등), 및 폴리 인산 화합물 중 적어도 1종이 있다.
탄소질 재료로서는, 예를 들면, 흑연(그래파이트) 및 비정질 탄소 중 적어도 1종이 있다.
비정질 탄소로서는, 난흑연화성 탄소(하드 카본)나 이흑연화성 탄소(소프트 카본) 등이 있다.
탄소질 재료로서는, 충방전 시의 팽창 수축이 보다 작은 점에서, 난흑연화성 탄소(하드 카본)가 바람직하다.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 합금으로서는, 예를 들면, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-알루미늄-주석 합금, 및 리튬-갈륨 합금 중 적어도 1종의 리튬 합금, 또는 우드 합금 등이 있다.
음극 활물질의 입경(D50)은, 통상, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위이다. 상기 입경은, 상기한 양극 활물질의 입경의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 구해진다.
음극 활물질의 평균 입경(D50)은, 1.0㎛ 이상 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기한 범위 내에 있으면, 전술한 3종의 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 전지의, 고온 하에서의 출력 저하를 더욱 충분히 억제할 수 있는 장점이 있다.
양극 활물질 또는 음극 활물질의 평균 입경(D50)은, 입자 직경의 입도 분포에 있어서 소경(小徑)측으로부터 체적 누적 분포를 그리며, 체적 누적 빈도가 50%가 되는 평균 입자 직경(메디안(median) 직경이라고도 함)이다. 구체적으로는, 분체를 어느 입자 직경으로부터 2개로 나누었을 때, 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 경우의 직경이다. 보다 구체적으로는, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치(SALD-2000J, 시마즈 제작소 제조)에 의해 측정함으로써 구한 D50의 값이다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 활물질을 사용할 수 있다.
음극 합제층은, 양극 합제층과 마찬가지로, 통상, 구성 성분으로서, 전술한 결착제, 증점제 등을 포함한다.
음극 집전체의 재질로서는, 예를 들면, 동, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 알루미늄 등의 금속이 있다.
음극 집전체의 재질로서는, 금속 이외에도, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등이 있다.
음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
세퍼레이터(3)로서는, 예를 들면, 유기용제에 불용인 직포, 부직포, 또는 미세 다공막 등이 있다. 세퍼레이터(3)는, 예를 들면, 직포, 부직포, 미세 다공막의 단독물, 또는 이들이 조합되어 구성될 수 있다.
미세 다공막으로서는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 합성 수지 미세 다공막이 바람직하다.
합성 수지 미세 다공막으로서는, 재료의 종류, 합성 수지의 중량 평균 분자량, 공극율 등이 상이한 복수의 미세 다공막이 적층된 적층막을 예로 들 수 있다. 또한, 합성 수지 미세 다공막은, 각종 가소제, 산화 방지제, 난연제 등을 적당량 함유하거나, 또는 한쪽 면 또는 양면에 실리카 등의 무기 산화물을 더욱 도포할 수 있다.
합성 수지 미세 다공막으로서는, 두께, 막 강도, 막 저항 등이 적절한 점에서, 폴리올레핀계 미세 다공막이 바람직하며, 폴리올레핀계 미세 다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세 다공막, 아라미드나 폴리이미드와 복합화시킨 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세 다공막, 또는 이들 막을 복합한 미세 다공막 등이 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터(3)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 및 불소계 수지 중 적어도 1종 등이 있다.
불소계 수지로서는, 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플로오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다.
케이스(5)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중공 원기둥형 또는 중공 각기둥형으로 형성되고 일방향을 향해 개구된 케이스 본체(5a)와, 케이스 본체(5a)의 개구를 막도록 판형으로 형성된 커버판(5b)을 가진다.
커버판(5b)은, 한쪽 면 측으로부터 보았을 때의 형상이 케이스 본체(5a)의 개구의 형상과 대략 동일하게 되도록 형성되어 있다. 또한, 커버판(5b)은, 케이스 본체(5a)의 개구를 기밀(氣密)하게 막도록 형성되어 있다.
커버판(5b)에는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 케이스 본체(5a)를 커버판(5b)으로 막은 후에 전해액을 케이스(5) 내에 주입하기 위한 주액구(6)가 형성되어 있다.
또한, 커버판(5b)은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 밀폐된 케이스 본체(5a) 내의 과잉의 압력 상승에 의해 케이스 본체(5a)가 파열하는 것을 방지하기 위한 가스 배출 밸브(7)를 구비한다.
케이스(5)는, 밀폐 가능하며, 예를 들면, 전해액이 주액구(6)로부터 주입된 후에 주액구(6)가 폐색되는 것에 의해, 밀폐되도록 구성되어 있다.
케이스(5)의 재질로서는, 예를 들면, 니켈 도금한 철이나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 금속 수지 복합 필름 등이 있다.
그리고, 축전 소자(전지)(10)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 2개의 외부 단자(8)를 구비하고, 2개의 외부 단자(8)가, 각각 양극(1) 및 음극(2)과 전기적으로 접속하도록 구성되어 있다.
비수 전해액 2차 전지(10)의 태양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도 1에 나타낸 바와 같은 각형(角型)(편평형) 전지가 바람직하다.
각형 전지로서는, 도 1∼도 3에 나타낸 바와 같은, 양극(1)과 음극(2)과 세퍼레이터(3)가 권취된 전극체(4)를 구비하는 각형 전지 등이 예시된다.
다음으로, 본 실시형태의 축전 소자(10)(비수 전해액 2차 전지(10))의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이러한 제조 방법에 있어서는, 예를 들면, 양극(1)과 음극(2)을 각각 제작한다. 또한, 양극(1)과 음극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 배치하고 적층한 시트형 부재를 권취함으로써, 전극체(4)를 제작한다. 그리고, 전극체(4)와 전해액을 케이스(5)에 수용하고, 비수 전해액 2차 전지(10)를 제조한다.
양극(1)의 제작에 있어서는, 예를 들면, 입자형의 양극 활물질, 도전제, 결착제, 및 증점제를, 알코올이나 톨루엔 등의 유기용매와 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합액을 시트형의 양극 집전체의 양면 측에 도포한다. 그리고, 혼합액을 건조하고, 혼합액으로부터 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 양극 집전체의 양면 측에 양극 합제층이 배치된 시트형의 양극(1)을 제작한다.
양극(1)의 제작에 있어서 상기한 도전제, 결착제, 증점제 등을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, V형 혼합기, S형 혼합기, 뢰궤기, 볼밀(ball mill), 유성 볼밀 등의 분체 혼합기를 사용하여, 건식 또는 습식으로 혼합하는 방법이 채용된다.
그리고, 양극 활물질은, 예를 들면, 일반적인 고상(固相) 소성법, 공침법(共沈法) 등에 의해 제작된다.
음극(2)은, 예를 들면, 양극(1)과 동일한 방법으로 제작할 수 있다.
음극(2)의 제작에 있어서는, 예를 들면, 입자형 음극 활물질, 결착제, 및 증점제를 유기 용매와 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 시트형의 음극 집전체의 양면 측에 도포한다. 그리고, 도포된 혼합액을 건조하여, 혼합액으로부터 유기 용매를 휘발시키는 것에 의해, 음극 집전체의 양면 측에 음극 합제층이 배치된 시트형의 음극(2)을 제작한다.
이어서, 제작한 양극(1)과 제작한 음극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 배치하고, 적층된 시트형 부재를 얻는다. 또한, 시트형 부재를 권취함으로써, 전극체(4)를 제작한다.
이어서, 권취되어 이루어지는 전극체(4)를 케이스(5)의 케이스 본체(5a) 내에 배치한다.
그리고, 내부에 전극체(4)를 배치한 케이스 본체(5a)에 커버판(5b)을 장착한다. 즉, 케이스 본체(5a)의 개구를 커버판(5b)에 의해 막는다. 그 후, 상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물과 전해질염과 비수용매를 포함하는 전해액을 케이스(5) 내에 주입한다.
마지막으로, 내부에 전해액과 전극체(4)가 수용된 케이스(5)를 밀폐한다.
구체적으로는, 커버판(5b)에 형성된 주액구(6)를 봉지(封止)함으로써, 케이스(5)를 밀폐한다.
본 실시형태의 축전 소자는 상기 예시한 바와 같지만, 본 발명은, 상기 예시의 축전 소자로 한정되지 않는다.
즉, 일반적인 축전 소자에 있어서 사용되는 각종 형태가, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 채용될 수 있다.
[실시예]
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(전해액에 배합하는 첨가제)
·상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물
상기한 식(1-1)으로 표시되는 화합물(이하, LiFOP라고도 함)
상기한 식(1-2)으로 표시되는 화합물(이하, LiFOB라고도 함)
상기한 식(1-3)으로 표시되는 화합물(이하, LiBOB라고도 함)
·상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물
상기한 식(2-1)으로 표시되는 화합물(이하, GLST라고도 함)
상기한 식(2-2)으로 표시되는 화합물(이하, PGLST라고도 함)
상기한 식(2-3)으로 표시되는 화합물(이하, PEGLST라고도 함)
·상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물
상기한 식(3-1)으로 표시되는 화합물(이하, PRS라고도 함)
상기한 식(3-2)으로 표시되는 화합물(이하, MPRS라고도 함)
상기한 식(3-3)으로 표시되는 화합물(이하, EPRS라고도 함)
(실시예 1)
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 도 1에 나타낸 축전 소자(리튬 이온 2차 전지)를 제조하였다.
(1) 양극의 제작
양극 활물질로서는, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2를 사용하였다. 도전 조제(助劑)로서는, 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 바인더로서는, PVDF를 사용하였다. 양극 페이스트는, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 4.5 질량%가 되도록 도전 조제와, 4.5 질량%가 되도록 바인더와, 91 질량%가 되도록 양극 활물질을, 혼합하고, 혼련함으로써 제작하였다. 또한, 제작한 양극 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 폭 83 ㎜가 되도록, 또한, 비도포부(양극 활물질의 비형성 영역)의 폭이 11 ㎜가 되도록, 6.9 mg/cm2의 양으로 도포했다. 건조 후, 양극 합제층 중의 활물질 충전 밀도가 2.48 g/mL가 되도록 롤 프레스를 행하고, 진공 건조하여, 수분을 제거하였다.
(2) 음극의 제작
음극 활물질로서는, 평균 입경(D50)이 3.3㎛인 난흑연화성 탄소를 사용하였다. 또한, 바인더로서는, PVDF를 사용하였다. 음극 페이스트는, 용제로서 NMP와, 7 질량%가 되도록 바인더와, 93 질량%가 되도록 음극 활물질을 혼합하고, 혼련함으로써 제작하였다. 또한, 제작한 음극 페이스트를, 두께 8㎛의 동박(銅箔) 상에 폭 87 ㎜가 되도록, 또한, 비도포부(음극 활물질의 비형성 영역)의 폭이 폭 9 ㎜가 되도록, 3.3 mg/cm2의 양으로 도포했다. 건조 후, 음극 합제 중의 활물질 충전 밀도가 1.01 g/mL가 되도록 롤 프레스를 행하고, 진공 건조하여, 수분을 제거하였다.
(3) 전해액의 조제
전해액은, 이하의 방법에 의해 조제하였다. 즉, 비수용매로서, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를, 각각 30 체적%, 40 체적%, 30 체적%가 되도록 혼합한 용매를 사용하고, 이 비수용매에, 염 농도가 1.2 mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켰다. 전해액의 총질량에 대하여 LiFOP, PEGLST, PRS가 각각 0.3 질량%, 0.3 질량%, 0.1 질량%가 되도록, LiFOP, PEGLST, PRS를 더욱 첨가하여, 액상(液狀)의 전해액을 조제하였다.
(4) 케이스 내로의 전극체의 배치
상기한 양극, 상기한 음극, 상기한 전해액, 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미세 다공막), 및 케이스를 사용하여, 일반적인 방법에 의해 전지를 제조하였다.
즉, 먼저, 세퍼레이터가 상기한 양극 및 음극의 사이에 배치되고 적층되어 이루어지는 시트형 부재를 권취하였다. 그 후, 권취된 전극체를, 케이스로서의 알루미늄제의 각형 전해조 캔의 케이스 본체 내에 배치하였다. 또한, 양극 및 음극을 2개의 외부 단자 각각에 전기적으로 접속하였다. 이어서, 케이스 본체에 커버판을 장착하였다. 그리고, 상기한 전해액을, 케이스의 커버판에 형성된 주액구로부터 케이스 내에 주입하였다.
마지막으로, 케이스의 주액구를 봉지함으로써, 케이스를 밀폐했다.
(실시예 2∼311)
표 1∼표 24에 나타낸 바와 같이, 첨가제의 종류 및 농도를 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 308∼310에 있어서는, 양극 활물질을 각각 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 311에 있어서는, 음극 활물질을 흑연으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제조하였다.
(비교예 1∼131)
표 1∼표 24에 나타낸 바와 같이, 첨가제의 종류 및 농도를 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
각각의 실시예, 각각의 비교예에서 제조한 리튬 이온 2차 전지의 상세한 구성을 표 1∼표 24에 나타낸다. 또한, 각각의 표에 있어서 나타내고 있는 첨가제의 조합 일람을 하기에 나타낸다.
표 1 LiFOP, PEGLST, PRS
표 2 LiFOB, PEGLST, PRS
표 3 LiBOB, PEGLST, PRS
표 4 LiFOP, GLST, PRS
표 5 LiFOP, PGLST, PRS
표 6 LiFOP, PEGLST, MPRS
표 7 LiFOP, PEGLST, EPRS
표 8 LiFOP, GLST, MPRS
표 9 LiFOP, GLST, EPRS
표 10 LiFOP, PGLST, MPRS
표 11 LiFOP, PGLST, EPRS
표 12 LiFOB, GLST, PRS
표 13 LiFOB, GLST, MPRS
표 14 LiFOB, GLST, EPRS
표 15 LiFOB, PGLST, PRS
표 16 LiFOB, PGLST, MPRS
표 17 LiFOB, PGLST, EPRS
표 18 LiBOB, GLST, PRS
표 19 LiBOB, GLST, MPRS
표 20 LiBOB, GLST, EPRS
표 21 LiBOB, PGLST, PRS
표 22 LiBOB, PGLST, MPRS
표 23 LiBOB, PGLST, EPRS
표 24 양극 활물질 또는 음극 활물질의 변경
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 각각의 실시예, 각각의 비교예에서 제조한 리튬 이온 2차 전지를 평가했다. 즉, 제조한 각 전지에서의, 방치 후의 출력 유지 비율, 및 충방전 사이클 후의 출력 유지 비율을 조사하였다.
<초기 방전 용량의 확인>
각각의 전지를 사용하여, 이하의 방법에 의해, 먼저, 초기 방전 용량을 측정하였다.
즉, 각각의 전지를, 25℃에서 5A 정전류로 4.2V까지 충전하고, 또한 4.2V 정전압으로 합계 3시간 충전한 후, 5A 정전류로, 종지(終止) 전압 2.4V의 조건 하에서 방전함으로써 초기 방전 용량을 측정하였다.
<출력 확인 시험>
방전 용량 확인 후의 전지에 대하여, 전술한 초기 방전 용량의 확인 시험에서 얻어진 방전 용량의 20%를 충전함으로써 전지의 SOC(State Of Charge)를 20%로 조정한 후, -10℃에서 4시간 유지하고, 그 후 2.3V의 정전압 방전을 1초간 행하고, 1초째의 전류값으로부터 저온 출력(P)을 산출하였다.
<방치 시험>
5A 정전류로 4.03V까지, 또한 4.03V 정전압으로, 합계 3시간 충전하여 전지의 SOC(State Of Charge)를 80%로 설정하고, 65℃의 항온조 중에 있어서 30일간(1개월간) 보관했다. 25℃에서 4h 유지한 후, 각각의 전지를, 5A 정전류, 종지 전압 2.4V의 조건 하에서 방전한 후, 전술한 용량 확인 시험과 저온 출력 확인 시험을 행하였다. 이 65℃에서의 보존 시험을 6개월간 반복하였다. 방치 시험 후의 출력 저하율은, 방치 시험 전의 출력(초기 출력)을 PH1, 방치 시험 6개월 후의 출력(열화 후 출력)을 PH2로 했을 때, 출력 유지 비율=PH2/PH1×100의 식으로부터 산출하였다.
<충방전 사이클 시험>
충방전 사이클 시험의 시험 조건을 결정하기 위하여, SOC 50%로 조정한 전지를 55℃에서 4h 유지하고, SOC 80%가 될 때까지 40A의 정전류 충전을 행하고, 그 후, SOC 80%로부터 SOC 20%까지 40A의 정전류 방전을 행함으로써, SOC 80%의 충전 전압(V80)과 SOC 20%의 방전 전압(V20)을 결정했다.
55℃ 사이클 시험은, 40A의 정전류에서 행하고, 충전시의 컷오프 전압을 V80으로 하고, 방전시의 컷오프 전압을 V20로 하고, 휴지 시간을 설정하지 않고 연속적으로 행하였다. 사이클 시간은 합계 3000h로 하였다. 3000h의 사이클 시험 종료 후, 25℃에서 4h 유지하고, 전술한 용량 확인 시험과 저온 출력 확인 시험을 행하였다. 사이클 시험 후의 출력 저하율은, 사이클 시험 전의 출력(초기 출력)을 PC1, 사이클 시험 후의 출력(열화 후 출력)을 PC2로 했을 때, 출력 유지 비율=PC2/PC1×100의 식으로부터 산출하였다.
전술한 바와 같이 구한, 방치 후의 출력 유지 비율, 충방전 사이클 후의 출력 유지 비율의 결과를 표 1∼표 24에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00020
[표 2]
Figure pat00021
[표 3]
Figure pat00022
[표 4]
Figure pat00023
[표 5]
Figure pat00024
[표 6]
Figure pat00025
[표 7]
Figure pat00026
[표 8]
Figure pat00027
[표 9]
Figure pat00028
[표 10]
[표 11]
Figure pat00030
[표 12]
Figure pat00031
[표 13]
Figure pat00032
[표 14]
Figure pat00033
[표 15]
Figure pat00034
[표 16]
Figure pat00035
[표 17]
Figure pat00036
[표 18]
Figure pat00037
[표 19]
Figure pat00038
[표 20]
Figure pat00039
[표 21]
Figure pat00040
[표 22]
Figure pat00041
[표 23]
Figure pat00042
[표 24]
Figure pat00043
평가 결과로부터 파악되는 바와 같이, 실시예의 전지는, 충방전 사이클에 의한 전지의 출력 저하가 충분히 억제되고, 또한 방치 후의 전지의 출력 저하가 충분히 억제되었다.
상세하게는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 조합하여 전해액에 배합함으로써, 예를 들면, 60℃ 등의 고온 하에서 전지를 방치하거나, 충방전을 반복해도, 전지의 출력 저하를 현저하게 억제할 수 있는 것을 알았다.
구체적으로는, 전해액에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물(특히 LiFOP)의 함유량이 0.3 질량% 이상 0.5 질량% 이하이며, 일반식(2)으로 표시되는 화합물(특히 PEGLST)의 함유량이 0.3 질량% 이상 1.0 질량% 이하이며, 일반식(3)으로 표시되는 화합물(특히 PRS)의 함유량이 0.1 질량% 이상 0.5 질량% 이하일 때는, 특이적으로 전지의 출력 저하가 억제되었다.
또한, 상기한 결과로부터 파악되는 바와 같이, LiFOP와 PEGLST와 PRS가 조합되어 전해액에 포함되는 것에 의해, 각각을 단독으로 함유하는 전해액을 포함하는 경우, 또는 어느 2종을 함유하는 전해액을 포함하는 경우보다, 특이적으로 전지의 출력 저하가 억제되는 양호한 성능을 얻을 수 있었다. 이 성능이 발휘되는 메커니즘은, 현시점에서 확실히 밝혀진 것은 아니지만, 상기한 3종의 화합물로부터 유래하는 혼성 피막이 양극이나 음극 상에 형성되는 것에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되는 것으로 추측된다.
1: 양극, 2: 음극, 3: 세퍼레이터, 4: 전극체,
5: 케이스, 5a: 케이스 본체, 5b: 커버판,
6: 주액구, 7: 가스 배출 밸브, 8: 외부 단자,
10: 축전 소자(리튬 이온 2차 전지).

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물;
    하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물; 및
    하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물
    을 함유하는 전해액을 포함하는 축전 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    [상기 일반식(1)에 있어서, G는, 천이 금속, 또는 주기율표의 13족, 14족, 또는 15족의 원소를 나타내고, Aa ＋는, 금속 이온, 프로톤, 또는 오늄 이온을 나타내고, a는, 1∼3의 정수를 나타내고, b는 1∼3의 정수를 나타내고, p는 b/a를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, R1은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 알릴렌기, 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 알릴렌기(이들 알킬렌기 및 알릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고, R2는, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 또는 E3R3(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고, E1, E2, E3는, 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR4를 나타내고, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기를 나타냄(이들 알킬기 및 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가질 수도 있음)]
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    [상기 일반식(2)에 있어서, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄]
    [화학식 3]
    Figure pat00046

    [상기 일반식(3)에 있어서, R9∼R12는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 탄소수 1∼12의 불소를 포함할 수도 있는 알킬기를 나타내고, v는, 1∼3의 정수를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물인, 축전 소자:
    [화학식 4]
    Figure pat00047

    [상기 일반식(1a)에 있어서, G는, 인 원소 또는 붕소 원소를 나타내고, A＋는, 알칼리 금속 이온을 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, R2는, 할로겐을 나타냄].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(2a)으로 표시되는 화합물인, 축전 소자:
    [화학식 5]
    Figure pat00048

    [상기 일반식(2a)에 있어서는, R5는, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물인, 축전 소자:
    [화학식 6]
    Figure pat00049

    [상기 일반식(3a)에 있어서는, R11은, 수소, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄].
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을, 0.10 질량% 이상 1.00 질량% 이하로 함유하는, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물을, 0.10 질량% 이상 2.00 질량% 이하로 함유하는, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을, 0.05 질량% 이상 1.00 질량% 이하로 함유하는, 축전 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:0.10 이상 1:20 이하인, 축전 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:0.05 이상 1:10 이하인, 축전 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:0.025 이상 1:10 이하인, 축전 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극을 더 포함하고,
    상기 양극이 양극 활물질을 함유하고, 상기 양극 활물질이, LixNiyMnzCo(1-yz)O2의 화학 조성으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물(단, 0<x≤1.3이며, 0<y<1이며, 0<z<1임)인, 축전 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극을 더 포함하고,
    상기 음극이 음극 활물질을 함유하고, 상기 음극 활물질이, 난흑연화성 탄소인, 축전 소자.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극을 더 포함하고,
    상기 음극이 음극 활물질을 함유하고, 상기 음극 활물질이 입자형이며, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 이상 4.5㎛ 이하인, 축전 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 입자형이며, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 1.0㎛ 이상 4.5㎛ 이하인, 축전 소자.
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