CN105428720A - 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池 - Google Patents

一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105428720A
CN105428720A CN201511016645.5A CN201511016645A CN105428720A CN 105428720 A CN105428720 A CN 105428720A CN 201511016645 A CN201511016645 A CN 201511016645A CN 105428720 A CN105428720 A CN 105428720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
derivative
electrolytic solution
lithium
nonaqueous electrolytic
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511016645.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105428720B (zh
Inventor
骆浩
夏永高
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201511016645.5A priority Critical patent/CN105428720B/zh
Publication of CN105428720A publication Critical patent/CN105428720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105428720B publication Critical patent/CN105428720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种非水电解液，包括二氟磷酸盐和非水溶剂。本发明以二氟磷酸盐为电解质并结合使用非水溶剂，得到非水电解液，该非水电解质应用于锂二次电池中可以提高锂二次电池的循环保持率。结果表明，本发明提供的锂二次电池的初期克容量可高达256mAh.g-1，本发明提供的锂二次电池的500次充放电的循环保持率可高达89％。

Description

一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
技术领域
本发明属于金属锂二次电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池。
背景技术
伴随着近年来的电气制品的轻量化、小型化，进行了具有高能量密度的非水电解质二次电池、例如锂离子二次电池的开发。另外，随着该锂离子二次电池适用领域的扩大，研究人员希望可以进一步改善电池特性。
为了改善这样的锂离子二次电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。目前锂二次电池中的非水电解液大多以六氟磷酸锂为电解质，同时以碳酸酯类有机溶剂为非水溶剂制备非水电解液，但是，六氟磷酸锂不稳定，在电池使用过程中易分解，从而影响采用上述非水电解质制备的锂二次电池的循环保持率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池，本发明提供的非水电解液具有良好的循环保持率。
本发明提供了一种非水电解液，包括二氟磷酸盐和非水溶剂。
优选的，所述二氟磷酸盐的浓度为0.1mol·L-1～5.0mol·L-1。
优选的，所述非水溶剂选自链状醚类化合物、碳酸酯类化合物、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述链状醚类化合物选自二甲醚类化合物；
所述碳酸酯类化合物选自链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和脂肪酸酯衍生物中的一种或多种，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯中的一种或多种。
优选的，还包括功能添加剂，所述功能添加剂选自腈类化合物和硫酸酯类化合物中的一种或多种。
优选的，所述腈类化合物选自丁二腈及其衍生物、戊二腈及其衍生物、己二腈及其衍生物、庚二腈及其衍生物、辛二腈及其衍生物、乙腈及其衍生物、丙烯腈及其衍生物和丙腈及其衍生物中的一种或多种；
所述硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯及其衍生物、硫酸丙烯酯及其衍生物、硫酸亚乙酯及其衍生物和亚硫酸丙烯酯及其衍生物中的一种或多种。
优选的，还包括除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐。
优选的，所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟硅酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐的浓度为0mol·L-1～1.0mol·L-1。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述非水电解液。
与现有技术相比，本发明提供了一种非水电解液，包括二氟磷酸盐和非水溶剂。本发明以二氟磷酸盐为电解质并结合使用非水溶剂，得到非水电解液，该非水电解质应用于锂二次电池中可以提高锂二次电池的循环保持率。
结果表明，本发明提供的锂二次电池的初期克容量可高达256mAh.g-1，本发明提供的锂二次电池的500次充放电的循环保持率可高达89％。
具体实施方式
本发明提供了一种非水电解液，包括二氟磷酸盐和非水溶剂。
本发明提供的非水电解液以二氟磷酸盐为电解质。本发明对所述二氟磷酸盐的来源并没有特殊限制，可以为一般市售，也可以自行制备。在本发明中，所述二氟磷酸盐优选按照如下方法进行制备：
A)将有机溶剂、氟化盐与具有式I结构的化合物混合搅拌，得到悬浮液；
B)向所述悬浮液中通入PF5气体升温反应后，重结晶，得到二氟磷酸盐；
式I中，R1～R6分别独立地选自H、C1～C50的烃基、C1～C50的取代烃基或具有式II结构的基团；或者，R1～R6中的任意二个或两个以上基团相互结合而形成环状结构；
式II中，R7～R9分别独立地选自H、C1～C50的烃基、C1～C50的取代烃基，或者R7～R9中的任意一个或多个基团进一步被具有式II结构的基团取代。
本发明首先将有机溶剂、氟化盐与具有式I结构的化合物混合搅拌，得到悬浮液；
具体的，将氟化盐溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
将混合溶液与具有式I结构的化合物混合搅拌，得到悬浮液。
优选的，所述具有式I结构的化合物选自具有式III、式IV或式V结构的化合物；
其中，R’1～R’14分别独立地选自H、C1～C50的烃基、C1～C50的取代烃基；m≥0；n≥3；q≥1，p≥2，且p+q＝4。
更有选的，所述R’1～R’14分别独立地选自H、C1～C25的烷基、C1～C25的取代烷基、C1～C25的烯烃基、C1～C25的取代烯烃基、C1～C25的炔烃基、C1～C25的取代炔烃基、苯基、取代苯基；m为0～5的整数；n为3～10的整数；q≥1，p≥2，且p+q＝4。
最优选的，所述具有式I结构的化合物选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或三氟丙基甲基环三硅氧烷。
在本发明中，所述具有式I结构的化合物中的-Si-O-Si-与所述氟化盐的摩尔比＞2，优选为2～5。
所述氟化盐优选为周期表中第I主族、第II主族和第V主族中的金属的盐和季盐中的一种或多种，更优选为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化钙。
所述氟化盐的物质的量与所述非水溶剂的体积比≥2mol·L-1，优选为2～4.5mol·L-1，更优选为3～4mol·L-1，最优选为4mol·L-1。
所述有机溶剂选自丙酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚中的一种或多种。
得到悬浮液后，向所述悬浮液中通入PF5气体升温反应后，重结晶，得到二氟磷酸盐。
在本发明中，所述向悬浮液中通入PF5气体的温度为0～25℃，优选为10℃。通入PF5气体结束后，进行升温反应，其中，所述升温反应进行的温度为40～80℃，优选为60℃，所述升温反应的时间为6～15h，优选为12h。
在本发明中，所述二氟磷酸盐优选为二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸二氟磷酸钾、二氟磷酸铵或二氟磷酸钙。
在所述非水电解液中，所述二氟磷酸盐的浓度优选为0.1mol·L-1～5.0mol·L-1，更优选为0.8mol·L-1～3.0mol·L-1，特别优选为1.0mol·L-1～2.0mol·L-1。在本发明的一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为0.5mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为0.7mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为0.8mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为0.9mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为1.0mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为1.5mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为2.0mol·L-1，在本发明的另一些实施例中，所述二氟磷酸盐的浓度为2.5mol·L-1。
在本发明中，所述非水溶剂选自链状醚类化合物、碳酸酯类化合物、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述非水溶剂选自链状醚类化合物，优选为二甲醚类化合物，更优选为二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚一种或多种。本发明以链状醚类化合物为非水溶剂可以降低电解液的粘度。
优选的，所述非水溶剂还包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、乙腈(AN)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)以及上述化合物的衍生物中的一种或多种。其中，所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)和脂肪酸酯衍生物中的一种或多种，所述环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或多种。在本发明中，所述链状碳酸酯可进一步降低电解液的粘度，提高电解质的溶解度，改善电池的低温负载等低温特性。所述环状碳酸酯可以提高锂二次电池的寿命。
在本发明中，所述链状醚类化合物和链状碳酸酯为低粘度有机溶剂，所述环状碳酸酯、乙腈(AN)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)以及上述化合物的衍生物为高介电常数溶剂。其中，本发明中高介电常数溶剂和低粘度的有机溶剂的混合比例，以体积比来表示，优选为0:100～100:0，更优选为10:90～80:20，特别优选为15:85～50:50。通过这样优化比率，可有效抑制非水电解液的粘度上升，进一步提高电解质的离解度，从而可提高锂离子电池电解液在充放电时的传导率。
在本发明中，所述非水溶剂优选为DME、DDME、TDME、PC、EC、AN、DMSO和EMC中的一种或多种。
在本发明中，所述非水电解液还包括除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐，所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐优选为含氟锂盐，更优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种，最优选为LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB或LiODFB。
所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐的浓度优选为0mol·L-1～1.0mol·L-1，更优选为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1。
优选的，本发明提供的非水电解液还包括功能添加剂，所述功能添加剂选自腈类化合物和硫酸酯类化合物中的一种或多种；所述腈类化合物优选为丁二腈(BDN)及其衍生物、戊二腈(PDN)及其衍生物、己二腈(HDN)及其衍生物、庚二腈(PLN)及其衍生物、辛二腈(SN)及其衍生物、乙腈(AN)及其衍生物、丙烯腈(ACN)及其衍生物和丙腈(ECN)及其衍生物中的一种或多种；
所述硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯(ES)及其衍生物、硫酸丙烯酯(TS)及其衍生物、硫酸亚乙酯(DTD)及其衍生物和亚硫酸丙烯酯(PS)及其衍生物中的一种或多种。
更有选的，所述功能添加剂选自BDN、PDN、SN、AN、CAN、γ-BL、PS和ES中的一种或多种。
在所述非水电解液中，所述功能添加剂的添加量优选为0wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％。
本发明还提供一种上述非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
将二氟磷酸盐和非水溶剂混合，得到非水电解液。
在本发明中，所述混合优选在密闭条件下，氮气或惰性气体的气氛中进行。所述惰性气体优选为氩气或氦气。
在本发明中，所述非水电解液的制备方法包括以下步骤：
将二氟磷酸盐、除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐和非水溶剂混合，得到非水电解液。
在本发明中，所述混合优选在密闭条件下，氮气或惰性气体的气氛中进行。所述惰性气体优选为氩气或氦气。
在本发明中，所述非水电解液的制备方法还可以按照以下步骤进行：
将二氟磷酸盐、功能添加剂、除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐和非水溶剂混合，得到非水电解液。
在本发明中，所述混合优选在密闭条件下，氮气或惰性气体的气氛中进行。所述惰性气体优选为氩气或氦气。
在本发明中，所述非水电解液的制备方法还可以按照以下步骤进行：
将二氟磷酸盐、功能添加剂和非水溶剂混合，得到非水电解液。
在本发明中，所述混合优选在密闭条件下，氮气或惰性气体的气氛中进行。所述惰性气体优选为氩气或氦气。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述电解液为上述非水电解液。
在本发明中，所述正极、负极和隔膜的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的锂二次电池所用的正极、负极和隔膜的种类即可。
本发明所述的正极优选按照如下方法进行制备：
将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物；
将正极材料组合物直接涂覆在Al集电体上并干燥以制备正极板。
在本发明中，所述正极活性材料可为本领域中通常使用的任何含锂过渡金属金属氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，优选为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0≤x＜1)、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiFePO4、MoS2、SnS2、MoO3或V2O5，更优选为含锂过渡金属金属氧化物。
本发明所述的负极优选按照如下方法进行制备：
将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物；
将负极材料组合物直接涂覆在Cu集电体上并干燥以制备负极板。
所述负极活性材料可为金属锂、锂合金、可掺杂和脱掺杂锂离子的钛酸锂材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料、可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛；或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅。
在上述负极活性材料中，优选为可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料。所述碳材料优选为石墨或非晶碳，更优选为活性碳、碳纤维、碳黑或天然石墨。
在本发明中，所述正极活性材料或负极活性材料所述的导电剂优选为碳黑；所述正极活性材料或负极活性材料所述的粘合剂可选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物；所述正极活性材料或负极活性材料所述的溶剂可选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。
在本发明中，所述正极活性材料、负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可采用制备锂离子电池的常用量。
在本发明中，所述隔膜需要对电解质的离子的移动具有低阻抗和对电解液具有良好吸收能力和浸润性。所述隔膜优选为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其组合的无纺物或纺织物。更优选为聚乙烯或聚丙烯卷绕的多孔性隔膜。
本发明对所述锂二次电池的形状并没有特殊限制，可以为圆筒形、硬币型或方形。在本发明中，所述电池的形状与基本结构无关，可根据目的而实施设计变更。
本发明以二氟磷酸盐为电解质并结合使用非水溶剂，得到非水电解液，该非水电解质应用于锂二次电池中可以提高锂二次电池的循环保持率。
结果表明，本发明提供的锂二次电池的初期克容量可高达256mAh.g-1，本发明提供的锂二次电池的500次充放电的循环保持率可高达89％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的非水电解液及其制备方法以及锂二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～22
对实施例1-22进行具体说明，其具体实验操作步骤为：将氟化盐、具有式I结构的化合物和非水溶剂加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，再降温至低温(10℃)，并在此温度下通入一定量的PF5气体，然后升温至60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐及其它不溶性杂质，然后旋转蒸发除去溶剂，再通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，计算产率。结果见表1为实施例1～22的反应条件和结果。
作为实施例1～22，每个实施例均按照下述表1记载的实验条件的组合进行反应，进行二氟磷酸盐的制备。此外，进行关于各实施例的评价，其结果也一并示于表1中。
用离子色谱法对减压干燥得到的固体进行分析，确认了主要生成物为二氟磷酸盐，并求出其纯度，结果见表1。
将二氟磷酸盐溶于去离子水中，浓度为1mmol/L，然后依照EPA300.1的检测标准进行离子色谱检测分析。在离子色谱法中，作为色谱柱，使用DIONEX公司的ICS-3000。
采用气相色谱法对反应体系中具有式I结构的化合物中的浓度进行监测以判断反应终点。在气相色谱法中，作为色谱柱，使用GLScience公司的TC-1(内径0.32mm×30m×膜厚0.25μm)，以每分钟5℃的升温速度从40℃开始升温，进行测定。
通过酸碱滴定法求出反应体系中质子酸(六氟磷酸锂)的浓度，假定该质子酸全部是HF，将由上述F-阴离子浓度减去上述质子酸的浓度而得到的剩余浓度作为F-阴离子浓度。利用离子色谱法、酸碱滴定法对反应液进行分析，进行F-阴离子浓度的分析。可以信赖的定量值的下限为1.0×10-2mol·kg-1。
利用31P-NMR和19F-NMR对实施例8制备得到的二氟磷酸盐进行分析，NMR是以氘代DMSO为溶剂，以TMS为基准进行。结果如下：
19F-NMR(400MHz；氘代丙酮溶液):
-84.54ppm(双峰,分别为-83.33ppm和-85.75ppm,耦合常数为968Hz)；
31P-NMR(202.61MHz；氘代丙酮溶液):
-18.00ppm(三峰,分别为-12.30ppm，-18.00ppm和-23.71ppm；耦合常数为1155Hz)。
此外，通过上述NMR和上述气相色谱法确认了如下结果：由于不存在被断定为来自于理论生成的副产物以及这些副产物以外的生成物的峰，因此未检测出杂质。
表1实施例1～22的反应条件和结果
由上述表1所示结果可知，在使用本发明的二氟磷酸盐的制备方法的实施例1～22中，可以通过在温和条件下进行比较短时间的反应，用氟化盐、特定结构化合物和五氟化磷为原料，以非常高的回收率得到高纯度的二氟磷酸盐。
实施例23～204以及比较例1～7
电解液的制备
在标称1L(实际容积1.3L)的SUS316L制密闭容器的盖子上安装阀、温度计、压力计和安全阀，作为反应装置。将该反应装置充分干燥后，放入到充满非活性气体(氮气、氩气、氦气等)的手套箱中，向反应槽装置中加入二氟磷酸盐、非水溶剂和功能添加剂，再放入用于磁力搅拌器的搅拌子，在该状态下盖上盖子并密闭，将锂盐溶解。表2所记载的是所配制的电解液配方。
表2含二氟磷酸盐非水电解液配方
续表2含二氟磷酸盐非水电解液配方
二次电池的制作与组装
二次电池1的制作与组装
正极1的制作：在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、5％的作为导电材料的乙炔黑和5％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为80μm，再将其切成具有宽100mm、长100mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为正极。
负极1的制作：在98份重量人造石墨粉末KS-44中添加100份重量作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1％)、2份重量作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50％)，用分散器进行混合，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔两面，并干燥，用压制机压延成厚度为75μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极。
二次电池1的组装：将正极和负极与聚乙烯制的隔板一起重叠卷绕以使正极与负极不直接接触，制成电极体。使正极和负极的端子露出外部地装在电池罐中。然后，向其中注入5mL后述的电解液后，进行铆接成型，制备18650型圆筒电池，将其作为二次电池1。
二次电池2的制作与组装
除了使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为4.30V以外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池2。
二次电池3的制作与组装
除了使用铁磷酸锂(LiFePO4)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为4.20V以外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池3。
二次电池4的制作与组装
使用作为非碳材料的73.2份重量硅和8.1份重量的铜、以及12.2份重量人造石墨粉末(timcal公司制备的商品名“KS-6”)作为负极活性物质，在其中添加含有12份重量的聚偏氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)：下面简称为“PVDF”)的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2份重量、以及N-甲基吡咯烷酮50份重量，用分散器进行混合，制成浆料。将得到的浆料均匀地涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上，自然干燥后，最终在85℃下减压干燥24小时。然后加压使得电极密度为1.5g·cm-3左右，冲压成直径为12.5mm的圆盘状，制成负极(硅合金负极)，除此之外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池4。
二次电池5的制作与组装
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90份重量负极活性物质(Li4/3Ti5/3O4)、5％的作为导电材料的乙炔黑和5％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度10μm的压延铜箔的一面上，并干燥，用压制机压延成厚度为90μm，再将其切成具有宽104mm、长104mm大小的活性物质层和宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极，除此之外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池5。
二次电池6的制作与组装
除了使用镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为4.8V。除此之外，与二次电池1同样地制作电池，将其作为二次电池6。
二次电池7的制作与组装
除了使用镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)来代替钴酸锂作为正极活性物质，并将充电电压设定为3.45V。除此之外，与二次电池5同样地制作电池，将其作为二次电池7。
实施例23～204以及比较例1～7
作为实施例23～204以及比较例1～7，对每个实施例/比较例都按照表2、表3所示的实验条件(电解液和二次电池的种类)的组合进行实验，并对下面所述的评价项进行评价。其结果也示于表3中。
二次电池的评价
二次电池的评价是对每个电池在下面的条件下进行评价。
二次电池1的评价
循环保持率
初期充放电：在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.3V后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行5个循环使电池稳定。将此时的第5个循环的放电容量作为初期容量。而且，将1小时放电额定容量的电流值作为1C。
循环试验：对实施了初期充放电的电池，在60℃下进行500个如下的循环：以1C的恒定电流恒定电压充电至4.3V后，再以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电。将此时的第500个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
二次电池2的评价
对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
二次电池3的评价
除了将各试验中的充电电压由4.3V变为4.2V，并将放电电压由3.0V变为2.5V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
二次电池4的评价
除了将各试验中的放电电压由3.0V变为2.5V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
二次电池5的评价
除了将各试验中的充电电压由4.3V变为2.7V，并将放电电压由3.0V变为1.9V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
二次电池6的评价
除了将各试验中的充电电压由4.3V变为4.8V，并将放电电压由3.0V变为1V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
二次电池7的评价
除了将各试验中的充电电压由4.3V变为3.45V，并将放电电压由3.0V变为0.5V以外，对二次电池1的评价中相同的项目同样地进行评价。
表3二次电池的性能测定
表3[续]
表3[续]
表3[续]
表3[续]
表3[续]
表3[续]
表3[续]
表3[续]
由表3的结果，可知下述结论：
首先，将实施例23～实施例30与比较例1相比较，使用本发明的非水电解液的实施例23～实施例30与比较例1相比，循环保持率略有提高。
将实施例31～实施例64与比较例1相比较，使用本发明的非水电解液实施例31～实施例64与比较例1相比，循环保持率显著提高。
另外，将实施例65～实施例67与比较例1相比较，使用本发明的非水电解液的实施例65～实施例67与比较例1相比，循环保持率略有提高。
此外，将实施例68～实施例79与比较例2相比较，在非水电解液中加入环状碳酸酯的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例68～实施例79与比较例2相比，循环保持率显著提高。
将实施例80～实施例89与比较例2相比较，在非水电解液中加入乙腈或DMSO的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例80～实施例89与比较例2相比，循环保持率略有降低。
将实施例90～实施例104与比较例2相比较，在非水电解液中加入其他碱金属锂盐或功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例90～实施例104与比较例2相比，循环保持率显著提高。
将实施例105～实施例124与比较例3相比较，在非水电解液中加入其他溶剂、添加锂盐或者其他功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例105～实施例124与比较例3相比，循环保持率略有提高。
将实施例125～实施例144与比较例4相比较，在非水电解液中加入其他溶剂、添加锂盐或者其他功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例125～实施例144与比较例4相比，循环保持率持平。
将实施例145～实施例164与比较例5相比较，在非水电解液中加入其他溶剂、添加锂盐或者其他功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例145～实施例164与比较例5相比，循环保持率显著提高。
将实施例165～实施例184与比较例6相比较，在非水电解液中加入其他溶剂、添加锂盐或者其他功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例165～实施例184与比较例6相比，循环保持率显著提高。
将实施例185～实施例204与比较例7相比较，在非水电解液中加入其他溶剂、添加锂盐或者其他功能添加剂的情况下，使用本发明的非水电解液的实施例185～实施例204与比较例7相比，循环保持率显著提高。
由以上结果可知，使用了本发明的非水电解液的非水电解质二次电池的大电流放电特性和循环保持率优异，并且高温保存特性和循环特性也优异。
本发明可以优选使用在二氟磷酸盐所使用的任意的领域，例如反应润滑油的催化剂、牙刷的杀菌剂、氯乙烯聚合物的稳定剂、以及木材的保存剂等领域中。另外，本发明还可以优选使用在非水电解质二次电池等领域中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括二氟磷酸盐和非水溶剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述二氟磷酸盐的浓度为0.1mol·L-1～5.0mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自链状醚类化合物、碳酸酯类化合物、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述链状醚类化合物选自二甲醚类化合物；
所述碳酸酯类化合物选自链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和脂肪酸酯衍生物中的一种或多种，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括功能添加剂，所述功能添加剂选自腈类化合物和硫酸酯类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述腈类化合物选自丁二腈及其衍生物、戊二腈及其衍生物、己二腈及其衍生物、庚二腈及其衍生物、辛二腈及其衍生物、乙腈及其衍生物、丙烯腈及其衍生物和丙腈及其衍生物中的一种或多种；
所述硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯及其衍生物、硫酸丙烯酯及其衍生物、硫酸亚乙酯及其衍生物和亚硫酸丙烯酯及其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟硅酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述除二氟磷酸盐以外的含氟碱金属盐的浓度为0mol·L-1～1.0mol·L-1。
10.一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任意一项权利要求所述的非水电解液。
CN201511016645.5A 2015-12-29 2015-12-29 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池 Active CN105428720B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511016645.5A CN105428720B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511016645.5A CN105428720B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105428720A true CN105428720A (zh) 2016-03-23
CN105428720B CN105428720B (zh) 2018-04-13

Family

ID=55506756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511016645.5A Active CN105428720B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105428720B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742711A (zh) * 2016-05-12 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及一种锂离子电池
CN107293785A (zh) * 2017-06-02 2017-10-24 山东大学 一种不可燃锂离子电池电解液及其制备方法
CN109075351A (zh) * 2016-09-12 2018-12-21 松下知识产权经营株式会社 锂电池
CN112272651A (zh) * 2018-06-01 2021-01-26 阿科玛法国公司 双(氟磺酰)亚胺锂盐的组合物
CN113348569A (zh) * 2019-01-31 2021-09-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池及其中使用的电解液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102195086A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 索尼公司 非水电解液和电池
CN104781976A (zh) * 2013-02-20 2015-07-15 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解质添加剂、包含所述电解质添加剂的非水电解质及锂二次电池
CN104966849A (zh) * 2007-04-20 2015-10-07 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966849A (zh) * 2007-04-20 2015-10-07 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN102195086A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 索尼公司 非水电解液和电池
CN104781976A (zh) * 2013-02-20 2015-07-15 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解质添加剂、包含所述电解质添加剂的非水电解质及锂二次电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742711A (zh) * 2016-05-12 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及一种锂离子电池
CN109075351A (zh) * 2016-09-12 2018-12-21 松下知识产权经营株式会社 锂电池
CN109075351B (zh) * 2016-09-12 2021-04-16 松下知识产权经营株式会社 锂电池
CN107293785A (zh) * 2017-06-02 2017-10-24 山东大学 一种不可燃锂离子电池电解液及其制备方法
CN107293785B (zh) * 2017-06-02 2020-06-19 山东大学 一种不可燃锂离子电池电解液及其制备方法
CN112272651A (zh) * 2018-06-01 2021-01-26 阿科玛法国公司 双(氟磺酰)亚胺锂盐的组合物
CN113348569A (zh) * 2019-01-31 2021-09-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池及其中使用的电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN105428720B (zh) 2018-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102786443B (zh) 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用
CN104051786B (zh) 一种电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池
CN103641751B (zh) 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用
CN103891033B (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN104508897B (zh) 非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池
WO2008138132A1 (en) Dinitrile-based liquid electrolytes
CN105103361B (zh) 电池用非水电解液、化合物、高分子电解质和锂二次电池
CN105428720B (zh) 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
CN104380518A (zh) 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池
KR20140145127A (ko) 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지
CN102412417A (zh) 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
CN105206873B (zh) 一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
JP2020510278A (ja) リチウムイオンバッテリーシステム用の電解質添加物
KR20080110404A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR100603701B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
US8709665B2 (en) Nonaqueous secondary battery with nitrile group-containing compound
WO2014090877A1 (de) (hetero)aromatische iso(thio)cyanate als redoxshuttle-additive für galvanische zellen
CN103400993A (zh) 一种电池正极和锂离子电池
CN105633462A (zh) 一种含有含氟亚硫酸酯类化合物的电解液及含有该电解液的锂离子二次电池
JP4253921B2 (ja) リチウム二次電池
JP4076738B2 (ja) リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池
KR20160004665A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104193655A (zh) 一种二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
JP2022092509A (ja) 非水電解液及びこれを用いた二次電池
JP3730861B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant