KR20140104383A - 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다. 또한 이러한 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수성 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지는 저온 출력 특성, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 {Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 복수의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같이 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제 해결을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 리튬 이차 전지용 전해액이 특정한 복수의 첨가제를 포함하는 경우 저온 출력 특성이 개선될 뿐 아니라, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후 출력 특성 및 스웰링 특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여, 고온 저장 후 출력 특성 및 스웰링(swelling) 특성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온(55℃) 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 4에 따라, 본 발명에 따른 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 스웰링(swelling) 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 실험예 5에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 8은 실험예 6에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온(55℃) 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 및 10은 실험예 7에 따라, 본 발명에 의한 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제는 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬디플루오로포스페이트는 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 리튬디플루오로포스페이트는 전해액 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량이 0.05 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량이 5 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 리튬디플루오로포스페이트가 과량 첨가시 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제는 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 전해액에 첨가되어 리튬디플루오로포스페이트와 함께 SEI 막을 형성하는 역할을 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 것이라면 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 제한이 없다. 예를 들어, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.
이 때, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전지의 저온 출력 및 고온 사이클 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 0.1 중량% 보다 적으면 첨가에 따라 기대되는 SEI 막 형성이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 5 중량%를 초과하면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에 비가역 용량을 증가시키거나 SEI 막의 두께를 지나치게 두껍게 형성하여 저항이 증가한다는 문제가 발생할 수 있다. 또한 SEI 막을 형성하고 남은 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 어느 정도는 SEI 막의 보완에 사용될 수는 있으나, 지나치게 많은 경우 양극 활물질과의 사이에서 부반응을 일으킬 수 있다.
종래 전해액 첨가제로서 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 첨가하는 경우에 오히려 고온에서 전해액의 분해가 촉진되고, 스웰링 현상이 더욱 심각해지는 문제가 있었는데, 이러한 문제점을 일정 함량의 상기 리튬디플루오로포스페이트를 전해액에 첨가함으로써 해결할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에 일 실시예를 따르는 전해액 첨가제는 설톤(sultone)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 설톤계 화합물은 설톤기를 포함할 수 있다
이러한 설톤계 화합물은 예를 들어, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서도 특히 1,3-프로판설톤이 바람직하다. 이 때, 상기 설톤계 화합물의 함량은 전지의 저온 출력 및 고온사이클 특성 향상 등 목적하는 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물과 상기 설톤계 화합물은 전해액 내에서 특정한 비율로 존재하는 것이 효과적일 수 있다. 즉. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물과 상기 설톤계 화합물은 전해액 내에서 중량비로서 1:1 내지 6:1로 존재할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물이 상기 설톤계 화합물에 대하여 중량비로서 6배 이상으로 존재하는 경우, 부반응으로서 고온에서 전해액의 분해 촉진 및 스웰링 형상 증가로 인하여 수명 성능이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액의 경우 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물과, 상기 설톤계 화합물을 1:1 내지 6:1로 함으로써, 리튬 디플루오로포스페이트의 고온 사이클 특성 및 저온 출력개선의 효과를 보다 효율적으로 상승시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액은 상기 전해액 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 전해액에 첨가되는 전해액 첨가제는 그 함량이 너무 적으면 초기 이차 전지 작동시 모두 소모되어 충방전 또는 장기 보존시 수명 열화가 발생할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 남는 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 현상을 고려하여 전해액 첨가제의 총량은 전해액 총량을 기준으로 예를 들어, 1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 포함될 수 있는 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 리튬디플루오로포스페이트 0.2 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)O2의 혼합물 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트를 1 중량% 첨가한 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 2.9 중량% 1,3-프로판설톤을 0.5 중량%를 첨가한 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서 상기 비닐렌 카보네이트(VC)와 1,3-프로판 설톤(PS)의 중량비는 5.8:1이었다.비교예 1
첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트를 포함하지 않는 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)를 포함하지 않는 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트를 1.2 중량% 첨가한 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 3.1 중량% 1,3-프로판설톤을 0.5 중량%를 첨가한 전해액 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서 상기 비닐렌 카보네이트(VC)와 1,3-프로판 설톤(PS)의 중량비는 6.2:1이었다.
실험예 1
<리튬 이차 전지의 저온 출력 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 약 1.2배 정도 저온 출력 특성이 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우에 있어서도, SOC가 100%인 경우와 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
결국, 리튬디플루오로포스페이트를 포함하는 전해액 첨가제는 그렇지 않은 전해액 첨가제에 비하여 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 실험>
실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성은 처음 100회째 사이클까지는 용량 보유율이 서로 유사하였으나, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 약 200회째 사이클째부터 사이클 수가 증가해도 용량 보유율에 변함이 없었으나, 비교예 1 및 2의 경우 약 400회째 사이클째부터 점차 감소하여 700회째 사이클에서는 실시예 1과 현저한 차이를 보였다.
이와 같이, 리튬디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)를 조합하여 사용한 경우, 용량 보유율이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3
<리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 60℃에서 저장 후, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3을 참조하면, 저장 기간에 상관없이, 리튬디플루오로포스페이트를 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지의 고온 출력이 그렇지 않은 비교예 1의 고온 출력에 비해 우수함을 알 수 있다. 특히, 저장기간이 3주 이후부터 고온 출력 특성의 차이가 더욱 커짐을 알 수 있다.
실험예 4
<리튬 이차 전지의 고온 저장 후 스웰링(swelling) 특성 실험>
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 60℃에서 저장 후, SOC 95%로 저장 후 전지 두께를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4를 참조하면, 저장기간 2주 후부터 리튬디플루오로포스페이트를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지는 전지 두께가 현저히 증가했지만, 리튬디플루오로포스페이트를 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1에 비해 두께 보유율이 낮았고, 12주에는 비교예 1과 약 1.5배 정도 차이를 보였다.
이와 같이, 리튬디플루오로포스페이트를 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 그렇지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 전지의 스웰링 억제에 효과가 우수함을 알 수 있다.
실험예 5
<리튬 이차 전지의 저온 출력 특성 실험>
실시예 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
실시예 2, 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 -30℃에서 SOC(충전 심도) 별로 0.5C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 5을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, 실시예 2의 리튬 이차 전지가 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비하여 최대 2배 정도 저온 출력 특성이 향상됨을 알 수 있다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우, 전 구간에 걸쳐서 비교예 3 보다 저온 출력 특성이 일관적으로 우수함을 알 수 있었다.
즉, 리튬디플루오로포스페이트를 1 중량% 포함하는 전해액 첨가제는 1 중량%를 넘어서는 1.2중량%를 포함하는 전해액 첨가제에 비하여 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 효과가 더욱 용이한 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, SOC가 100%인 경우에 있어서, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판 설톤(PS)의 비율이 6:1 또는 5.8:1인 실시예 2 및 실시예 3이 6.2:1인 비교예 4 보다 약 1.2 배정도의 저온 출력 특성이 향상됨을 할 수 있었다. 마찬가지로, SOC가 20, 40, 60 및 80%인 경우, 전 구간에 걸쳐서 비교예 4 보다 실시예 2 및 3의 저온 출력 특성이 일관적으로 우수함을 알 수 있었다.
실험예 6
<리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 실험>
실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V 까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 800 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 7에 나타내었다.
실시예 2, 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 55℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V 까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 800 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 8에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성은 처음 70회째 사이클까지는 용량 보유율이 서로 유사하였으나, 비교예 3의 리튬 이차 전지는 약 100회째 사이클째부터 용량 보유율이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 비교예 3의 경우 700회째 사이클에서는 실시예 2와 현저한 차이를 보였으며, 실시예 2의 경우에는 용량보유율이 700회째 사이클 까지도 일정히 유지될 수 있음을 알 수 있었다.
이와 같이, 리튬디플루오로포스페이트가 1 중량% 인 경우 1.2 중량%인 경우보다, 용량 보유율이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조하면, 실시예 2, 3, 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성은 350회째 사이클까지는 용량 보유율이 서로 유사하였으나, 비교예 4의 리튬 이차 전지는 약 400회째 사이클째부터 용량 보유율이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 비교예 4의 경우 700회째 사이클에서는 실시예 2 및 3과 현저한 차이를 보였으며, 실시예 2, 3의 경우에는 용량보유율이 700회째 사이클 까지도 일정히 유지될 수 있음을 알 수 있었다.
이와 같이, 실시예 2, 3의 VC와 PS의 비율이 6:1 내지는 5.8:1인 경우가, 비교예 4의 VC와 PS의 비율이 6.2:1인 경우 보다 용량 보유율이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 7
<리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성 실험>
실시예 2, 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 저장 후 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V 까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.
실시예 2, 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 저장 후 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V 까지 1C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 결과를 도 10에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 저장기간 1주 부터 실시예 2와 비교예 3은 저장기간이 증가할수록 용량 특성의 차이가 증가하고 있는 것을 볼 수 있으며, 특히 비교예 3의 경우 용량 보유율이 현격하게 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 2의 리튬 이차 전지는 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 효율적임을 확인할 수 있었다.
도 10 참조하면, 저장기간 1주까지 실시예 2, 3 및 비교예 4의 용량 특성에는 약간의 차이가 있으나, 저장기간 2주 이후 비교예 4의 경우 저장기간이 증가할수록 용량특성이 점차 감소하였고, 저장기간 3주 이후 부터 비교예 4는 실시예 2 및 3과 용량 특성과 그 차이가 점차 커짐을 알 수 있다. 또한 실시예 2, 3은 고온 용량 특성이 12주 동안 일관성 있게 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 2, 3의 리튬 이차 전지는 비교예 4의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 후 용량 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%인 전해액 첨가제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬디플루오로포스페이트의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%인 전해액 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합인 전해액 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 전해액 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전해액 첨가제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물의 함량은 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 전해액 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 상기 설톤계 화합물은 중량비가 1:1~6:1인 전해액 첨가제.
  9. 리튬디플루오로포스페이트(LiDFP), 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염을 포함하는 비수성 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 비수성 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  14. 양극, 음극 및 제 9 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020140019557A 2013-02-20 2014-02-20 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 KR101639858B1 (ko)

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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9748607B2 (en) 2015-03-12 2017-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the electrolyte
US9847554B2 (en) 2015-03-12 2017-12-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolytic solution and lithium battery comprising organic electrolyte solution
US9912010B2 (en) 2015-01-16 2018-03-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery and lithium battery using the same
US10199686B2 (en) 2015-03-12 2019-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolytic solution and lithium battery including the same
WO2019151724A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US10916806B2 (en) 2016-09-30 2021-02-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
KR20210023000A (ko) 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10985404B2 (en) 2016-09-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038204B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11038203B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11056719B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056720B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11367900B2 (en) 2016-09-30 2022-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11424453B2 (en) 2019-09-18 2022-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US11476459B2 (en) 2018-01-30 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US11784347B2 (en) 2018-04-03 2023-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6520064B2 (ja) 2014-11-19 2019-05-29 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
DE102015200894A1 (de) * 2015-01-21 2016-07-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle
CN104852087B (zh) * 2015-04-15 2017-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池
US20180138551A1 (en) * 2015-05-26 2018-05-17 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolyte solution for battery and lithium secondary battery
US9466857B1 (en) * 2015-06-22 2016-10-11 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
WO2017035132A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 Wildcat Discovery Technologies, Inc High energy electrolyte formulations
CN106920992A (zh) * 2015-12-27 2017-07-04 深圳市沃特玛电池有限公司 一种高倍率容量型动力电池电解液
CN105428720B (zh) * 2015-12-29 2018-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
CN105845983B (zh) * 2016-04-15 2020-02-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105742711B (zh) * 2016-05-12 2019-09-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及一种锂离子电池
CN105958120B (zh) * 2016-06-28 2019-05-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN115966676A (zh) * 2016-11-24 2023-04-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
US10164292B2 (en) 2017-02-24 2018-12-25 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte additives
KR102431845B1 (ko) * 2017-04-28 2022-08-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102477644B1 (ko) * 2017-07-03 2022-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR20190005314A (ko) 2017-07-06 2019-01-16 에스케이케미칼 주식회사 신규한 수산염 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
US11961959B2 (en) 2017-07-31 2024-04-16 Tesla, Inc. Battery systems based on lithium difluorophosphate
JP2020529718A (ja) * 2017-07-31 2020-10-08 テスラ モーターズ カナダ ユーエルシー ジフルオロリン酸リチウムに基づく新規な電池システム
CN107482247A (zh) * 2017-08-29 2017-12-15 江苏楚汉新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池
JP6883263B2 (ja) 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6880453B2 (ja) * 2017-09-11 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102242252B1 (ko) * 2017-11-13 2021-04-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10784530B2 (en) * 2018-06-20 2020-09-22 Tesla, Inc. Dioxazolones and nitrile sulfites as electrolyte additives for lithium-ion batteries
CN109768220A (zh) * 2018-12-28 2019-05-17 东莞凯德新能源有限公司 一种降低锂离子电池自放电的方法
WO2020149677A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN110233291B (zh) * 2019-05-31 2021-05-04 骆驼集团新能源电池有限公司 一种平衡高低温的12v启停宽温带锂电池电解液
KR102643744B1 (ko) * 2019-08-21 2024-03-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112448029B (zh) * 2019-08-28 2022-06-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN111129592B (zh) * 2019-12-25 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN111129498A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN111430794B (zh) * 2020-03-03 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、电化学装置以及电子装置
WO2021189477A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
US11646450B2 (en) * 2020-10-29 2023-05-09 GM Global Technology Operations LLC Propylene carbonate-based electrolyte with extended long cycle life
KR20220129492A (ko) * 2021-03-16 2022-09-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114566712B (zh) * 2022-03-03 2023-07-28 湖北亿纬动力有限公司 含有二氟磷酸锂的高电压锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
KR20240002948A (ko) * 2022-06-29 2024-01-08 주식회사 엘지에너지솔루션 원통형 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120083290A (ko) * 2009-08-31 2012-07-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR20120090969A (ko) * 2009-09-29 2012-08-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 전지 및 비수계 전해액

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3797197B2 (ja) 2001-11-01 2006-07-12 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
US7709157B2 (en) 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
JP4847675B2 (ja) 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
US7238453B2 (en) 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
JP5032773B2 (ja) 2006-02-03 2012-09-26 第一工業製薬株式会社 イオン性液体を用いたリチウム二次電池
EP2061115B1 (en) * 2006-08-22 2015-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate, electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, process for producing lithium difluorophosphate, process for producing nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous-electrolytic-solution secondary cell employing the same
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
US8715865B2 (en) * 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
KR101033697B1 (ko) 2007-10-17 2011-05-09 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
JP5125559B2 (ja) 2008-02-04 2013-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池及びその製造方法
CN101990722A (zh) 2008-04-08 2011-03-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液的锂二次电池
EP2274790B1 (en) 2008-04-25 2014-12-31 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN102027624A (zh) 2009-03-31 2011-04-20 松下电器产业株式会社 非水电解质以及使用该非水电解质的非水电解质二次电池
JP2010282761A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2011049153A (ja) * 2009-07-28 2011-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5699465B2 (ja) * 2009-08-31 2015-04-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102640344B (zh) 2009-12-07 2016-01-20 索尼公司 二次电池、电解液、电池组、电子装置和电动车辆
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US9123973B2 (en) 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101233325B1 (ko) 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103460495B (zh) * 2011-04-12 2016-01-27 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
JP6065367B2 (ja) 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104508893B (zh) 2012-08-02 2016-11-09 日产自动车株式会社 非水系有机电解液二次电池
KR20140082573A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120083290A (ko) * 2009-08-31 2012-07-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
KR20120090969A (ko) * 2009-09-29 2012-08-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 전지 및 비수계 전해액

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9912010B2 (en) 2015-01-16 2018-03-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery and lithium battery using the same
US9748607B2 (en) 2015-03-12 2017-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the electrolyte
US9847554B2 (en) 2015-03-12 2017-12-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolytic solution and lithium battery comprising organic electrolyte solution
US10199686B2 (en) 2015-03-12 2019-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolytic solution and lithium battery including the same
US11367900B2 (en) 2016-09-30 2022-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US10916806B2 (en) 2016-09-30 2021-02-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US10985404B2 (en) 2016-09-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038204B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11038203B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11056719B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056720B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
WO2019151724A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11476459B2 (en) 2018-01-30 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
US11784347B2 (en) 2018-04-03 2023-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20210023000A (ko) 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11424453B2 (en) 2019-09-18 2022-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014129823A1 (ko) 2014-08-28
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