CN104781976A - 锂二次电池用电解质添加剂、包含所述电解质添加剂的非水电解质及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解质溶液添加剂，其包含：二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物。此外，还提供一种包含电解质溶液添加剂的非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池。本发明的包含电解质溶液添加剂的锂二次电池可以改善低温输出特性、高温循环特性、高温储存后的输出特性、以及溶胀特性。
Description
技术领域
本发明涉及包含多种化合物的锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含所述电解质溶液添加剂的非水电解质溶液、以及包含所述非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已被商业化并广泛地使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料被用作负极(anode)活性材料。集电器可以用适当厚度和长度的活性材料涂布或者活性材料本身可以以薄膜的形式涂布，所得产品随后用绝缘体的隔膜卷绕或层叠以制备电极组。此后，将电极组放入罐或与其类似的容器中，并随后通过注入电解质溶液来制备二次电池。
锂二次电池在进行充电和放电时，重复着锂离子从锂金属氧化物的正极向石墨的负极嵌入(intercalation)并脱嵌(deintercalation)的过程。在这种情况下，由于锂是高活性的，因此锂与碳电极发生反应而形成Li2CO3、LiO或LiOH等，由此在负极的表面上可形成薄膜。该薄膜被称为“固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)”膜，其中，在充电初始阶段所形成的SEI膜防止在充电和放电过程中锂离子与碳负极或其他材料的反应。此外，SEI膜起到离子通道(Ion Tunnel)的作用而仅仅使锂离子通过。离子通道可防止电解质溶液中具有高分子量的有机溶剂共嵌入碳负极而破坏碳负极的结构，所述有机溶剂使锂离子溶剂化(solvation)并与其一起移动。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出特性，必须在锂二次电池的负极上形成耐用(robust)的SEI膜。只要SEI膜在初始充电过程中一旦形成，SEI膜就可以阻止由随后使用电池引起的在重复充电和放电循环过程中锂离子与负极或其他材料的反应，并且SEI膜可起到在电解质溶液和负极之间仅仅使锂离子通过的离子通道的作用。
通常，在不包含电解质溶液添加剂或包含特性差的电解质溶液添加剂的电解质溶液的情况下，因形成不均匀的SEI膜而难以期待低温输出特性的改善。此外，即使在包含电解质溶液添加剂的情况下，当加入的电解质溶液添加剂未被调整至所需量时，则在高温反应过程中正极表面可能被所述电解质溶液添加剂分解或电解质溶液可发生氧化反应，从而最终使二次电池的不可逆容量增加且其输出特性降低。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决如上所述要求的本领域的技术问题。
本申请的发明人意识到，在锂二次电池用电解质溶液包含多种特定添加剂的情况下，不仅可以改善低温输出特性，而且可以改善高温循环特性、高温储存后的输出特性以及溶胀特性，从而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种电解质溶液添加剂，其包含二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种非水电解质溶液，其包含：含有二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物的电解质溶液添加剂；非水性有机溶剂；以及锂盐。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和非水电解质溶液。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用电解质溶液添加剂，由于在包含该电解质溶液添加剂的锂二次电池的初始充电过程中，在负极上形成耐用的固体电解质界面(SEI)膜，由此不仅可以改善低温输出特性，而且抑制在高温循环过程中可能发生的正极表面的分解并防止电解质溶液的氧化反应，从而改善高温储存后的输出特性以及溶胀(swelling)特性等。
附图说明
图1是表示根据实验实施例1的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的低温输出特性的测量结果的图表。
图2是表示根据实验实施例2的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的高温(55℃)循环特性的测量结果的图表。
图3是表示根据实验实施例3的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的高温储存后的输出特性的测量结果的图表。
图4是表示根据实验实施例4的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的高温储存后的溶胀特性的测量结果的图表。
图5和图6是表示根据实验实施例5的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的的低温输出特性的测量结果的图表。
图7和图8是表示根据实验实施例6的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的高温(55℃)循环特性的测量结果的图表。
图9和图10是表示根据实验实施例7的包含本发明非水电解质溶液的锂二次电池的高温储存后的输出特性的测量结果的图表。
具体实施方式
下文中，为更清楚地理解本发明，将详细阐述本发明。应理解的是，说明书和权利要求中所用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当定义词语或术语含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应当被解释成具有与其在本发明的相关领域和技术思想范围内的含义相一致的含义。
本发明的一个实施方案的电解质溶液添加剂可包含二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物的结合物。
由于二氟磷酸锂被加入非水电解质溶液中以在负极上形成耐用的SEI膜，由此二氟磷酸锂可改善低温输出特性，而且，二氟磷酸锂可抑制高温循环过程中可能发生的正极表面的分解，并且可以防止电解质溶液的氧化反应。
本文中，基于电解质溶液的总重量计，二氟磷酸锂的含量可为0.05重量％至5重量％，优选0.05重量％至1重量％。在所述二氟磷酸锂的含量低于0.05重量％的情况下，改善电池的低温输出特性和高温循环特性的效果不明显。在二氟磷酸锂的含量高于0.05重量％的情况下，在电池充电和放电过程中电解质溶液中的副反应可能过度发生。具体而言，如果过量添加二氟磷酸锂，则二氟磷酸锂可能无法在高温下充分分解，因此在常温下二氟磷酸锂可能作为未反应物质或沉淀物存在于电解质溶液中。因此，可能发生降低二次电池寿命或阻抗特性的副反应。
本发明的实施方案的电解质溶液添加剂可包含碳酸亚乙烯酯基化合物。该碳酸亚乙烯酯基化合物添加至电解质溶液中而起到与二氟磷酸锂一起形成SEI膜的作用。
对碳酸亚乙烯酯基化合物的类型没有特别限制，只要其可实现上述目的。例如，碳酸亚乙烯酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸亚乙烯基亚乙酯(vinylene ethylene carbonate)或其结合物。在这些材料中，尤其优选使用碳酸亚乙烯酯。
在此情况下，对所述碳酸亚乙烯酯基化合物的含量没有特别限制，只要其为用于实现本发明效果——例如改善低温输出特性和高温循环特性等——所需的量，例如可以为基于电解质溶液的总重量计的0.1重量％至5重量％。在碳酸亚乙烯酯基化合物的含量低于0.1重量％的情况下，根据该添加形成预期的SEI膜的效果可能无法充分地实现。在碳酸亚乙烯酯基化合物的含量高于5重量％的情况下，增强效应受到限制，但可以通过提高不可逆容量或形成过厚的SEI膜而增加阻抗。此外，在形成SEI膜后剩余的一些碳酸亚乙烯酯基化合物可用于补偿SEI膜。然而，当碳酸亚乙烯酯基化合物的含量过大时，在碳酸亚乙烯酯基化合物和正极活性材料之间可能发生副反应。
在碳酸亚乙烯酯基化合物作为常用电解质溶液添加剂加入的情况下，存在着可促进高温下电解质溶液的分解且溶胀现象可能更加严重的问题。然而，在本发明中，这种问题可通过将预定量的二氟磷酸锂加入至电解质溶液中而得以解决。
根据本发明的一个实施方案的电解质溶液添加剂可包含磺内酯基化合物。所述磺内酯基化合物可包含磺内酯基团。
所述磺内酯基化合物例如可以是选自1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)、1,4-丁烷磺内酯、以及1,3-丙烯磺内酯中的任意一种或它们的两种或两种以上的混合物。在这些材料中，尤其优选使用1,3-丙烷磺内酯。在此情况下，对所述磺内酯基化合物的含量没有特别限制，只要其为用于实现本发明效果——例如改善低温输出特性和高温循环特性等——所需的量，例如可以为基于电解质溶液总重量计的0.01重量％至5重量％。
所述碳酸亚乙烯酯基化合物和所述磺内酯基化合物在电解质溶液中可以以特定比例存在，这是有效的。换言之，所述碳酸亚乙烯酯基化合物和所述磺内酯基化合物在电解质中可以以1:1至6:1的重量比存在。在所述碳酸亚乙烯酯基化合物与所述磺内酯基化合物的重量比为6以上的情况下，可因副反应而降低寿命性能，例如促进电解质溶液在高温下的分解和增加溶胀现象。
此外，本发明的一个实施方案的非水电解质溶液包含重量比为1:1至6:1的所述碳酸亚乙烯酯基化合物和所述磺内酯基化合物，由此非水电解质溶液可充分地提高二氟磷酸锂改善高温循环特性和低温输出特性的效果。
根据本发明的一个实施方案，非水电解质溶液可包含所述电解质溶液添加剂、非水性有机溶剂、以及锂盐。
如果添加到非水电解质溶液中的电解质溶液添加剂的含量过小，则在锂二次电池初始工作期间，电解质溶液添加剂可被完全消耗，因此，在充电和放电或长期储存期间寿命可能下降。如果电解质溶液添加剂的含量过大，则因剩余的添加剂的副反应而可能对电池的容量和稳定性特性产生不利影响。考虑到这种现象，电解质溶液添加剂的总量例如可以为基于电解质溶液总重量计的1重量％至10重量％。
根据本发明的一个实施方案，非水电解质溶液中可包含的所述锂盐可以使用选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4中的任何一种或其两种或两种以上的混合物。
此外，对非水电解质溶液中可能包含的非水性有机溶剂没有限制，只要其可以在电池的充放电过程中使由氧化反应引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起发挥所需的特性。例如，所述非水性有机溶剂可包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、酯、醚或酮等。这些材料可单独使用或其两种或两种以上结合使用。
在上述非水性有机溶剂中，可以尤其优选使用碳酸酯基有机溶剂。环状碳酸酯的实例可为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、以及碳酸亚丁酯(BC)中的任意一种或它们的两种或两种以上的混合物。线性碳酸酯的实例可为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的任意一种或它们的两种或两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及所述非水电解质溶液。所述正极和负极可分别包括正极活性材料和负极活性材料。
本文中，所述正极活性材料可包括锰基尖晶石(spinel)活性材料、锂金属氧化物或其混合物。此外，所述锂金属氧化物可选自锂-钴基氧化物、锂-锰基氧化物、锂-镍-锰基氧化物、锂-锰-钴基氧化物和锂-镍-锰-钴基氧化物，更具体地，可为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1,且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2,LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0＝Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4,和LiMn2-zCozO4(其中0<z<2)。
作为所述负极活性材料可单独使用碳基负极活性材料，例如结晶碳、无定形碳或碳复合材料，或可以使用其两种或两种以上的混合物。
此外，作为隔膜，可以使用多孔聚合物薄膜，例如由聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物薄膜，所述聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，其可单独或以其两种或两种以上的层压物使用。此外，还可使用常规的多孔非织造布，例如由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造布。然而隔膜并不局限于此。
实施例
在下文中，将根据实施例和实验实施例更详细地阐述本发明。然而，本发明并不限于此。
实施例1
[电解质溶液的制备]
将基于电解质溶液的总重量计的0.2重量％的二氟磷酸锂、3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、以及0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)加入至包含非水性有机溶剂和1.0M的LiPF6的混合溶剂中，由此制备了非水电解质溶液，所述非水性有机溶剂具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3:3:4的组成。
[锂二次电池的制备]
将92重量％的作为正极活性材料的LiMn2O4和Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的混合物、4重量％的作为导电剂的炭黑(carbonblack)、以及4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备了正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布在约20μm厚的作为正极集电器的铝(Al)薄膜上并干燥，随后通过对Al薄膜实施辊压(roll press)制备了正极。
此外，将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF、以及1重量％的作为导电剂的炭黑加入至作为溶剂的NMP中，由此制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布在10μm厚的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜上并干燥，随后通过对Cu薄膜实施辊压制备了负极。
通过常规方法使用由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜并使用由此制备的正极和负极制备了聚合物型电池，并随后通过注入制备的非水电解质溶液完成了锂二次电池的制备。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备了非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用其中加入1重量％的二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂作为添加剂。
实施例3
以与实施例2相同的方式制备了非水性电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用其中加入2.9重量％的VC和0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯的电解质溶液添加剂作为添加剂。这里，VC与PS的重量比为5.8:1。
对比实施例1
以与实施例1相同的方式制备了非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用不包含二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂作为添加剂。
对比实施例2
以与实施例1相同的方式制备了非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用不包含VC和PS的电解质溶液添加剂作为添加剂。
对比实施例3
以与实施例1相同的方式制备了非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用其中加入1.2重量％的二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂作为添加剂。
对比实施例4
以与实施例2相同的方式制备了非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于，使用其中加入3.1重量％的VC和0.5重量％的PS的电解质溶液添加剂作为添加剂。这里，VC与PS的重量比为6.2:1。
实验实施例1
<锂二次电池的低温输出特性实验>
低温输出由电压差计算，电压差通过在-30℃下针对荷电状态(SOC)将实施例1和对比实施例1的锂二次电池以0.5C放电10秒而获得。其结果示于图1。
参照图1，在SOC为100％的情况下，可以确认：实施例1的锂二次电池的低温输出特性与对比实施例1的锂二次电池的低温输出特性相比改善了约1.2倍。同样，在SOC为20％、40％、60％和80％的情况下，可获得与SOC为100％的情况相同的结果。
最终，可以确认：与其他电解质溶液添加剂相比，包含二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂具有改善锂二次电池的低温输出特性的效果。
实验实施例2
<锂二次电池的高温循环特性实验>
在55℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下将实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池以1C充电至4.2V/38mA，然后在3C的恒定电流(CC)的条件下放电至3.03V的电压，并测定了其放电容量。将其重复1至1,000个充电和放电循环，并将所测得的放电容量示于图2。
参考图2，关于高温循环特性，到第100个循环为止，实施例1的锂二次电池与对比实施例1和2的锂二次电池的容量保持率类似。但从约第200个循环开始，即使在循环数目增加的情况下，实施例1的锂二次电池的容量保持率也没有发生变化。然而，对比实施例1和2的容量保持率从约第400个循环开始逐渐降低，而在第700个循环中表现出与实施例1的容量保持率显著的差异。
因此，可以确认：当将二氟磷酸锂、VC和PS组合使用时，容量保持率更加优异。
实验实施例3
<锂二次电池在高温储存后的输出特性>
将实施例1和对比实施例1的锂二次电池在60℃下储存，然后由电压差计算输出，电压差通过在50％的SOC下将锂二次电池以5C放电10秒而获得。结果示于图3。
参考图3，可以确认：无论储存时间多少，实施例1的包含二氟磷酸锂作为电解质溶液添加剂的锂二次电池的高温输出比对比实施例1的锂二次电池的高温输出更优异。尤其是，可以确认：从3周的储存时间开始高温输出特性的差异进一步增加。
实验实施例4
<锂二次电池在高温储存后的溶胀(swelling)特性实验>
将实施例1和对比实施例1的锂二次电池在60℃下储存，然后在95％的SOC下储存电池后测量电池的厚度。其结果示于图4。
参考图4，在2周的储存时间后，对比实施例1的不包含二氟磷酸锂的锂二次电池的厚度显著增加。相比之下，实施例1的包含二氟磷酸锂的锂二次电池的厚度保持率与对比实施例1的相比较低，且在储存12周后为对比实施例1的约1.5倍。
因此，可以确认：与对比实施例1的锂二次电池相比，实施例1的包含二氟磷酸锂的锂二次电池具有更佳的防止高温储存后电池溶胀的效果。
实验实施例5
<锂二次电池的低温输出特性实验>
低温输出由电压差计算，电压差通过在-30℃下针对荷电状态(SOC)将实施例2和对比实施例3的锂二次电池以0.5C放电10秒而获得。其结果示于图5。
低温输出由电压差计算，电压差通过在-30℃下针对荷电状态(SOC)将实施例2和3以及对比实施例4的锂二次电池以0.5C放电10秒而获得。其结果示于图6。
参照图5，在SOC为100％的情况下，可以确认：实施例2的锂二次电池的低温输出特性与对比实施例3的锂二次电池的低温输出特性相比改善了最高约2倍。同样，在SOC为20％、40％、60％和80％的情况下，可以确认：在整个SOC范围内，实施例2的低温输出特性始终比对比实施例3的低温输出特性更优异。
换言之，可以确认：与包含1.2重量％的二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂相比，包含1重量％的二氟磷酸锂的电解质溶液添加剂具有更好的改善锂二次电池低温输出特性的效果。
参考图6，在SOC为100％的情况下，可以确认：实施例2和3的具有6:1或5.8:1的VC与PS比例的锂二次电池的低温输出特性与对比实施例4的具有6.2:1的VC与PS比例的锂二次电池的低温输出特性相比改善了约1.2倍。同样，在SOC为20％、40％、60％和80％的情况下，可以确认：在整个SOC范围内，实施例2和3的低温输出特性始终比对比实施例4的低温输出特性更优异。
实验实施例6
<锂二次电池的高温循环特性实验>
在55℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下将实施例2和对比实施例3的锂二次电池以1C充电至4.2V/38mA，然后在3C的恒定电流(CC)的条件下放电至3.03V的电压，并测定了放电容量。将其重复1至800个充电和放电循环，并将所测得的放电容量示于图7。
在55℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下将实施例2和3以及对比实施例4的锂二次电池以1C充电至4.2V/38mA，然后在3C的恒定电流(CC)的条件下放电至3.03V的电压，并测定了放电容量。将其重复1至800个充电和放电循环，并将所测得的放电容量示于图8。
参考图7，关于高温循环特性，可以确认：到第70个循环为止，实施例2的锂二次电池与对比实施例3的锂二次电池的容量保持率类似，但从约第100个循环开始，对比实施例3的锂二次电池的容量保持率快速降低。由此可以确认：在第700个循环中，对比实施例3表现出与实施例2显著不同的容量保持率，且实施例2的容量保持率可始终保持至第700个循环为止。
因此，可以确认：在包含1重量％的二氟磷酸锂的情况下的容量保持率比包含1.2重量％的二氟磷酸锂的情况下的容量保持率更优异。
参考图8，关于高温循环特性，可以确认：到第350个循环为止，实施例2和3的锂二次电池表现出与对比实施例4类似的容量保持率，但从约第400个循环开始，对比实施例4的锂二次电池的容量保持率快速降低。由此可以确认：在第700个循环中，对比实施例4表现出与实施例2和3显著不同的容量保持率，且实施例2和3的容量保持率可始终保持至第700个循环为止。
因此，可以确认：实施例2和3的VS与PS比例为6:1至5.8:1的容量保持率比对比实施例4的VS与PS比例为6.2:1的容量保持率更优异。
实验实施例7
<锂二次电池在高温储存后的输出特性实验>
将实施例2和对比实施例3的锂二次电池在60℃下储存12周，然后在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下将锂二次电池以1C充电至4.2V/38mA，然后在1C的恒定电流(CC)的条件下放电至3.0V的电压，并测定了放电容量。其结果示于图9。
将实施例2和3以及对比实施例4的的锂二次电池在60℃下储存12周，然后在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下将锂二次电池在以1C充电至4.2V/38mA，然后在1C的恒定电流(CC)的条件下放电至3.0V的电压，并测定了放电容量。其结果示于图10。
参考图9，可以确认：从第一周开始，实施例2和对比实施例3的容量特性之间的差异随着储存时间的增加而增加。具体而言，可以确认：实施例3的容量保持率显著降低。
从而，可以确认：实施例2的锂二次电池与对比实施例3相比高温储存后的容量特性更优异。
参考图10，可以确认：在1周的储存时间内，实施例2和3以及对比实施例4的容量特性之间存在微小的差异，在2周的储存时间后，对比实施例4的容量特性随着储存时间的增加而降低，且在3周的储存时间后，对比实施例4和实施例2和3的容量特性之间的差异逐渐增加。此外，可以确认实施例2和3的高温容量特性在12周期间始终保持一贯性。
因此，可以确认，实施例2和3的锂二次电池在高温储存后的输出特性与对比实施例4的锂二次电池相比得到了改善。
Claims (14)
1.一种电解质溶液添加剂，其包含二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物。
2.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述二氟磷酸锂的含量为0.05重量％至5重量％，基于电解质溶液的总重量计。
3.权利要求2的电解质溶液添加剂，其中，
所述二氟磷酸锂的含量为0.05重量％至1重量％，基于电解质溶液的总重量计。
4.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述碳酸亚乙烯酯基化合物为碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸亚乙烯基亚乙酯(vinylene ethylene carbonate)或其结合物。
5.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述碳酸亚乙烯酯基化合物的含量为0.1重量％至5重量％，基于电解质溶液的总重量计。
6.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述磺内酯基化合物为选自1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,4-丁烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯中的任何一种或它们的两种或两种以上的混合物。
7.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述磺内酯基化合物的含量为0.01重量％至5重量％，基于电解质溶液总重量计。
8.权利要求1的电解质溶液添加剂，其中，
所述碳酸亚乙烯酯基化合物和所述磺内酯基化合物的重量比为1:1至6:1。
9.一种非水电解质溶液，其包含：
含有二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯酯基化合物、以及磺内酯基化合物的电解质溶液添加剂；
非水性有机溶剂；以及
锂盐。
10.权利要求9的非水电解质溶液，其中，
所述电解质溶液添加剂的含量为1重量％至10重量％，基于电解质溶液的总重量计。
11.权利要求9的非水电解质溶液，其中，
所述锂盐包括选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4中的任何一种或其两种或两种以上的混合物。
12.权利要求9的非水电解质溶液，其中，
所述非水性有机溶剂包括线性碳酸酯、环状碳酸酯、酯、醚或酮或其组合。
13.权利要求12的非水电解质溶液，其中，
所述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)中的任何一种或它们的两种或两种以上的混合物，线性碳酸酯的为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的任意一种或它们的两种或两种以上的混合物。
14.一种锂二次电池，其包括正极、负极、以及权利要求9的非水电解质溶液。
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