CN107482247A - 一种高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液；正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极浆料，正极浆料包括正极活性物质、导电剂A和粘结剂A；负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂B、分散剂和粘结剂B；电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂二氟磷酸锂。本发明采用LiDFP作为电解液添加剂，其HOMO能级比电解液溶剂分子高，可优先在正极表面发生氧化反应，形成稳定SEI膜，抑制电解液的分解反应，减少不可逆容量的损失，可显著改善高电压锂离子电池的常温循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池。
背景技术
为满足电动汽车大型化和动力化的需求，开发高能量密度的锂离子电池已成为必然趋势。提高工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径，而高的工作电压对电池材料体系尤其对电解液的电化学稳定性要求更高，发展高安全、高电压功能电解液是高比能电池研发的重要方向。
目前使用的电解液体系主要由锂盐和碳酸酯类有机溶剂组成，在高电压下碳酸酯类溶剂会发生氧化分解反应并在正极材料表面形成一层阻抗较高的钝化膜，同时，正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应加剧了分解反应的发生，在增大不可逆容量损失、降低库伦效率的同时，电池的循环寿命也迅速缩短。因此，克服电解液在正极表面的氧化分解，以改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能，是提高锂电池能量密度和实现其动力化必须面对的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压锂离子电池，可提高电池的能量密度，延长循环寿命。
为实现上述目的，本发明的一种高电压锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置在正极极片与负极极片之间的隔膜，以及电解液；
所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂A和粘结剂A，正极活性物质、导电剂A和粘结剂A的质量比为95.5：3：1.5；
所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂B、分散剂和粘结剂B，负极活性物质、导电剂B、分散剂和粘结剂B的质量比为95：1.5：1.5：2；
所述电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为二氟磷酸锂(LiDFP)。
优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.1～1％。更优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5～0.8％。再优选的，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5％。
优选的，所述正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所述导电剂A由Super-P和KS-6按质量比1:1组成，所述粘结剂A为聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选的，所述负极活性物质为复合石墨，所述导电剂B为Super-P，所述分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
优选的，所述电解质锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiODFB、LiCl中的任意一种，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的任意两种或两种以上。
进一步，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.5V。
本发明采用LiDFP作为电解液添加剂的一种，此物质HOMO能级比电解液溶剂分子高，在循环过程中可以优先在正极表面发生氧化反应，形成稳定的界面膜(SEI)覆盖到正极表面，减少电解液与正极表面活性位的接触，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，减少不可逆容量的损失。当容量保持率达到80％时，电池可循环900次以上，显著提高了锂离子电池在高电压条件下的常温循环性能，有利于实现锂离子电池的高压化。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1～2所制得的高电压锂离子电池的循环性能图；
图2为本发明实施例3和实施例5所制得的高电压锂离子电池的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
全电池的组装过程如下：
(1)正极极片制备：以经过包覆适合高电压的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极活性物质，将95.5％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、1.5％的导电剂Super-P和1.5％的导电剂KS-6、1.5％的粘结剂PVDF混合制成正极浆料并均匀涂布在正极集流体铝箔上，在110℃～145℃的烘箱中烘烤至正极极片失重比＜0.2％，然后裁成大片，再分切成小片，焊上铝极耳，并在铝极耳上贴高温胶纸，即得到正极极片；
(2)负极极片制备：以复合石墨为负极活性物质，将95.0％的复合石墨、1.5％的导电剂Super-P、1.5％的分散剂CMC和2％的粘结剂SBR混合制成负极浆料并均匀涂布在负极集流体铜箔上，在70℃～90℃的烘箱中烘烤至负极极片失重比＜0.2％，然后裁成大片，再分切成小片，焊上镍极耳，并在镍极耳上贴高温胶纸，即得到负极极片；
(3)电解液制备：在充满氩气的手套箱中，将质量合格的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7混合，然后加入锂盐LiPF6至浓度为1mol/L，此过程中不断搅拌，再加入占电解液总质量0.1％的添加剂LiDFP，搅拌均匀，即制得电解液；
(4)装配：在卷绕机上按正极极片、PP隔膜、负极极片、PP隔膜的顺序卷绕得到圆柱型卷芯，将卷芯装入钢壳中，放入上下绝缘片，点底焊、滚槽、焊盖帽，然后在80℃真空干燥箱中烘烤72h，最后在充满氩气的手套箱中注入电解液，封口，套膜，即得到全电池。
实施例2
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池的其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.3％。
实施例3
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池的其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.5％。
实施例4
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池的其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的0.8％。
实施例5
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；添加剂为LiDFP，占电解液总质量的1％。
对比例1
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池的其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；不含有添加剂。
对比例2
除电解液的组成不同以外，高电压锂离子电池的其余部分均与实施例1相同。
电解液的组成如下：锂盐为LiPF6，并且锂盐的浓度为1mol/L；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(两者的质量比为3:7)；添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，占电解液总质量的0.5％。
全电池的常温循环测试：
在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.5V，截止电流为0.02C，随后按1C恒流放电至3V，如此循环至容量保持率到达80％，以第N次的放电容量除以前十次的放电容量的均值，得到循环第N次的容量保持率。数据对比如表1：
表1
结合表1和图1，比较对比例1～2和实施例1～5可知，电解液中无LiDFP添加剂时，电池容量衰减很快，循环次数较少；当加入LiDFP添加剂时，电池的容量衰减速度减缓，且当LiDFP添加量为0.5％时，循环次数最多，说明LiDFP含量为0.5％时最有利于提高电池的循环寿命。
由图2可知，通过测试循环100次前后电池的电化学阻抗谱，发现LiDFP含量0.5％的膜阻抗比含量1％时小，这说明LiDFP含量为0.5％时最有利于提高电池的循环寿命。
所述电解质锂盐除以上实施例和对比例中涉及的LiPF6，还可以选用LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiODFB、LiCl中的任意一种。
所述非水有机溶剂除以上实施例和对比例中涉及的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，还可以选用碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的任意两种或两种以上。

Claims (9)

1.一种高电压锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在正极极片与负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极浆料，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极浆料，所述电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂；其特征在于，
所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂A和粘结剂A，正极活性物质、导电剂A和粘结剂A的质量比为95.5：3：1.5；
所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂B、分散剂和粘结剂B，负极活性物质、导电剂B、分散剂和粘结剂B的质量比为95：1.5：1.5：2；
所述添加剂为二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.1～1％。
3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5～0.8％。
4.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述二氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为0.5％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所述导电剂A由Super-P和KS-6按质量比1:1组成，所述粘结剂A为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1至4任一项所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质为复合石墨，所述导电剂B为Super-P，所述分散剂为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为丁苯橡胶。
7.根据权利要求1至4任一项所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiAsF6、LiODFB、LiCl中的任意一种，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
8.根据权利要求1至4任一项所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的任意两种或两种以上。
9.根据权利要求1至4任一项所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.5V。
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