CN102195086A - 非水电解液和电池 - Google Patents

非水电解液和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102195086A
CN102195086A CN2011100440351A CN201110044035A CN102195086A CN 102195086 A CN102195086 A CN 102195086A CN 2011100440351 A CN2011100440351 A CN 2011100440351A CN 201110044035 A CN201110044035 A CN 201110044035A CN 102195086 A CN102195086 A CN 102195086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polyacid
battery
electrolytic solution
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100440351A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102195086B (zh
Inventor
山田一郎
齐藤俊介
渡边春夫
洼田忠彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102195086A publication Critical patent/CN102195086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102195086B publication Critical patent/CN102195086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/40—Polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种非水电解液和电池。更具体地，本发明提供一种非水电解液，包括：溶剂、电解质盐、多酸和/或多酸化合物以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

Description

非水电解液和电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液和电池。更具体地，本发明涉及一种包含有机溶剂和电解质盐的非水电解液以及使用这种非水电解液的电池。
背景技术
近年来，便携式电子器件如摄像机、移动电话和膝上型个人计算机已经广为传播，并强烈地要求实现其尺寸家小、重量降低和长寿命。据此，推动了作为用于便携式电子器件的电源的电池，尤其是量轻并可获得高能量密度的二次电池的开发。
尤其，利用锂的嵌入和脱嵌进行充电/放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)因为相比于铅电池和镍镉电池可获得高能量密度而倍受期待。
这样的二次电池设置有包含溶剂和其内溶解的电解质盐的电解质溶液。作为这种溶剂，广泛使用通过将易于与电解质盐溶剂化的高介电常数溶剂(例如，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等)和具有优异离子传导性的低粘度溶剂(碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等)混合而获得的混合溶剂。因为锂二次电池的特性很大程度上受所使用的非水电解液影响，所以为了更大地增强电池特性，提出了包含各种化合物的非水电解液。
例如，如在专利文献1(JP-A-2006-86058)中描述的，提出了一种方法，其中通过向电解液中加入卤代环状碳酸酯如碳酸氟代乙二酯或具有碳碳多键的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯，在负极表面上形成涂层，并抑制负极活性物质与电解液的反应等，由此改善了充电/放电效率。而且，如在专利文献2(JP-A-2007-141830)中描述的，提出了一种方法，其中通过将作为一种电解质盐的二氟磷酸盐与之前描述的反应性环状碳酸酯混合在一起，即使在混合少量碳酸乙烯酯时，也能增强循环特性，由此使得能够与良好的低温特性相容。
发明内容
然而，尽管反应性环状碳酸酯能够形成牢固电极涂层，但是其他增大电极表面的电阻，使得涉及这样的问题，即相对于放电容量电池特性不充分，尤其是在大电流放电时或在重复充电/放电的情况下。而且，由于源于有机材料如环状碳酸酯的涂层在热稳定性上不充分，所以因为由于在电池放电等时电池温度升高发生的分解导致产生气体，而很难获得充分的电池特性。
因此，期望提供一种非水电解液和一种电池，其中不仅抑制在充电/放电循环后的电阻增加，而且改善在大电流放电时的电池特性。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐、多酸(polyacid)和/或多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极、负极和非水电解液的电池，其中非水电解液包括溶剂、电解质盐、杂多酸(heteropolyacid)和/或杂多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包括正极、负极以及包含溶剂和电解质盐的非水电解液的电池，其中包含源于单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的化合物和具有一种或多种多元素(polyelement)的非晶体多酸和/或多酸化合物的凝胶形式的涂层形成在负极上。
在本发明前述一个和又一个实施方式中，通过在非水电解液中加入多酸和/或多酸化合物，能够嵌入和脱嵌锂离子的这种化合物形成称为稳定的SEI(固体电解质界面涂层)的涂层，在使用的初始阶段通过充电/放电而形成在负极上，由此抑制了在非水电解液中的溶剂和电解质盐的分解。包含多酸和/或多酸化合物的SEI是无机的且牢固的，并且同时在嵌入和脱嵌锂离子的情形下电阻较小，因此，可以认为几乎不引起容量等的劣化。而且，可以认为，当成分与非水电解液中的锂盐等相近的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐连同多酸和/或多酸化合物一起加入时，主要电解质盐的分解被更大地抑制，由此能够形成具有低电阻的SEI。
根据本发明的实施方式，不仅能够抑制充电/放电循环之后电阻的增大，而且能够改善在大电流放电时的电池特性。
附图说明
图1是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的构造实例。
图2是剖视图，放大地示出了图1中的卷绕电极体的一部分。
图3是充电之后的负极表面的SEM照片。
图4是分解透视图，示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的构造实例。
图5是沿图3中的卷绕电极体的I-I线截取的剖视图。
图6是显示根据本发明一个实施方式的非水性电解质电池的构造结构实例的分解透视图。
图7是透视图，示出了一种电池装置的外观的实例。
图8是剖视图，示出了一种电池装置的构造实例。
图9是平面图，示出了一种正极的形状的实例。
图10是平面图，示出了一种负极的形状的实例。
图11是平面图，示出了一种隔膜的形状的实例。
图12是剖视图，示出了用于根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池装置的构造实例。
具体实施方式
以下参照附图描述根据本发明的实施方式。描述按照以下次序进行。
1.第一实施方式(电解液)
2.第二实施方式(非水电解质电池的第一实施例)
3.第三实施方式(非水电解质电池的第二实施例)
4.第四实施方式(非水电解质电池的第三实施例)
5.第五实施方式(非水电解质电池的第四实施例)
6.第六实施方式(非水电解质电池的第五实施例)
7.其他实施方式(变形实施例)
1.第一实施方式
(电解液)
描述了根据本发明第一实施方式的电解液。根据本发明第一实施方式的这种电解液例如是用于电化学装置如电池的电解液。该电解液包含溶剂、电解质盐以及作为添加剂的多酸和/或多酸化合物和单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。电解质盐、多酸和/或多酸化合物和单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐都溶解在溶剂中。
(溶剂)
能够使用的溶剂的实例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。这是因为在将这种电解液用于电化学装置如电池的情况下，可以获得优异的容量、循环特性和储存特性。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。
尤其，优选使用包含选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种作为溶剂的溶剂。这是因为可获得充分的效果。在这种情况下，尤其是，优选使用包含碳酸乙二酯或碳酸丙二酯(其每一种都是高粘度(高介电常数)的溶剂(例如，介电常数ε≥30))与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯(其每一种都是低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s))的混合物的溶剂。这是因为可以增强电解质盐的离解性能和离子迁移率，使得可以获得更高的效果。(电解质盐)
电解质盐可以，例如，包含一种或两种以上的轻金属盐如锂盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。尤其，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，而六氟磷酸锂是更优选的。这是因为可以降低非水电解质的电阻。尤其是，优选使用四氟硼酸锂连同六氟磷酸锂。
优选该电解液包含选自由不饱和环状碳酸酯和卤代环状碳酸酯组成的组中的化合物中的至少一种。这是因为更大增强电解液的化学稳定性。
不饱和环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯类化合物、碳酸乙烯基亚乙酯类化合物和碳酸甲叉乙二酯(碳酸次甲基乙二酯，methylene ethylenecarbonate)类化合物。碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮和4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮；碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮；而碳酸甲叉乙二酯类化合物的实施例包括4-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二甲基-5-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。
卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。
例如，使用通过混合一种不饱和环状碳酸酯和/或一种环状碳酸酯与一种饱和环状碳酸酯如碳酸乙二酯和一种链状碳酸酯如碳酸二甲酯而获得的材料。这时，饱和环状碳酸酯的含量为，例如，5质量％以上50质量％以下。链状碳酸酯的含量为，例如，30质量％以上80质量％以下。不饱和环状碳酸酯和/或环状碳酸酯的含量为，例如，0.01质量％以上30质量％以下。
(添加剂)
(多酸和/或多酸化合物)
(杂多酸和/或杂多酸化合物)
杂多酸是两种以上的含氧酸(oxoacid)的缩合物。优选这种杂多酸或杂多酸化合物具有其中其杂多酸离子易溶于电池的溶剂中的结构，如Keggin结构、Anderson结构和Dawson结构。
杂多酸和/或杂多酸化合物是，例如，具有选自以下元素组(a)的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或具有选自元素组(a)的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中一部分多原子被选自以下元素组(b)的至少一种原子取代。
元素组(a)：Mo，W，Nb，V
元素组(b)：Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Tc，Rh，Cd，In，Sn，Ta，Re，Tl，Pb
而且，杂多酸和/或杂多酸化合物是，例如，具有选自以下元素组(c)的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或具有选自元素组(c)的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中一部分杂原子被至少选自以下元素组(d)的任一种元素取代。
元素组(c)：B，Al，Si，P，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，As
元素组(d)：H，Be，B，C，Na，Al，Si，P，S，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Zr，Rh，Sn，Sb，Te，I，Re，Pt，Bi，Ce，Th，U，Np
更具体地，例如，例举由下式(I)表示的化合物作为杂多酸和/或杂多酸化合物。由式(I)表示的这种化合物是其中其杂多酸离子采取Keggin结构的化合物，并且是优选的，因为其易溶于电解液中。
Ax[BD12O40]·yH2O    (I)
在式(I)中，A表示Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、季铵盐或季鏻盐；B表示P、Si、As或Ge；D表示选自由以下元素组成的组中的至少一种元素：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Nb，Mo，Tc，Rh，Cd，In，Sn，Ta，W，Re和Tl；而x和y分别是落入(0≤x≤7)和(0≤y≤50)范围内的值。
更具体地，在根据本发明第一实施方式中使用的杂多酸的实例包括杂多钨酸如磷钨酸和硅钨酸；和杂多钼酸如磷钼酸和硅钼酸。杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物如硅钨酸钠、磷钨酸钠和磷钨酸铵。而且，杂多酸化合物的实例包括杂多钼酸化合物如磷钼酸钠和磷钼酸铵。这样的杂多酸或杂多酸化合物可以以其两种以上的掺混物使用。这样的杂多酸或杂多酸化合物易溶于溶剂中，在电池中稳定并且难以产生不良影响如与其他材料的反应。而且，包含多种多元素的杂多酸和/或杂多酸化合物的实例包括磷钒钼酸、磷钨钼酸、硅钒钼酸和硅钨钼酸。优选杂多酸化合物具有阳离子，例如，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+、R4P+等，其中R为H或具有不超过10个碳原子的烃基。而且，更优选阳离子是Li+、四正丁基铵或四正丁基鏻。这样的杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物如硅钨酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸铵和硅钨酸四(四正丁基鏻)盐。而且，杂多酸化合物的实例包括杂多钼酸化合物如磷钼酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸三(四正丁基铵)盐。另外，包含多种多酸的化合物的实例包括诸如磷钨钼酸三(四正丁基铵)盐的材料。这样的杂多酸和杂多酸化合物可以以其两种以上的掺混物使用。这样的杂多酸或杂多酸化合物易于溶解在溶剂中并在电池中稳定，并且难以产生不良影响如与其他材料发生反应。
除了前述杂多酸和/或杂多酸化合物之外，多酸和/或多酸化合物的实例包括，不具有杂原子而具有一种或两种以上的多原子(polyatom)的多酸和/或多酸化合物，如具有一种多原子的异多酸(isopolyacid)和/或异多酸化合物；以及具有两种以上的多原子但不具有杂原子的多酸和/或多酸化合物。
这样的多酸和/或多酸化合物的实例包括不具有杂原子但具有选自以下元素组(a)的多原子的多酸和/或多酸化合物；和具有选自以下元素组(a)的多原子的多酸和/或多酸化合物，其中部分多原子被至少选自以下元素组(b)的任一种元素取代。
元素细(a)：Mo，W，Nb，V
元素组(b)：Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Tc，Rh，Cd，In，Sn，Ta，Re，Tl，Pb
更具体地，其实例包括钨(VI)酸，和钼(VI)酸。其具体实例包括钨酸酐、钼酸酐及其水合物。能够使用的水合物的实例包括原钨酸(正钨酸)(H2WO4)，其是钨酸一水合物(WO3·H2O)；钼酸二水合物(H4MoO5，H2MoO4·H2O或MoO3·2H2O)和原钼酸(H2MoO4)，其是钼酸一水合物(MoO3·H2O)。而且，能够使用是前述水合物的异多酸的具有比偏钨酸、仲钨酸(paratungstic acid)等更低的氢含量，并且最终具有零氢含量的钨酸酐(WO3)；具有比偏钼酸、仲钼酸(paramolybdic acid)等更低的氢含量，并且最终具有零氢含量的钼酸酐(MoO3)；等等。
鉴于其在制备正极混合物或负极混合物、用于电解质的非水溶剂等时使用的溶剂中表现出高溶解性，优选使用杂多酸和/或杂多酸化合物作为多酸和/或多酸化合物。而且，相比于杂多酸和/或杂多酸化合物，无杂原子的多酸和/或多酸化合物在单位加入重量的效果上趋于稍微变差。然而，由于无杂原子的多酸和/或多酸化合物在极性溶剂中具有较低的溶解性，所以当应用于正极或负极时，无杂原子的多酸和/或多酸化合物在涂层特性如粘弹性和其随时间的变化上具有优异的方面，使得其从工业角度而言是有用的。
(含量)
多酸和/或多酸化合物的含量，相对于电解液，优选为0.01质量％以上3质量％以下，而更优选0.05质量％以上1质量％以下。当多酸和/或多酸化合物的含量太小时，SEI的形成不充分，使其或许不可能保护电极。而且，多酸和/或多酸化合物的含量太大的情况也不是优选的，因为由于反应的不可逆容量变得过大，使得电池容量降低。多酸的质量定义为通过减去多酸所具有的结合水的质量而获得的值。而且，类似地，多酸化合物的质量定义为通过减去多酸化合物所具有的结合水质量而获得的值。
(单氟磷酸盐和二氟磷酸盐)
非水电解液包含选自由单氟磷酸阴离子和阳离子构成的单氟磷酸盐和由二氟磷酸阴离子和阳离子构成的二氟磷酸盐组成的组中的至少一种。
尽管构成单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的阳离子没有特别限制，但是其实例包括Li、Na、K等的碱金属离子；Mg、Ca等的碱土金属离子；其他金属元素离子；铵阳离子；和鏻阳离子。尤其，从当用于锂离子二次电池时的电池特性角度看，锂阳离子、镁阳离子或铵阳离子是优选的。
(含量)
非水电解液中单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量优选为10ppm以上5000ppm以下，而更优选10ppm以上500ppm以下。在其中非水电解液不包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，当非水电解液仅包含杂多酸化合物时，针对电阻增加的效果或高温稳定性不充分。而且，非水电解液中单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量太大的情况不是优选的，因为电解液的传导性或充电/放电效率降低。术语“ppm”是基于电解液的质量表示的术语。
多酸和/或多酸化合物，以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可以通过不同于将各种化合物与用于电解液的溶剂混合的方法的其他方法加入。例如，当这种电解液用于电化学装置如电池时，多酸和/或多酸化合物，以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可以通过在非水性溶剂或电解质活性物质中混合作为原料的这些化合物而引入到电解液中。多酸和/或多酸化合物的原料的实例包括氧化钨和氧化钼；而单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的原料的实例包括六氟磷酸锂及其盐。
而且，当这种电解液用于电化学装置时，多酸和/或多酸化合物可以通过将多酸和/或多酸化合物加入到不同于电解液的其他电池组成元件中而加入到电解液中。
例如，在将多酸和/或多酸化合物加入到正极的情况下，当电解液浸渍在正极中时，加入到正极的多酸和/或多酸化合物洗脱到电解液中。据此，多酸和/或多酸化合物能够加入到电解液中。
而且，例如，在将多酸和/或多酸化合物加入到负极的情况下，当电解液浸渍在负极中时，加入到负极的多酸和/或多酸化合物洗脱到电解液中。据此，多酸和/或多酸化合物能够加入到电解液中。
而且，例如，在将多酸和/或多酸化合物加入到隔膜中的情况下，当电解液浸渍在隔膜中时，加入到隔膜的多酸和/或多酸化合物洗脱到电解液中。据此，多酸和/或多酸化合物能够加入到电解液中。
<效果>
在根据本发明的第一实施方式中，多酸和/或多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐混合到电解液中。据此，例如，当用于电化学装置如电池时，不仅抑制了充电/放电循环之后的电阻增加，而且甚至在电池温度在高温使用时或大电流放电时等升高时，电极活性物质和电解液之间的副反应被抑制，使得电池特性得以改善。
2.第二实施方式
(非水电解质电池的构造)
描述了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。图1示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的剖面构造。图2放大地示出了图1中的卷绕电极体20的一部分。这种非水电解质电池，例如，是其中负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌表示的锂离子二次电池。
在这种非水电解质电池中，其中正极21和负极22经由隔膜23层压并卷绕的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本中空的圆柱状电池壳11的内部。使用这种圆柱状电池壳11的电池结构称为圆柱型。
电池壳11，例如，由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端封闭，而另一端敞开。在电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置以便将卷绕电极体20插入其间。
在电池壳11的敞开端，经由垫圈17通过用在该电池盖14内部中设置的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16填缝而安装电池盖14，并且气密性地密封电池壳11的内部。
电池盖14，例如，由与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连接于电池盖14。在这种安全阀机构15中，当电池的内压由于内部短路或外部加热等达到固定值以上时，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。
当温度升高时，正温度系数装置16通过电阻值增大而控制电流，由此防止由于大电流所致的异常热产生。衬垫17，例如，由绝缘材料构成，并且其表面上涂覆沥青。
例如，中心销24插入到卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21；而由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25借助于焊接至安全阀机构15电连接于电池盖14；而负极引线26借助于焊接电连接于电池壳11。
(正极)
正极21，例如，是其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集流体21A的两个表面上的正极。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集流体21A的一个表面上。
正极集流体21A，例如，由金属材料如铝、镍和不锈钢构成。
正极活性物质层21B包含，作为正极活性物质的一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果需要，可以进一步包含其他材料如粘结剂和导电剂。
(正极材料)
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可以获得高能量密度。这种含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属的复合氧化物以及包含锂和过渡金属的磷酸盐化合物。其中，包含选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属的化合物是优选的。这是因为能够获得更高的电压。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2((v+w)＜1))、以及锂锰复合氧化物(LiMn2O4)或锂锰镍复合氧化物(LiMn2-tNitO4(t＜2))，其每一种都具有尖晶石型结构。其中，含钴复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获得高容量，而且可以获得优异的循环特性。而且，包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))和LixFe1-yM2yPO4(其中M2表示选自由锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，而x是在0.9≤x≤1.1范围内的值)。
此外，从可以获得更高的电极填充性能和循环特性的角度而言，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以形成负荷颗粒，其通过对由前述含锂化合物中任一种的核心颗粒的表面涂覆由任一种其他含锂化合物的微粒而获得。
除此之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和二硫化钼；硫族化物如砷化铌；硫磺；和导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。自然，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于上述材料的其他材料。而且，以上例举的系列正极材料可以是任意组合的其两种以上的混合物。
(负极)
负极22，例如，是其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集流体22A的两个表面上的负极。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集流体22A的一个表面上。
负极集流体22A，例如，由金属材料如铜、镍和不锈钢构成。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且如果需要，可以进一步包含其他材料如粘结剂和导电剂。在这种情况下，优选在能够嵌入和脱嵌锂的负极材料上的可再充电容量大于正极的放电容量。关于粘结剂和导电剂的细节与正极中的那些相同。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易于石墨化的碳、具有0.37nm以上的(002)面间距的难石墨化的碳、和具有0.34nm以下的(002)面间距的石墨。更具体地，可以例举热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧材料、活性碳和碳黑。焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。如本文中提及的，有机高分子化合物焙烧材料是指在合适温度下通过焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化获得的材料。碳材料是优选的，因为在嵌入和脱嵌锂之后晶体结构的变化极小，因此可获得高能量密度，可获得优异的循环特性，并且这些碳材料也起到导电剂作用。碳材料形状可以是纤维状、球体状、颗粒状或鳞片状中的任一种。
除了前述碳材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并且包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为组成元素的材料。这是因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或可以是在其至少一部分中具有一种或两种以上的相的材料。除了由两种以上的金属元素构成的合金之外，本文中提及的“合金”包括包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属互化物以及其他们中的两种以上共存的结构。
金属或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。其中，选自硅和锡中的至少一种是优选的，而硅是更优选的。这是因为硅和锡具有大的嵌入和脱嵌锂的能力使得可以获得高能量密度。
包含选自硅和锡中的至少一种的负极材料实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物，以及在其至少部分中具有一种或两种以上的相的材料。
硅的合金的实例包括包含作为不同于硅的第二组成元素的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的合金。锡合金的实例包括包含作为不同于锡(Sn)的第二组成元素的选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的合金。
锡的化合物或硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡(Sn)或硅(Si)以外，这些化合物可以进一步包含前述第二组成元素。
作为包含选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料，例如，包含作为第一组成元素的锡(Sn)，以及除了这种锡(Sn)之外的第二和第三组成元素的材料是特别优选的。自然，这种负极材料可以连同前述负极材料一起使用。第二组成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)组成的组中的至少一种。第三组成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为当包含第二和第三元素时，增强循环特性。
尤其，负极材料优选是包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为组成元素并且碳(C)含量在9.9质量％以上29.7质量％以下的范围和钴(Co)对锡(Sn)和钴(Co)总和的比例(Co/(Sn+Co))为在30质量％以上70质量％以下的范围的含SnCoC材料。这是因为在前述组成范围内，不仅可获得高能量密度，而且可获得优异的循环特性。
如果需要，这种含SnCoC的材料可以进一步包含其他组成元素。作为其他组成元素，例如，硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)是优选的。含SnCoC的材料可以包含这些元素中的两种以上。这是因为容量特性或循环特性更大地增强。
含SnCoC的材料具有包含(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且优选这种相具有低晶体或非晶体结构。而且，在含SnCoC的材料中，优选作为组成元素的碳的至少一部分结合于作为其他组成元素的金属元素或半金属元素。这是因为尽管这可以被认为是由于锡(Sn)等的聚结或结晶所致的循环特性降低，但是当碳结合于其他元素时，抑制了锡(Sn)或其他元素的聚结或结晶。
用于检测元素结合状态的测定方法的实例包括X-射线光电子光谱(XPS)。在这种XPS中，就石墨而言，碳的1s轨道(C1s)的峰在能量校准设备中出现在284.5eV，使得金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处获得。而且，就表面污染的碳而言，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.8eV处。相反，在碳元素电荷密度高，例如，当碳结合至金属元素或半金属元素时，C1s峰出现在低于284.5eV的区域中。即，当关于含SnCoC材料获得的C1s的组合波的峰出现在低于284.5eV的区域中时，在含SnCoC的材料中包含的碳(C)的至少一部分结合至作为其他组成元素的金属元素或半金属元素。
在XPS测定中，例如，C1s峰用于校正光谱的能量轴。一般地，因为表面污染的碳存在于表面，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.5eV，并将这个峰用作能量参考。在XPS测定中，因为C1s峰的波形作为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰的形式获得，所以表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰，例如，借助于采用商业获得的软件程序进行分析而相互分离。在波形分析中，在最低结合能侧上的主峰位置用作能量参考(284.8eV)。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物，其每一种能够嵌入和脱嵌锂。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼；而聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是不同于上述材料的其他材料。而且，以上例举的负极材料可以是按照任意组合的其两种以上的混合物。
负极活性物质层22B可以，例如，通过气相法、液相法、喷雾法、焙烧法和涂覆法中的任一种或这些方法中的两种以上的组合方法形成。当负极活性物质层22B通过采用气相法、液相法、喷雾法、焙烧法或这些方法中的两种以上的组合方法形成时，优选负极活性物质层22B和负极集流体22A在其间的界面的至少一部分上形成合金。具体而言，优选在界面上，负极集流体22A的组成元素扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的组成元素扩散到负极集流体22A中，或这些组成元素相互扩散到彼此中。这是因为不仅能够抑制由于充电/放电之后负极活性物质层22B的膨胀和收缩所致的破裂，而且能够增强负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的电子传导性。
气相法的实例包括物理沉积法或化学沉积法，尤其是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。作为液相法，能够采用已知的技术如电镀和化学镀。如本文中提及的，焙烧法是，例如，一种其中颗粒负极活性物质与粘结剂等混合，将该混合物分散在溶剂中并涂覆，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下对涂覆的材料进行热处理的方法。对于焙烧法，也能够采用已知的技术，并且其实例包括空气焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22相互分隔开，并允许锂离子通过同时防止由于两电极之间的接触导致的电流短路。这种隔膜23，例如，由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜等等制成。隔膜23可以用根据本发明的前述第一实施方式的电解液浸渍。
(非水电解质电池的制造方法)
前述非水电解质电池能够以以下方式制造。
(正极的制造)
首先，制备正极21。例如，将正极材料、粘结剂和导电剂混合而形成正极混合物，其随后分散在有机溶剂中而形成糊状形式的正极混合物浆料。然后，该正极混合物浆料，例如，通过刮刀或刮条涂布机等均匀涂覆在正极集流体21A的两个表面上，并随后干燥。最后，涂层通过辊压机等压制成形同时如果需要进行加热，由此形成正极活性物质层21B。在这种情况下，压制成形可以多次重复进行。
(负极的制造)
接着，制备负极22。例如，将负极材料、粘结剂和可选的导电剂混合而形成负极混合物，其随后分散在有机溶剂中而形成糊状形式的负极混合物浆料。然后，该负极混合物浆料，例如，通过刮刀或刮条涂布机等均匀涂覆在负极集流体22A的两个表面上，并随后干燥。最后，涂层通过辊压机等压制成形同时如果需要进行加热，由此形成负极活性物质层22B。
接着，将正极引线25借助于焊接等安装在正极集流体21A上，而将负极引线26也借助于焊接等安装在负极集流体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕；并且将正极引线25的尖端焊接至安全阀机构15；而将负极引线25的尖端也焊接至电池壳11。然后，将卷绕的正极21和负极22插入到一对绝缘板12和13之间并装入电池壳11的内部。在将正极21和负极22装入电池壳11的内部之后，将根据本发明第一实施方式的电解液注入到电池壳11内部并浸渍在隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16在经由衬垫17填缝后固定在电池壳11的敞开端。由此完成如图1和2中所示的非水电解质电池。
在根据本发明第二实施方式的非水电解质电池中，使用了包含多酸和/或多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的电解液。在该非水电解质电池中，通过初始充电或初步充电而在负极22上形成涂层。这种涂层是源自多酸和/或多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的涂层。即，鉴于电解液包含多酸和/或多酸化合物的事实，能够嵌入和脱嵌锂离子的这种化合物通过使用的初始阶段的充电/放电而在负极上形成稳定的SEI涂层，由此抑制了非水电解液中的溶剂和电解质盐的分解。通过多酸和/或多酸化合物形成的SEI是无机的且牢固的，同时在嵌入和脱嵌锂离子的情况下电阻较小，因此，可以认为几乎不引起容量等劣化。而且，可以认为，当成分与电解液中的锂盐相近的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐连同多酸和/或多酸化合物一起加入时，主要电解质盐的分解更大地被抑制，由此能够形成具有低电阻的SEI。
而且，电解液中的多酸和/或多酸化合物通过初始充电或初步充电发生电解，取决于其加入量，由此源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉积在正极21的表面上而形成涂层。
而且，鉴于其内溶解了多酸和/或多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层22B中的事实，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以通过初始充电或初步充电沉积在负极活性物质层22B中。据此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
而且，鉴于其内溶解了多酸和/或多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层21B中的事实，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以通过初始充电或初步充电沉积在正极活性物质层21B中。据此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
沉积的源自多酸和/或多酸化合物的化合物包括，具有一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物，或具有一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物的还原材料，其每一种通过多酸和/或多酸化合物的电解产生并且其溶解性比电解之前的多酸和/或多酸化合物的溶解性差等。
具体而言，沉积在负极22表面上的多酸和/或多酸化合物是非晶体的。这种非晶体多酸和/或多酸化合物吸收非水电解质并作为负极22的凝胶形式的涂层存在于负极表面上。例如，沉积在负极34上的包含多酸和/或多酸化合物的沉积物，在初步充电时或充电时以三维网络结构进行生长和沉积。而且，沉积的多酸和/或多酸化合物的至少一部分可以被还原。
存在或不存在源自多酸和/或多酸化合物的涂层，能够通过在充电或初步充电之后拆卸非水电解质电池并取出正极进行确证。例如，当沉积在集流体上的沉积物的组成被确证，并且通过电解产生的多酸和/或多酸化合物沉积时，能够易于推想多酸和/或多酸化合物也类似地沉积在活性物质层上，并能够确认形成源自杂多酸和/或杂多酸化合物的涂层。在负极表面上形成的凝胶形式的涂层(其包含含有一种或多种多元素的非晶体多酸和/或多酸化合物)的SEM(扫描电子显微镜)照片如图3所示。图3是充电之后负极表面的SEM照片，并且是在冲洗电解液并随后干燥之后拍摄的照片。
存在或不存在沉积的多酸和/或多酸化合物，能够通过，例如，X-射线光电子光谱(XPS)分析或飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进行确证。在这种情况下，在拆卸电池之后，用碳酸二甲酯冲洗。这是为了除去具有低挥发性的溶剂组分和存在于表面上的电解质盐。如果可能，期望在惰性气氛下进行取样。
<效果>
在根据本发明的第二实施方式中，多酸和/或多酸化合物、以及单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐混合到电解液中。据此，例如，不仅抑制了充电/放电循环之后的电阻增大，而且甚至在高温使用时或在大电流放电等时电池温度升高的情况下，电极活性物质和电解液之间的副反应呗抑制，使得电池特性得以改善。
3.第三实施方式
(非水电解质电池的构造)
描述了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池。图4是根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的分解透视构造实例；而图5是放大地示出了沿图4中的卷绕电极体30的I-I线的剖面。
这种非水电解质电池具有这样的构造，其中其内主要安装正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状包装件40的内部。采用这种膜状包装件40的电池结构称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32每一个，例如，从包装件40内部向外以相同方向引出。正极引线31，例如，由金属材料如铝构成，而负极引线32，例如，由金属材料铜、镍和不锈钢构成。这样的金属材料，例如，以薄板状态或网络状态形成。
包装件40，例如，由通过以尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的顺序粘结而获得的铝层压膜构成。例如，这种包装件40具有这样的结构，其中两个矩形铝层压膜的各个外边缘允许借助于熔融或用粘合剂以使聚乙烯膜与卷绕电极体30相对被设置的方式相互粘附。
接触膜41插入到包装件40与正极引线31和负极引线32各自之间，以防止发生外部空气的侵入。这种接触膜41由对正极引线31和负极引线32各自具有粘附性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
包装件40也可以由具有其他层压结构的层压膜构成，或由聚合物膜如聚丙烯或金属膜构成，而代替前述铝层压膜。
图5示出了沿着图4中所示的卷绕电极体30的I-I线的剖面构造。这种卷绕电极体30是通过经由隔膜35和电解质36而层压正极33和负极34并卷绕层压体制得的卷绕电极体，其最周部通过保护带37保护。
正极33，例如，是其中正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两个表面上的正极。负极34是，例如，其中负极活性物质层34B社会自负极集流体34A两个表面上的负极，并且负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B和隔膜35分别与根据本发明第二实施方式中的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔膜23相同。
电解质36包含根据本发明第一实施方式的电解液和能够将这种电解液保持在其中的高分子化合物，并且是所谓的凝胶形式的电解质。凝胶形式的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，而且能够防止发生液体泄漏。
作为高分子化合物，能够使用在吸收电解液后凝胶化的化合物。其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的掺混物使用。其中，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是优选的。这是因为这样的化合物是电化学稳定的。
(非水电解质电池的制造方法)
这种非水电解质电池，例如，通过以下三种类制造方法(第一至第三制造方法)进行制造。
(第一制造方法)
在第一制造方法中，首先，例如，分别按照根据本发明第二实施方式的正极21和负极22相同制备方法和步骤，将正极活性物质层33B形成在正极集流体33A的两个表面上而制备正极33，并将负极活性物质层34B形成在负极集流体34A的两个表面上而制备负极34。
随后，制备包含根据本发明第一实施方式的电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液并涂覆在正极33和负极34每一个上，然后挥发溶剂而形成凝胶形式的电解质36。然后，将正极引线31安装在正极集流体33A中而将负极引线32安装在负极集流体34A中。
接着，各自其上形成了电解质36的正极33和负极34经由隔膜35进行层压，层压体沿其纵向方向进行卷绕，之后，将保护带37粘附至其最外周部，由此制得卷绕电极体30。最后，将卷绕电极体30插入到两个膜形式的包装件40之间，并借助于热熔合等允许包装件40的外边缘相互粘合，由此将卷绕电极体30封装在其内。在这种情况下，将接触膜41插入在正极引线31和负极引线32各自与包装件40之间。由此完成了非水电解质电池。
(第二制造方法)
在第二制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33中，并将负极引线32也安装在负极34中。然后，将正极33和负极34经由隔膜35进行层压并将层压体进行卷绕，之后，用保护带37粘合至其最外周，由此制得作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。
随后，将卷绕体插入在两个膜形式的包装件40之间，并且除一侧外的外边缘允许通过热熔合等彼此粘合，由此将卷绕体容纳在袋子形式的包装件40内部中。然后，制备包含根据本发明第一实施方式的电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和可选的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将该电解质组合物注入袋子形式的包装件40内，之后，借助于热熔合等气密性地密封包装件40的开口。最后，单体发生热聚合而制得高分子化合物，由此形成凝胶形式的电解质36。由此完成非水电解质电池。
(第三制造方法)
在第三制造方法中，首先，除了使用在其两个表面上涂覆了高分子化合物的隔膜35之外，按照前述第二制造方法中的相同方式形成卷绕体并容纳在袋子形式的包装件40内部。
涂覆在隔膜35上的高分子化合物的实例包括由作为组分的偏二氟乙烯构成的聚合物，即均聚物、共聚物或多组分共聚物等。其具体实例包括聚偏二氟乙烯；由作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯构成的二元共聚物，以及由作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯构成的三元共聚物。
高分子化合物可以包含一种或两种以上的其他高分子化合物连同由作为组分的偏二氟乙烯构成的前述聚合物。随后，制备根据本发明第一实施方式的电解液，并注入包装件40内部，之后，借助于热熔合等气密性地密封包装件40的开口。最后，加热的同时向包装件40施加一定重量，使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34各自紧密接触。据此，电解液浸渍到高分子化合物中，并且高分子化合物发生凝胶化而形成电解质36。由此完成非水电解质电池。
<效果>
在根据本发明第三实施方式中，产生了如根据本发明第二实施方式中的相同效果。
4.第四实施方式
描述了根据本发明第四实施方式的非水电解质电池。根据本发明第四实施方式的这种非水电解质电池，除了使用根据本发明第一实施方式的电解液本身，代替其中根据本发明第一实施方式的电解液通过高分子化合物保持的材料(电解质36)之外，与根据本发明第三实施方式的非水电解质电池相同。因此，以下对其构造的描述集中于与本发明第三实施方式的不同之处。
(非水电解质电池的构造)
在根据本发明第四实施方式的非水电解质电池中，使用电解液代替凝胶形式的电解质36。因此，卷绕电极体30具有的这样的构造，其中电解质36被省去，并且电解液浸渍在隔膜35中。
(非水电解质电池的制造方法)
这种非水电解质电池，例如，按照以下方式进行制造。
首先，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合而制备正极混合物，并将这种正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制备正极混合物浆料。然后，将正极混合物浆料涂覆在正极集流体33A的两个表面上并干燥，随后将所得物压制成形而形成正极活性物质层33B。由此制得成正极33。随后，例如，将正极引线31，例如，借助于超声焊接或点焊等与正极集流体33A连接在一起。
而且，例如，将负极活性物质和粘结剂混合而制备负极混合物，其随后分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制备负极混合物浆料。随后，将这种负极混合物浆料涂覆在负极集流体34A的两个表面上并干燥，并将所得物随后压制成形而形成负极活性物质层34B。由此制得成正极34。随后，例如，将负极引线32，例如，借助于超声焊接或点焊等与正极集流体34A连接至一起。
然后，将正极33和负极34经由隔膜35进行卷绕；将所得物插入包装件40中；之后，将根据本发明第一实施方式的电解液注入包装件40内部，随后气密性地密封包装件40。由此获得如图4和5所示的非水电解质电池。
<效果>
在根据本发明第四实施方式中，获得如根据本发明第二实施方式中的相同效果。
5.第五实施方式
(非水电解质电池的构造)
图6是示出了根据本发明第五实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。如图6中所示，这种非水电解质电池是其中其内安装了正极引线73和负极引线74的电池装置71容纳在膜形式的包装件72的内部的非水电解质电池，并且能够实现尺寸减小、重量降低和变薄。
正极引线73和负极引线74各自，例如，以相同方向从包装件72的内部向外引出。
图7是示出了电池装置71的外观的实例的透视图。图8是示出了电池装置71的构造实例的剖视图。如图7和8中所示，这种电池装置71是其中正极81和负极82经由隔膜83层压而成的层压电极体，并且电池装置71用根据本发明第一实施方式的电解液浸渍。
例如，正极81具有这样的结构，其中正极活性物质层81B设置在具有一对表面的正极集流体81A的两个表面上。如图9中所示，正极81具有矩形电极部和从该电极部一侧延伸出的集流体暴露部81C。这种集流体暴露部81C没有设置正极活性物质层81B并处于其中正极集流体81A暴露的状态。集流体暴露部81C电连接于正极引线73。尽管省去了举例说明，但是可以提供其中正极活性物质层81B仅存在于正极集流体81A的一个表面上的区域。
例如，负极82具有这样的结构，其中负极活性物质层82B设置在具有一对表面的负极集流体82A的两个表面上。如图10中所示，负极82具有矩形电极部和从该电极部一侧延伸出的集流体暴露部82C。这种集流体暴露部82C没有设置负极活性物质层82B并处于其中负极集流体82A暴露的状态。集流体暴露部82C电连接于负极引线74。尽管省去了举例说明，但是可以提供其中负极活性物质层82B仅存在于负极集流体82A的一个表面上的区域。
如在图11中所示，隔膜83具有诸如矩形形状的形状。
构成正极集流体81A、正极活性物质层81B、负极集流体82A、负极活性物质层82B和隔膜83的材料分别与根据本发明第二实施方式中的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的材料相同。
(非水电解质电池的制造方法)
由此构造的非水电解质电池，例如，能够按照以下方式进行制造。
(正极的制备)
正极81按照以下方式制备。首先，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合而制备正极混合物，并将这种正极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中而制备糊状形式的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集流体81A的两个表面上并干燥，接着压制而形成正极活性物质层81B。之后，将所得物切成如图9中所示形状等，由此获得正极81。
(负极的制备)
负极82按照以下方式制备。例如，将负极材料、粘结剂和导电剂混合而制备负极混合物，并将这种负极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中而制得糊状形式的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集流体82A的两个表面上并干燥，接着压制而形成负极活性物质层82B。之后，将所得物切成如图10中所示形状等，由此获得负极82。
(电池装置的制备)
电池装置71按照以下方式进行制备。首先，例如，将聚乙烯制成的微孔膜等切成如图11中所示的形状，由此制得隔膜83。随后，多个由此获得的负极82、正极81和隔膜83，例如按照负极82、隔膜83、正极81、…、正极81、隔膜83和负极82的次序进行层压，由此制得如图8中所示的电池装置71。
然后，将正极81的集流体暴露部81C焊接至正极引线73。类似地，将负极82的集流体暴露部82C焊接至负极引线74。随后，在电解液浸渍在电池装置71中之后，将电池装置71插入在包装件72之间，并且包装件72的外边缘允许借助于热熔合等相互粘附，由此在其内密封电池装置71。在这种情况下，正极引线73和负极引线74各自被设置成经由热熔部从包装件72伸出，由此形成正极和负极端子。由此获得期望的非水电解质电池。
<效果>
根据本发明第五实施方式具有如根据本发明第二实施方式中的相同效果。
6.第六实施方式
接下来，描述根据本发明的第六实施方式。根据本发明第六实施方式的非水电解质电池是一种使用凝胶形式的电解质层代替根据本发明第五实施方式的非水电解质电池中的电解液的非水电解质电池。与本发明第五实施方式中的相同部件将给出相同的标号，并省略对其的描述。
(非水电解质电池的构造)
图12是示出了用于根据本发明第六实施方式的非水电解质二次电池的电池装置的构造实例的剖视图。电池装置85是其中正极81和负极82经由隔膜83和电解质层84进行层压的电池装置。
电解质层84包含根据本发明第一实施方式的电解液和用作能够将电解液保持在其中的固定材料的高分子化合物并采取所谓的凝胶形式。凝胶形式的电解质层84是优选的，因为不仅能够获得高离子传导性，而且能够防止发生电池的液体泄漏。高分子化合物的构成与根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的相同。
(非水电解质电池的制造方法)
由此构造的非水电解质电池，例如，能够按照如下方式进行制造。
首先，包含溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆在正极81和负极82每一个上，随后挥发混合溶剂而形成电解质层84。然后，除了使用其上形成了电解质层84的正极81和负极82之外，通过按照根据本发明第五实施方式中相同的后续步骤，能够获得该非水电解质电池。
<效果>
根据本发明的第六实施方式具有与根据本发明第五实施方式飞相同效果。
实施例
以下将参照随后的实施例具体描述本发明。但是不应该解释为本发明仅限于这些实施例。在以下描述中，杂多酸的质量定义为通过减去杂多酸所具有的结合水的质量而获得的值；而杂多酸化合物的质量定义为通过减去杂多酸化合物所具有的结合水的质量而获得的值。
为了描述方便，硅钼酸七水合物、硅钨酸七水合物、磷钼酸七水合物和磷钨酸七水合物分别称为以下化合物A～D。
化合物A：硅钼酸七水合物
化合物B：硅钨酸七水合物
化合物C：磷钼酸七水合物
化合物D：磷钨酸七水合物
而且，为了描述方便，单氟磷酸锂、单氟磷酸镁、二氟磷酸锂和二氟磷酸镁分别称为以下化合物E～H。
化合物E：单氟磷酸锂
化合物F：单氟磷酸镁
化合物G：二氟磷酸锂
化合物H：二氟磷酸镁
<实施例1-1>
首先，将91质量份作为正极活性物质的钴酸锂、6质量份作为导电剂的石墨和3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，随后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以获得正极混合物浆料。随后，将这种正极混合物浆料均匀涂覆在作为正极集流体的12μm厚的铝箔的两个表面上，并在干燥之后，将所得物通过辊压机压制成形而形成正极活性物质层。之后，将由铝制成的正极引线借助于焊接而安装在正极集流体的端部。
而且，将97质量份作为负极活性物质的人工石墨粉末和3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，随后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以获得负极混合物浆料。随后，将这种负极混合物浆料均匀涂覆在作为负极集流体的15μm厚的铜箔的两个表面上，并在干燥之后，将所得物通过辊压机压制成形而形成负极活性物质层。之后，将由镍制成的负极引线安装在负极集流体的端部。
随后，将正极、由微孔聚丙烯膜制成的隔膜(厚度：25μm)和负极按照这个次序进行层压，将层压体螺旋卷绕多次，然后将卷绕的端部通过粘合带固定而形成卷绕电极体。然后，制备镀镍铁制成的电池；将卷绕电极体插入到一对绝缘板之间；将负极引线焊接至电池壳，而将正极引线也焊接至安全阀机构；并将卷绕电极体容纳在电池壳的内部。随后，以真空模式向电池壳内部注入电解液。
作为电解液，使用了按照以下方式制备的电解液。即，制备通过将1.2mol/kg六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在按照质量比3/7的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中。在这种溶液中，分别以0.01质量％的化合物A的浓度和500ppm的化合物G的浓度溶解作为杂多酸化合物的化合物A和作为二氟磷酸盐的化合物G，由此制备电解液。由此制得实施例1-1的圆柱型电池。
<实施例1-2>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为0.05质量％之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<实施例1-3>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为0.1质量％之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<实施例1-4>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为0.5质量％之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<实施例1-5>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为1质量％，并将化合物G的浓度改变为5ppm之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<实施例1-6>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为10ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-7>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为50ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-8>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为500ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-9>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为1000ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-10>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为5000ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-11>
除了在制备电解液的情况下，将化合物G的浓度改变为10000ppm之外，按照实施例1-5相同的方式制造电池。
<实施例1-12>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为3质量％之外，按照实施例1-8相同的方式制造电池。
<实施例1-13>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为5质量％之外，按照实施例1-8相同的方式制造电池。
<比较例1-1>
除了在制备电解液的情况下，既不添加化合物A也不添加化合物G之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<比较例1-2>
除了在制备电解液的情况下，将化合物A的浓度改变为1质量％并且不添加化合物G之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<比较例1-3>
除了在制备电解液的情况下，不添加化合物A之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
<比较例1-4>
除了在制备电解液的情况下，不添加化合物A，并且将化合物G的浓度改变为1000ppm之外，按照实施例1-1相同的方式制造电池。
实施例1-1至1-13和比较例1-1至1-4的电池进行以下初始容量和循环试验以及高速放电试验。
(初始容量和循环试验)
首先，每个电池在23℃的环境中以0.2C的电流进行2个循环的充电/放电，并测定在第二个循环的放电容量。然后，在23℃的环境中重复300个循环的充电/放电，并根据以下表达式测定在第300个循环对第2个循环的放电容量的放电容量保持率。
放电容量保持率(％)＝{(在第300个循环的放电容量)/(在第2个循环的放电容量)}×100(％)
对于充电/放电条件，电池在0.2C的电流下恒流充电至上限电压4.2V，随后在上限电压的恒压下进行恒压充电直至电流值达到0.05C，接着在0.2C的电流下进行恒流放电至最终电压3.0V。本文中提及的术语“0.2C”是理论容量以其完全放电5h的电流值。
(高速放电试验)
首先，每个电池在23℃的环境中以0.2C的电流进行2个循环的充电/放电，并测定在第二个循环的放电容量。然后，将再次充电之后的电池在23℃的环境中以10C的电流恒流放电至最终电压3.0V，由此根据以下表达式通过放电电流值计算容量保持率。
高速放电容量保持率(％)＝{(10C放电容量)/(0.2C放电容量)}×100(％)
对于初始充电/放电条件，采用了循环特性检测中的相同程序。而且，记录了在10C放电试验下的电池外部温度，由此测定电池达到的最大温度。本文中所提及的术语“10C”是理论容量以其完全放电0.1h的电流值。
试验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000047721430000331
如表1中所示，在实施例1-1至1-13中，相比于比较例1-1，在大电流放电时的循环特性和速率特性被改善。当杂多酸化合物和氟代磷酸盐都加入到电解液中时，鉴于存在杂多酸化合物，用于保护负极的SEI的电阻变小，同时，形成为包含氟代磷酸盐的SEI防止电解液中的溶剂和盐分解。电池的内阻增大被抑制的事实，也对通过高速放电时的焦耳热升高的电池温度产生抑制作用，由此能够进一步抑制电池特性变差。根据这种协同效应，可以认为，在实施例1-1至1-13中，改善了大电流放电时的循环特性和速率特性。对于实施例1-1，初始充电之后的电池进行拆卸，并取出负极。作为结果，确认了负极表面形成的涂层是非晶体的并且为凝胶形式。
在另一方面，在比较例1-2中，尽管向电解液中加入了杂多酸化合物，但是没有加入氟代磷酸盐，使得相比于对应的工作实施例，在大电流放电时的速率特性变差，并且没有实质性改善循环特性。在比较例1-3至1-4中，尽管向电解液中加入氟代磷酸盐，但是未加入杂多酸化合物，使得相比于对应的工作实施例，循环特性变差。当仅加入氟代磷酸盐时，电池电阻不能被降低，但是作为电阻成分的速率特性显著变差。
<实施例2-1>
除了在制备电解液的情况下，加入化合物E代替化合物G之外，按照实施例1-8相同的方式制造电池。
<实施例2-2至2-4>
除了在制备电解液的情况下，加入化合物B、化合物C和化合物D中的每一种代替化合物A之外，按照实施例2-1相同的方式制造电池。
<实施例2-5至2-8>
除了在制备电解液的情况下，加入化合物F代替化合物E之外，分别按照实施例2-1～2-4相同的方式制造电池。
<实施例2-9至2-12>
除了在制备电解液的情况下，加入化合物G代替化合物E之外，分别按照实施例2-1～2-4相同的方式制造电池。
<实施例2-13至2-16>
除了在制备电解液的情况下，加入化合物H代替化合物E之外，分别按照实施例2-1～2-4相同的方式制造电池。
实施例2-1至2-16的电池进行前述初始容量和循环试验以及高速放电试验。试验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000047721430000351
如表2中所示，向电解液中加入化合物A或化合物B，比向电解液中加入化合物C或化合物D，在循环特性和高速率下的放电容量保持率方面更加优异。可以认为，这是由于相比于如在化合物C或化合物D中的含磷杂多酸和/或杂多酸化合物，如在化合物A或化合物B中的含硅杂多酸和/或杂多酸化合物是电化学或热稳定的并且具有对电极的保护活性的事实所导致的。
而且，向电解液中加入化合物G或化合物H，比向电解液中加入化合物E或化合物F，在循环特性和高速率下的放电容量保持率更加优异。可以认为，这是由于相比于作为在化合物E或化合物F中的单氟磷酸盐，因为如在化合物G或化合物H中的二氟磷酸盐具有接近作为电解质盐使用的六氟磷酸锂的组成，所以电阻增大能够更有效地被抑制的事实所导致的。
7.其他实施方式
不应该解释为本发明仅限于根据本发明的前述实施方式，并且只要不偏离本发明的精神，能够在其中作出各种修改和应用。
例如，在前述实施方式和工作实施例中，已经描述了具有层压膜型或圆柱型电池结构的电池、具有其中电极被卷绕的卷绕结构的电池和具有其中电极被堆叠的结构的堆叠型电池，但是不应该解释为本发明仅限于此，例如，本发明能够类似地应用于具有其他电池结构如矩型、硬币型和纽扣型的电池，并且能够获得相同的效果。
本申请包含与在2010年3月2日向日本专利局提交的日本优先专利申请JP 2010-044809中公开的主题相关的主题，其全部内容结合于本文中作为参考。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种修改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (13)

1.一种非水电解液，包括：
溶剂；
电解质盐；
多酸和/或多酸化合物；以及
单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
所述多酸和/或所述多酸化合物是各自具有一种或多种多元素的多酸和/或多酸化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
所述多酸和/或所述多酸化合物是杂多酸和/或杂多酸化合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，
所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物是由下式(I)表示的化合物，
Ax[BD12O40]·yH2O    (I)
其中，
A表示Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、季铵盐或季鏻盐；B表示P、Si、As或Ge；D表示选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re和Tl组成的组中的至少一种元素；而x和y分别是处于0≤x≤7和0≤y≤50的范围内的值。
5.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，
所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物的含量为0.01质量％以上3质量％以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
所述单氟磷酸盐和/或所述二氟磷酸盐的含量为10ppm以上5000ppm以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
构成所述单氟磷酸盐和/或所述二氟磷酸盐的阳离子是锂阳离子、镁阳离子或铵阳离子。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
所述溶剂包含选自由不饱和环状碳酸酯和卤代环状碳酸酯组成的组中的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，
所述电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种。
10.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
非水电解液，其中，
所述非水电解液包括：
溶剂；
电解质盐；
杂多酸和/或杂多酸化合物；和
单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
11.根据权利要求10所述的电池，包括在吸收所述非水电解液后发生凝胶化的高分子化合物。
12.一种非水电解质电池，包括：
正极；
负极；以及
包含溶剂和电解质盐的非水电解液，其中，
在所述负极上形成有包含源自单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的化合物和具有一种或多种多元素的非晶体多酸和/或多酸化合物的凝胶形式的涂层。
13.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其中，
所述凝胶形式的涂层是由经过沉积以具有三维网络结构的所述非晶体多酸和/或多酸化合物吸收其中的电解液而获得的涂层。
CN201110044035.1A 2010-03-02 2011-02-23 非水电解液和电池 Active CN102195086B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010044809A JP5463957B2 (ja) 2010-03-02 2010-03-02 非水電解液および電池
JP2010-044809 2010-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102195086A true CN102195086A (zh) 2011-09-21
CN102195086B CN102195086B (zh) 2015-08-12

Family

ID=44114403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110044035.1A Active CN102195086B (zh) 2010-03-02 2011-02-23 非水电解液和电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9401529B2 (zh)
EP (1) EP2365574A3 (zh)
JP (1) JP5463957B2 (zh)
KR (1) KR20110099635A (zh)
CN (1) CN102195086B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428720A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
CN107004903A (zh) * 2014-11-19 2017-08-01 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池
CN108461816A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 Tdk株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液电池
CN109585906A (zh) * 2011-12-21 2019-04-05 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备
CN110911752A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种低内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN111934033A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 江苏师范大学 一种保护锌离子电池电极的方法
CN112310471A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁波氟创新能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5625389B2 (ja) * 2010-03-02 2014-11-19 ソニー株式会社 非水電解質電池
US8527840B2 (en) * 2010-04-06 2013-09-03 Densbits Technologies Ltd. System and method for restoring damaged data programmed on a flash device
JP5906698B2 (ja) 2011-12-01 2016-04-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
DE102012104567A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Jacobs University Bremen Ggmbh Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher
EP2784867B1 (en) * 2013-01-28 2016-11-23 LG Chem, Ltd. High-voltage lithium secondary battery
KR20160071470A (ko) * 2013-10-17 2016-06-21 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 리튬-이온 전지용 성능 인헨서로서 폴리아크릴산 골격을 갖는 코폴리머
US9893381B2 (en) * 2014-08-11 2018-02-13 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte containing monofluorophosphoric ester salt and nonaqueous secondary battery using same
KR20180027988A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018054710A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se Phosphonate based lithium complexes
CN111900478A (zh) * 2020-08-20 2020-11-06 江苏师范大学 一种电解液添加剂、含有该电解液添加剂的电解液及含有该电解液的锂金属电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115516A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for fuel cell and fuel cell therewith
CN101292389A (zh) * 2005-10-20 2008-10-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
US20090111020A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
CN101489994A (zh) * 2006-07-27 2009-07-22 尼吉康株式会社 离子性化合物
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5960818A (ja) 1982-09-29 1984-04-06 帝人株式会社 電極材料
US4633372A (en) 1985-08-26 1986-12-30 The Standard Oil Company Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor in capacitors
US4630176A (en) 1985-11-22 1986-12-16 The Standard Oil Company Polyoxometalate-modified carbon electrodes and uses therefor
JPH01200572A (ja) * 1987-10-14 1989-08-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用電解液
US5731105A (en) 1993-09-07 1998-03-24 E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. Battery electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
US5501922A (en) 1995-04-07 1996-03-26 Motorola, Inc. Polyoxometalate carbon electrodes and energy storage device made thereof
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP2002289188A (ja) * 2001-03-22 2002-10-04 Yusaku Takita 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
JP4233819B2 (ja) * 2002-06-25 2009-03-04 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4174586B2 (ja) * 2003-01-08 2008-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 高パワー型二次電池
JP2005123156A (ja) * 2003-09-24 2005-05-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 全固体二次電池
ATE444573T1 (de) 2003-11-06 2009-10-15 Renault Sa Ionenleitungs-verbundmembranen
JP4921702B2 (ja) 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
US7622220B2 (en) * 2005-01-18 2009-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte and fuel cell using the same
JP2006202646A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd イオン性液体組成物、イオン伝導性材料及び電解液材料
JP4952186B2 (ja) * 2005-10-20 2012-06-13 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP5277550B2 (ja) * 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
EP2144321B1 (en) * 2007-04-05 2019-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery employing the same
JP5593592B2 (ja) * 2007-06-28 2014-09-24 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5217400B2 (ja) * 2007-06-28 2013-06-19 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2009107990A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd イオン性化合物および電解液材料
JP5526491B2 (ja) * 2008-04-10 2014-06-18 三菱化学株式会社 一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池
JP2010044809A (ja) 2008-08-11 2010-02-25 Nidec Sankyo Corp 電気回路付きフレーム、光ヘッド装置および光ヘッド装置の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115516A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for fuel cell and fuel cell therewith
CN101292389A (zh) * 2005-10-20 2008-10-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
CN101489994A (zh) * 2006-07-27 2009-07-22 尼吉康株式会社 离子性化合物
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
US20090111020A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109585906A (zh) * 2011-12-21 2019-04-05 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备
CN107004903A (zh) * 2014-11-19 2017-08-01 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池
CN107004903B (zh) * 2014-11-19 2020-11-06 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和锂非水电解液电池
CN105428720A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
CN105428720B (zh) * 2015-12-29 2018-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液及其制备方法以及一种锂二次电池
CN108461816A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 Tdk株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液电池
CN112310471A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁波氟创新能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN112310471B (zh) * 2019-07-29 2024-03-22 宁波纳微新能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN110911752A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种低内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN111934033A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 江苏师范大学 一种保护锌离子电池电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5463957B2 (ja) 2014-04-09
JP2011181358A (ja) 2011-09-15
EP2365574A3 (en) 2012-02-22
US20110274981A1 (en) 2011-11-10
US9401529B2 (en) 2016-07-26
KR20110099635A (ko) 2011-09-08
EP2365574A2 (en) 2011-09-14
CN102195086B (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102195086B (zh) 非水电解液和电池
JP7232359B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル用のｓｏ２ベースの電解質および再充電可能なバッテリーセル
KR101980316B1 (ko) 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101197455B (zh) 电解液和电池
CN100470920C (zh) 非水电解质电池
CN105720302B (zh) 非水电解质电池
CN102195088B (zh) 非水电解质电池和非水电解质
CN102290599A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
KR101980315B1 (ko) 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102088109A (zh) 非水电解质二次电池和隔膜
CN102290598A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
CN102315485A (zh) 非水电解质电池和非水电解质
JP6256001B2 (ja) 二次電池の製造方法
CN102290600A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
JP6278385B2 (ja) 非水系二次電池のプリドープ方法及びプリドープ方法により得られる電池
CN102290601A (zh) 非水电解质电池以及非水电解质
JP2015125948A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015088437A5 (zh)
CN101924244A (zh) 电池
CN102195089B (zh) 非水电解质和非水电解质电池
US8822072B2 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
CN102195073A (zh) 非水性电解质电池
CN110521049B (zh) 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
CN102412416A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
JP2011249152A (ja) リチウム電池用電極活物質組成物およびリチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180423

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180423

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.