CN102290601A - 非水电解质电池以及非水电解质 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池以及非水电解质。该非水电解质电池包括：正极；负极；以及包含溶剂和电解质盐的非水电解质，其中非水电解质包含由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物

，其中X表示具有的碳数为8以上且不大于22的主链的脂族烃基团；X的部分或全部氢可以被卤素取代；R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

Description

非水电解质电池以及非水电解质

技术领域

本发明涉及一种非水电解质电池和非水电解质。更详细地，本发明涉及一种使用包含溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质电池。

背景技术

近年来，便携式电子设备如相机集成VTR(磁带录像机)、移动电话以及膝上型个人计算机已广泛普及，并且强烈要求实现其小型化、轻量化以及长寿命。伴随此，推进了作为电源的电池，尤其是轻量化且从其可以获得高能量密度的二次电池的开发。

尤其是，锂离子二次电池是利用锂(Li)的嵌入和脱嵌用于充电/放电反应并且很大程度上期待的二次电池，因为与铅电池和镍镉电池相比，可以获得高能量密度。

通常，锂离子二次电池使用金属氧化物如LiCoO₂作为正极活性物质，并且使用含碳物质作为负极活性物质。此外，锂离子二次电池设置有置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，该非水电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐，如LiPF₆。该非水电解液起在正极与负极之间移动锂离子的作用。

通常，使用非质子高介电常数溶剂如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以及非质子低粘度溶剂如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂。

主要使用通过混合这样的非质子高介电常数溶剂和这样的非质子低粘度溶剂所获得的混合溶剂。该混合溶剂是这样的极性溶剂，其具有能够在其中有效地溶解电解质盐和引起离子解离的程度，是能够在充电/放电时以足够快的速度传输离子的非质子溶剂。

在许多情况下，溶解在这样的高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂中的具有锂盐的非水电解液，由于极性的相互作用，会呈现出高粘度和表面张力。因此，锂离子二次电池的非水电解液与包含粘结剂如聚偏氟乙烯(PVdF)的电极材料仅呈现出低亲和力，因此它渗透到电极活性物质等中的渗透速度较低。这意味着，在组装电池阶段，需要相当长的时间来使电解液渗透到电极活性物质等中，导致妨碍生产力的提高。此外，可能无法使电解液还未渗入其中的电极活性物质参与充电/放电。因此，不可能充分地呈现电极具有的容量。

提出了一种用于设法改善非水电解液进入电极活性物质等中的渗透性能，从而优化生产力和电池特性的方法。专利文献1(JP-A-7-263027)提出将表面活性剂加入到由碳材料或非水电解液制成的负极中。专利文献2(JP-T-2009-526349)提出了将表面活性剂加入到包含锂过渡金属化合物的正极和/或包含石墨化碳的负极中。

一般的阳离子、阴离子、两性或非离子表面活性剂和具有氟碳链的基于氟的表面活性剂具有较大的表面张力降低作用，并且能够增强与电极材料的接触性能。在专利文献1和2中，使用了一般的表面活性剂如基于非离子型氟的表面活性剂(全氟烷基酯)和全氟烷基磺酸酯以及PEO-PPO嵌段共聚物。

发明内容

然而，在专利文献1和2中使用的表面活性剂对于非质子溶剂的氧化还原具有较差的抗性，因此当在电解液中包含这样的表面活性剂时，它是有问题的：在长期使用中电池特性会劣化。

因此，希望提供一种非水电解质电池和非水电解质，其每一个能够设法改善非水电解液进入电极活性物质等中的渗透性能，增强生产力和电池容量以及改善在长期使用时和在高温等的恶劣环境下的电池特性。

本发明的一种实施方式涉及一种非水电解质电池，该电池包括正极、负极以及包含溶剂和电解质盐的非水电解质，其中非水电解质包含由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物。

在化学式(1)中，X表示脂族烃基团，该脂族烃基团具有碳数为8以上且不大于22的主链；

X的部分或全部氢可以被卤素取代；

R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及

R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质，该非水电解质包含溶剂、电解质盐以及由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物。

在化学式(1)中，X表示脂族烃基团，该脂族烃基团具有碳数为8以上且不大于22的主链；

X的部分或全部氢可以被卤素取代；

R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及

R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

在本发明的实施方式中，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物包括在非水电解质中。据此，改善了非水电解液进入电极活性物质等中的渗透性能，由此可以增强生产力和电池容量。此外，在开始使用时在充电/放电时，在负极上形成称作SEI(固体电解质界面涂层)的稳定涂层，由此可以改善在长期使用时并在高温环境下的电池特性。

根据本发明的实施方式，不仅可以增强生产力和电池容量，而且还可以改善在长期使用时并在高温等的恶劣环境下的电池特性。

附图说明

图1是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。

图2是放大地示出了图1中的卷绕电极体的一部分的截面图。

图3是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。

图4是沿图3中的卷绕电极体的I-I线的截面图。

图5是示出了根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。

图6是示出了电池装置的外观实例的透视图。

图7是示出了电池装置的构造实例的截面图。

图8是示出了正极的形状实例的平面图。

图9是示出了负极的形状实例的平面图。

图10是示出了隔膜的形状实例的平面图。

图11是示出了电池装置的构造实例的截面图，其中所述电池装置用于根据本发明的一种实施方式的非水电解质电池中。

具体实施方式

下文通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。以下列顺序进行描述：

1.第一实施方式(非水电解质电池的第一实施例)

2.第二实施方式(非水电解质电池的第二实施例)

3.第三实施方式(非水电解质电池的第三实施例)

4.第四实施方式(非水电解质电池的第四实施例)

5.第五实施方式(非水电解质电池的第五实施例)

6.其它实施方式(变形例)

1.第一实施方式

(非水电解质电池的构造)

描述了根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池。图1示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池的截面构造。图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。该非水电解质电池是，例如，锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。

在该非水电解质电池中，其中正极21和负极22经由隔膜23层压并卷绕的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本中空圆柱状电池壳11内。使用这种圆柱状电池壳11的电池结构称作圆柱型。

电池壳11由例如镀有镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端是封闭的，而另一端是敞开的。在电池壳11内，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置以便使卷绕电极体20夹在其间。

在电池壳11的开口端，通过经由垫圈17用设置在该电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16嵌塞来安装电池盖14，并且密闭密封电池壳11的内部。

电池盖14由例如与电池壳11的材料相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16而电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，当电池的内部压力由于内部短路或来自外部的加热等而达到固定值或更大时，盘状板15A翻转，由此断开电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。

当温度升高时，正温度系数装置16通过增加电阻值来控制电流，从而防止由于大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂布沥青。

例如，将中心销24插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21；而由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14；并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。(正极)

正极21是例如这样的正极，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集电体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一个表面上。

正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍和不锈钢构成。

正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果需要可以进一步包含其它材料如粘结剂和导电剂。

(正极材料)

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可以获得高能量密度。该含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。这是因为可以获得更高的电压。

包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂((v+w)＜1))、以及各自具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)或锂锰镍复合氧化物(LiMn_2-tNi_tO₄(t＜2))。其中，含钴复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获得高容量，而且还可以获得优异的循环特性。此外，包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))以及Li_xFe_1-yM2_yPO₄(其中M2表示选自由锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)以及镁(Mg)组成的组中的至少一种；以及x是落在0.9≤x≤1.1范围内的值)。

此外，从可以获得更高的电极填充性能和循环特性的观点来看，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以形成为通过用由任何一种其它含锂化合物构成的细颗粒涂覆由任何一种上述含锂化合物构成的核心颗粒的表面而获得的复合颗粒。

此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。当然，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于上述的其它物质。此外，上面列举的一系列正极材料可以是其两种或多种以任意组合的混合物。

(负极)

负极22是例如这样的负极，其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体22A的两个表面上。然而，负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22A的仅一个表面上。

负极集电体22A由例如金属材料如铜、镍和不锈钢构成。

负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且如果需要可以进一步包含其它材料如粘结剂和导电剂。在这种情况下，优选的是，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的可再充电容量大于正极的放电容量。关于粘结剂和导电剂的细节与在正极中的那些相同。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)平面间隔的难石墨化碳以及具有不大于0.34nm的(002)平面间隔的石墨。更具体地，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦和石油焦炭。如本文提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成酚醛树脂、呋喃树脂等经由碳化而获得的材料。碳材料是优选的，因为伴随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高能量密度，可以获得优异的循环特性，并且碳材料还起导电剂的作用。附带地，碳材料的形状可以为纤维状、球状、颗粒状或鳞片状中的任何一种。

除了上述碳材料以外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为，可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或者可以是至少部分具有它们中的一种或两种或多种相的材料。如在本文中所提及的“合金”，除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。此外，“合金”可以包含非金属元素。其结构实例包括固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们的两种或多种共存的结构。

金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。其中，选自硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。这是因为，硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力，使得可以获得高能量密度。

包含选自硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分具有它们中的一种或两种或多种相的材料。

硅的合金的实例包括包含选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括包含选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。

锡的化合物或硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以进一步包含除了锡(Sn)或硅(Si)以外的上述第二构成元素。

作为包含选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料，例如，包含锡(Sn)作为第一构成元素并且除锡(Sn)以外还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是特别优选的。当然，该负极材料可以与上述负极材料一起使用。第二构成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)以及硅(Si)组成的组中的至少一种。第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)以及磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为，当包含第二构成元素和第三构成元素时，可以增强循环特性。

其中，负极材料优选为含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡(Sn)、钴(Co)以及碳(C)作为构成元素并且具有在按质量计9.9％以上且不大于按质量计29.7％的碳(C)含量以及在按质量计30％以上且不大于按质量计70％的钴(Co)与锡(Sn)和钴(Co)的总和的比例(Co/(Sn+Co))。这是因为，在上述组成范围内，不仅可以获得高能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。

如果需要，该含SnCoC材料可以进一步包含其它构成元素。作为其它构成元素，例如，硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)以及铋(Bi)是优选的。含SnCoC材料可以包含两种或多种这些元素。这是因为，可以更大地增强容量特性或循环特性。

附带地，含SnCoC材料具有包含锡(Sn)、钴(Co)以及碳(C)的相，并且优选的是，该相具有低结晶性或无定形结构。此外，在含SnCoC材料中，优选的是，作为构成元素的至少一部分碳与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，虽然可以认为，由于锡(Sn)等的凝集或结晶会引起循环特性的降低，但当碳结合于其它元素时，可以抑制这样的凝聚或结晶。

用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该XPS中，就石墨而言，在能量校准装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV处，使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此外，就表面污染碳而言，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.8eV处。相反，当碳元素的电荷密度较高时，例如，当碳结合于金属元素或半金属元素时，C1s的峰出现在低于284.5eV的区域。即，当关于含SnCoC材料获得的C1s的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域时，至少部分包含在含SnCoC材料中的碳(C)结合于作为其它构成元素的金属元素或半金属元素。

附带地，在XPS测量中，例如，C1s的峰被用于校正光谱的能量轴。通常，因为表面污染碳存在于表面上，所以表面污染碳的C1s的峰被固定在284.8eV处，并且该峰被用作能量基准。在XPS测量中，因为C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式而获得，因此，例如，通过使用商购软件进行分析，使表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰彼此分离。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。

此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括均能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼；而高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。

附带地，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是不同于上述材料的其它材料。此外，上面列举的负极材料可以是它们中的两种或多种以任意组合的混合物。

可以例如通过气相法、液相法、喷雾法、烧成法或涂覆法、或这些方法中的两种或多种的组合方法来形成负极活性物质层22B。当通过采用气相法、液相法、喷雾法、烧成法或这些方法中的两种或多种的组合方法来形成负极活性物质层22B时，优选的是，使负极活性物质层22B和负极集电体22A在其间的至少部分界面上合金化。具体地，优选的是，在界面上，使负极集电体22A的构成元素扩散到负极活性物质层22B中，并且使负极活性物质层22B的构成元素扩散到负极集电体22A中，或者使这些构成元素相互扩散到彼此之中。这是因为，不仅可以抑制由于伴随充电/放电的负极活性物质层22B的膨胀和收缩所引起的破裂，而且还可以增强负极活性物质层22B与负极集电体22A之间的导电性。

附带地，气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地，真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法(激光消融法)、热化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以采用如电解电镀和无电电镀(化学镀)的已知技术。如在本文中所提及的烧成法是例如这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合以后，将混合物分散在溶剂中并涂覆，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下热处理涂覆的材料。关于烧成法，也可以利用已知技术，并且其实例包括气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。

(隔膜)

隔膜23将正极21和负极22彼此隔开并允许锂离子穿过其中，同时防止由于两个电极之间的接触引起的电流短路。该隔膜23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜；等构成，并且还可以使用这些多孔膜中的两种或多种的层压体(层叠体)。隔膜23可以由聚偏氟乙烯、芳族聚酰胺、聚丙烯腈等构成。该隔膜23浸渍有电解液。

(电解液)

电解液包含溶剂、电解质盐以及由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物。

(溶剂)

可以使用的溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙睛、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。这是因为，在使用这种电解液用于电化学装置如电池的情况下，可以获得极好的容量、循环特性以及保存特性。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些物质。

尤其是，作为溶剂，优选使用包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种的溶剂。这是因为，可以获得足够的效果。在这种情况下，尤其是，优选使用这样的溶剂，其包含均为高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，以及均为低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物。这是因为，可以增强电解质盐的离解性能和离子迁移率，使得可以获得更高的效果。

(电解质盐)

电解质盐可以，例如，包含一种或两种或多种轻金属盐如锂盐。该锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲烷磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。尤其是，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的。这是因为，可以降低电解液的电阻。尤其是，优选与六氟磷酸锂一起使用四氟硼酸锂。

优选的是，该电解液包含选自由不饱和环状碳酸酯和卤代环状碳酸酯组成的组中的化合物中的至少一种。这是因为，可以更大地增强电解液的化学稳定性。

不饱和环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯基化合物、碳酸乙烯基亚乙酯基化合物以及碳酸亚甲基亚乙酯基化合物。碳酸亚乙烯酯基化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮以及4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮；碳酸乙烯基亚乙酯基化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮以及4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮；并且碳酸亚甲基亚乙酯基化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些物质。

卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些物质。(由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物)

电解液包含由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物。

在化学式(1)中，X表示脂族烃基团，其具有碳数为8以上且不大于22的主链；

X的部分或全部氢可以被卤素取代；

R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及

R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

在化学式(1)中，脂族烃基团的实例包括饱和脂族烃基团和不饱和脂族烃基团。饱和脂族烃基团的实例包括烷基基团。

由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物是表面活性剂。通常，由于该表面活性剂具有极性链段和非极性链段，所以它对于具有极性的非水电解液和具有疏水性的非极性电极活性物质呈现出亲合力。当将由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物加入到非水电解液中时，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物存在于非水电解液与电极活性物质之间的界面上并且呈现这样的结构，在该结构中分别地极性链段配向在非水电解液中，而非极性链段配向在电极活性物质中。结果，非水电解液可以容易地渗透到电极中同时调节表面活性剂。因此，可以防止发生电解液并不足够地渗透到电极中的情况，由此可以降低有助于电化学反应的电极活性物质的量，导致容量的降低。

此外，当由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物(其中其极性链段是卤代甲硅烷基基团)被包含在非水电解液中时，可以认为，称作SEI(固体电解质界面涂层)的稳定涂层在开始使用时由于充电/放电而形成在负极上，由此可以抑制含碳物质的分离或碳酸酯的分解。此外，可以认为，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物被吸附到正极上，同时在负极上形成SEI，从而抑制发生电解质中的锂盐和溶剂被氧化和分解的情况。当使用包含由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的电解液时，由于分解在负极上形成的SEI包含大量的坚硬无机成分如卤化锂。此外，由于该甲硅烷基化合物所具有的卤代甲硅烷基基团通过吸附可以在正极上形成起因于吸附的涂层，因此可以认为，甚至在高温环境等下在使用中也可以增强电池特性。

在化学式(1)中，关于构成X的脂族烃基团，随着主链的碳数增加，疏水性会增加，由此可以增强作为表面活性剂的效果。因此，主链的碳数限定为8以上。此外，从可以获得在高温环境下更优异的电池特性的观点来看，优选的是，在化学式(1)中，构成X的脂族烃基团的主链具有不大于20的碳数。

此外，在化学式(1)中，包含在R1至R3的至少一个中的卤素基团优选为氯基团或氟基团。此外，在化学式(1)中，硅原子上的卤素基团的数目优选为2以上，并且更优选为3。这是因为，当硅原子上的卤素基团的数目较大时，用于在电极表面上形成保护膜的能力会变得很高，并形成更坚硬和更稳定的保护膜，使得可以大大抑制电解液的分解反应。

更具体地，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的实例包括甲硅烷基化合物如辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三氟硅烷、癸基三氟硅烷、十二烷基三氟硅烷、十八烷基三氟硅烷、辛基甲基二氯硅烷、癸基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基甲基二氟硅烷、癸基甲基二氟硅烷、十二烷基甲基二氟硅烷、十八烷基甲基二氟硅烷、辛基二甲基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氟硅烷、癸基二甲基氟硅烷、十二烷基二甲基氟硅烷以及十八烷基二甲基氟硅烷。尤其是，十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷以及十八烷基二甲基氯硅烷是优选的。这是因为，不仅容易获得这样的物质，而且还可以获得高效果。可以以它们中的两种或多种的混合物来使用这些添加剂。

(含量)

例如，相对于电解液，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的含量优选为按质量计0.01％以上且不大于按质量计1％，并且更优选按质量计0.1％以上且不大于按质量计0.5％。当由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的含量过小时，作为表面活性剂的效果会不足，并且可能无法加速电解液渗透到电极活性物质中。此外，当由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的含量过大时，电极上的涂层会变得较厚，并且涂层电阻会变得太大，使得存在电池的其它特性被劣化的趋势。添加量优选为这样的量，在该量下，通过初始充电/放电，由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物消耗为SEI。

(非水电解质电池的制造方法)

可以用以下方式来制造由此构造的非水电解质电池。附带地，由于在非水电解质电池的以下制造步骤中，包含由化学式(1)表示的甲硅烷基化合物的电解液会改善渗透入电极的渗透性能，因此可以缩短直到电解液充分渗透到电极中的时间。据此，可以提高电池壳的生产力。

(正极的制造)

首先，制备正极21。例如，混合正极材料、粘结剂以及导电剂以形成正极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等将该正极混合物浆料均匀地涂覆在正极集电体21A的两个表面上，然后干燥。最后，通过辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时加热，从而形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以重复进行压制成型多次。

(负极的制造)

接着，制备负极22。例如，混合负极材料和粘结剂以及可选的导电剂以形成负极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等将该负极混合物浆料均匀地涂覆在负极集电体22A的两个表面上，然后干燥。最后，通过辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时加热，从而形成负极活性物质层22B。

接着，通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A中，并且也通过焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A中。其后，经由隔膜23卷绕正极21和负极22；将正极引线25的前端(尖端部)焊接至安全阀机构15；并且也将负极引线26的前端焊接至电池壳11。然后，将卷绕的正极21和负极22插入到一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11内。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内以后，将电解液注入到电池壳21内并浸渍到隔膜23中。其后，在经由垫圈17嵌塞以后，将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端。因此完成了图1和图2所示的非水电解质电池。

<效果>

根据本发明的第一实施方式，不仅可以增强生产力和电池容量，而且还可以改善在高温等的恶劣环境下在长期使用时的电池特性。

2.第二实施方式

(非水电解质电池的构造)

描述了根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池。图3是根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池的分解透视构造；而图4放大地示出了沿图3所示的卷绕电极体30的I-I线的截面。

该非水电解质电池具有这样的构造，在该构造中将其中主要安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状包装件40内。使用这种膜状包装件40的电池结构称作层压膜型。

正极引线31和负极引线32中的每一个例如从包装件40的内部朝向外部以相同的方向引出。正极引线31由例如金属材料如铝构成，并且负极引线32由例如金属材料如铜、镍和不锈钢构成。这样的金属材料例如以薄板状或网络状形成。

包装件40例如由通过以该次序粘附尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜而获得的铝层压膜构成。例如，该包装件40具有这样的结构，其中以这样的方式通过熔合或利用粘合剂使两个矩形铝层压膜的各自的外缘部彼此粘结，使得聚乙烯膜被设置成与卷绕的电极体30相对。

将接触膜41插入到包装件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间，用于防止发生外部空气的侵入。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32中的每一个具有粘着力的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。

附带地，包装件40还可以由具有其它层压结构的层压膜构成，或由聚合物膜如聚丙烯或金属膜构成，来代替前述铝层压膜。

图4示出了沿图3所示的卷绕电极体30的I-I线的截面构造。该卷绕电极体30是通过经由隔膜35和电解质36层压正极33和负极34并卷绕层压体而制备的电极体，并且其最外周部分通过保护带37保护。

正极33是例如这样的正极，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个表面上。负极34是例如这样的负极，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个表面上，并且负极活性物质层34B被设置成与正极活性物质层33B相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造分别与根据本发明的第一实施方式的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造相同。

电解质36包含根据本发明的第一实施方式的电解液和能够将该电解液保持在其中的高分子化合物，并且是所谓凝胶形式的电解质。凝胶形式的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导率(例如，在室温下，1mS/cm以上)，而且还可以防止发生液体泄漏。

作为高分子化合物，可以使用在吸收电解液以后胶凝化的化合物，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些物质。其中，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的。这是因为，这样的化合物是电化学稳定的。

(非水电解质电池的制造方法)

该非水电解质电池例如通过以下三种制造方法(第一至第三种制造方法)来制造。

(第一种制造方法)

在第一种制造方法中，首先，例如，按照根据本发明的第一实施方式的正极21和负极22的相同制造程序(步骤)，分别在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B以制造正极，并且在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B以制造负极34。

随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液并涂布在正极33和负极34中的每一个上，然后使溶剂挥发以形成凝胶形式的电解质36。随后，将正极引线31安装在正极集电体33A中，并也将负极引线32安装在负极集电体34A中。

随后，经由隔膜35层压其上均形成有电解质36的正极33和负极34，在其纵向方向上卷绕层压体，并且其后，使保护带37粘附至其最外周部分，从而制造卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插入到两个膜形式的包装件40之间，并通过热熔合等，使包装件40的外缘部彼此粘附，从而将卷绕电极体30封入其中。在这种情况下，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与包装件40之间。因此完成了非水电解质电池。

(第二种制造方法)

在第二种制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33中，并且也将负极引线32安装在负极34中。随后，经由隔膜35层压正极33和负极34，在其纵向方向上卷绕层压体，并且其后，使保护带37粘附至其最外周部分，从而制造作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。

随后，将卷绕体插入到两个膜形式的包装件40之间，并且通过热熔合等，使除了一边外的外缘部彼此粘附，从而将卷绕体容纳在袋形式的包装件40内。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其它材料如聚合抑制剂的电解质组合物并注入到袋形式的包装件40内，并且其后，通过热熔合等，密闭密封包装件40的开口。最后，使单体热聚合以制备高分子化合物，从而形成凝胶形式的电解质36。因此完成了非水电解质电池。

(第三种制造方法)

在第三种制造方法中，首先，以与在前述第二种制造方法中相同的方式，形成卷绕体并容纳在袋形式的包装件40内，不同之处在于，使用在其两个表面上均涂覆有高分子化合物的隔膜35。

涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由作为组分的偏二氟乙烯构成的聚合物，即均聚物、共聚物或多元共聚物等。其具体实例包括聚偏氟乙烯；由作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯构成的二元共聚物；以及由作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物。

附带地，高分子化合物可以包含一种或两种或多种其它高分子化合物以及前述由作为组分的偏二氟乙烯构成的聚合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中，并且其后，通过热熔合等，密闭密封包装件40的开口。最后，在加热以后，经由高分子化合物，使隔膜35与正极33和负极34中的每一个紧密接触，同时将重物添加至包装件40。据此，电解液浸渍到高分子化合物中，并使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。从而完成了非水电解质电池。

<效果>

根据本发明的第二实施方式，获得了与根据本发明的第一实施方式相同的效果。

3.第三实施方式

描述了根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池。根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池与根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池相同，不同之处在于，使用电解液来代替其中通过高分子化合物来保持电解液的物质(电解质36)。因此，下文以不同于根据本发明的第二实施方式的点为中心描述其构造。

(非水电解质电池的构造)

在根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池中，使用电解液来代替凝胶形式的电解质36。因此，卷绕电极体30具有这样的构造，其中省略了电解质36，并且电解液浸渍到隔膜35中。

(非水电解质电池的制造方法)

例如，以以下方式来制造该非水电解质电池。

首先，例如，混合正极活性物质、粘结剂以及导电剂以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体33A的两个表面上并干燥，然后对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。从而制造了正极33。随后，例如，借助于例如，超声波焊接、点焊等，将正极引线31连接于正极集电体33A。

此外，例如，混合负极材料和粘结剂以制备负极混合物，然后将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体34A的两个表面上并干燥，然后对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层34B。因而制造了负极34。随后，例如，借助于例如超声波焊接、点焊等，将负极引线32连接于负极集电体34A。

随后，经由隔膜35卷绕正极33和负极34，将所得物插入到包装件40中；并且其后，注入电解液，接着密闭密封包装件40。从而获得了图3和图4所示的非水电解质电池。

<效果>

根据本发明的第三实施方式，可以获得与根据本发明的第一实施方式相同的效果。

4.第四实施方式

(非水电解质电池的构造)

图5是示出了根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。如图5所示，该非水电解质电池是这样的电池，其中安装有正极引线73和负极引线74的电池装置71容纳在膜形式的包装件72内并且能够实现小型化、轻量化和薄型化。

正极引线73和负极引线74中的每一个例如以相同的方向从包装件72的内部朝向外部引出。

图6是示出了电池装置71的外观的一个实例的透视图。图7是示出了电池装置71的构造的一个实例的截面图。如图6和图7所示，该电池装置71是层压电极体，其中正极81和负极82经由隔膜83层压，并且电池装置71浸渍有根据本发明的第一实施方式的电解液。

例如，正极81具有这样的结构，其中，正极活性物质层81B设置在具有一对表面的正极集电体81A的两个表面上。如图8所示，正极81具有矩形电极部分和从电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分81C。该集电体暴露部分81C并不设置有正极活性物质层81B并且处于其中正极集电体81A被暴露的状态。集电体暴露部分81C电连接至正极引线73。附带地，虽然省略了说明，但可以设置这样的区域，其中正极活性物质层81B仅存在于正极集电体81A的一个表面上。

例如，负极82具有这样的结构，其中负极活性物质层82B设置在具有一对表面的负极集电体82A的两个表面上。如图9所示，负极82具有矩形电极部分和从电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分82C。该集电体暴露部分82C并不设置有负极活性物质层82B并处于其中负极集电体82A被暴露的状态。该集电体暴露部分82C电连接至负极引线74。附带地，虽然省略了说明，但可以设置这样的区域，其中负极活性物质层82B仅存在于负极集电体82A的一个表面上。

如图10所示，隔膜83具有诸如长方形的形状。

构成正极集电体81A、正极活性物质层81B、负极集电体82A、负极活性物质层82B以及隔膜83的材料分别与根据本发明的第一实施方式的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些材料相同。

(非水电解质电池的制造方法)

可以例如以以下方式来制造由此构造的非水电解质电池。

(正极的制造)

以以下方式来制造正极81。首先，例如，混合正极活性物质、粘结剂以及导电剂以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以制备糊状正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体81A的两个表面上并干燥，接着进行压制，以形成正极活性物质层81B。其后，将所得物切成图8所示的形状等，从而获得正极81。

(负极的制造)

以以下方式来制造负极82。首先，例如，混合负极活性物质、粘结剂以及导电剂以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中以制备糊状负极混合物浆料。随后，将负极混合物浆料涂覆在负极集电体82A的两个表面上并干燥，接着进行压制，以形成负极活性物质层82B。其后，将所得物切成图9所示的形状等，从而获得负极82。

(电池装置的制造)

以以下方式来制造电池装置71。首先，将由聚丙烯制成的微孔膜等切成图10所示的形状，从而制成隔膜83。随后，例如，以负极82、隔膜83、正极81、...、正极81、隔膜83以及负极82的次序层压多个由此获得的负极82、正极81以及隔膜83，从而制成如图7所示的电池装置71。

随后，将正极81的集电体暴露部分81C焊接至正极引线73。类似地，将负极82的集电体暴露部分82C焊接至负极引线74。随后，在使电解液浸渍在电池装置71中以后，将电池装置71插入到包装件72之间，并借助于热熔合等使包装件72的外缘部彼此粘附，从而将电池装置71密封在其中。在这种情况下，设置正极引线73和负极引线74中的每一个，使得经由热熔合部分从包装件72引出，从而形成正极端子和负极端子。因此获得了期望的非水电解质电池。

<效果>

本发明的第四实施方式具有与根据本发明的第一实施方式相同的效果。

5.第五实施方式

接着，描述了本发明的第五实施方式。根据本发明的该第五实施方式的非水电解质电池是这样的电池，其使用凝胶形式的电解质层来代替在根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池中的电解液。与本发明的第四实施方式中相同的部分给以相同的符号，并且省略它们的描述。

(非水电解质电池的构造)

图11是示出了用于根据本发明的第四实施方式的非水电解质二次电池的电池装置构造的实例的截面图。电池装置85是这样的电池装置，其中经由隔膜83和电解质层84来层压正极81和负极82。

电解质层84包含与本发明的第一实施方式中的电解液相同的电解液以及用作能够将该电解液保持在其中的保持材料的高分子化合物，并且采用所谓的凝胶形式。凝胶形式的电解质层84是优选的，因为不仅可以获得高离子传导率，而且还可以防止发生电池的液体泄漏。高分子化合物的构成与在根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池中的构成相同。

(非水电解质电池的制造方法)

可以例如以以下方式来制造由此构造的非水电解质电池。

首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极81和负极82中的每一个上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质层84。可以通过按照与根据本发明的第四实施方式相同的后续步骤来获得非水电解质电池，不同之处在于，使用了其上均形成有电解质层84的正极81和负极82。

<效果>

本发明的第五实施方式具有与根据本发明的第一实施方式相同的效果。

实施例

下面具体地描述本发明的实施例，但不应视为本发明仅限于这些实施例。

为方便描述起见，以下化合物分别称作化合物A至U。

化合物A：辛基三氯硅烷

化合物B：辛基三氟硅烷

化合物C：十二烷基三氯硅烷

化合物D：十二烷基三氟硅烷

化合物E：十八烷基三氯硅烷

化合物F：十八烷基三氟硅烷

化合物G：二十烷基三氯硅烷

化合物H：二十二烷基三氯硅烷

化合物I：辛基二甲基氯硅烷

化合物J：十二烷基二甲基氯硅烷

化合物K：十八烷基二甲基氯硅烷

化合物L：戊基三氯硅烷

化合物M：2，4，4-三甲基戊基三氯硅烷

化合物N：己基三氯硅烷

化合物O：己基三氟硅烷

化合物P：庚基三氯硅烷

化合物Q：十八烷基三甲氧基硅烷

化合物R：十八烷基三甲基硅烷

化合物S：PEG-PPG嵌段共聚物(Pluronic-F127，由BASF AG制造)

F₃C-(CF₂)₇SO₃ ^-Li⁺

化合物T：全氟辛烷磺酸锂

化合物U：癸酸甲酯

<实施例1-1>

通过使用为碳材料的MCMB(中间相炭微珠)基石墨作为负极活性物质，按照以下程序(步骤)来制造图3和图4所示的层压膜型的二次电池。

首先，均匀地混合94质量份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、3质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮，以获得正极混合物涂覆溶液。

随后，将该正极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在10μm厚的铝(Al)箔的两个表面上，并在干燥以后，对所得物进行压制成型以形成每一个表面具有30μm厚度的正极活性物质层(体积密度：3.40g/cc)。将其切成宽度为50mm以及长度为300mm的形状，从而获得正极。

同样，均匀地混合97质量份的作为负极活性物质的MCMB(中间相炭微珠)基石墨以及3质量份的作为粘结剂的PVdF，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮，以获得负极混合物涂覆溶液。

随后，将该负极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在10μm厚铜箔的两个表面上，并在干燥以后，对所得物进行压制成型，以形成每一个表面具有30μm厚度的负极活性物质层(体积密度：1.80g/cc)。将其切成宽度为50mm以及长度为300mm的形状，从而获得负极。

作为隔膜，使用了通过在7μm厚微孔聚乙烯膜的每个表面上涂覆厚度为2μm的聚偏氟乙烯而制得的隔膜。

按以下方式来制备电解液。即，首先，制备质量比为3/7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。将作为电解质盐的0.9mol/kg的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在该混合溶剂中。将按质量计0.005％的化合物A溶解在该溶液中，从而制得电解液。

正极和负极经由隔膜进行卷绕，并且将卷绕体放入由铝层压膜制成的袋状包装件中。其后，注入2g的电解液，然后对该袋进行热熔合，以制造实施例1-1的层压膜型电池。基于活性物质量，该电池具有800mAh的容量。

<实施例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，将化合物A的浓度改变成按质量计0.01％。

<实施例1-3>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，将化合物A的浓度改变成按质量计0.5％。

<实施例1-4>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，将化合物A的浓度改变成按质量计1％。

<实施例1-5>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，将化合物A的浓度改变成按质量计2％。

<比较例1-1>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，没有添加化合物A。

<比较例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式来制备层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，没有添加化合物A，并在制造以后，使电池静置12小时，从而使电解液渗透到电极活性物质中。

对实施例1-1至1-5以及比较例1-1至1-2的电池进行以下高温循环试验和高温保存试验。

(初始容量的测量和长期循环测试)

首先在800mA下在23℃的环境下对每个电池进行一个循环的充电/放电，从而确定初始放电容量。随后，在23℃的环境下，重复充电/放电300次循环，并且相对于第一次循环时的放电容量，在第300次循环时的放电容量保持率被确定为[{(在300次循环时的放电容量)/(在第一次循环时的放电容量)}×100(％)]。关于充电/放电条件，在1C的电流下对电池进行恒电流恒电压充电至4.2V的上限电压，接着在1C的电流下进行恒电流放电至3.0V的最终电压。本文中提及的术语“1C”是这样的电流值，在该电流值下理论容量在1小时内被完全放电。

(在高温保存时膨胀的测量)

在800mA下在23℃的环境下，首先对每个电池进行一个循环的充电/放电，从而测量保存前的电池厚度。随后，在23℃的气氛中再次对电池进行充电3小时，同时将上限电压设置至4.2V，然后在4.2V的充电状态下在85℃的恒温箱中储存24小时，从而确定保存之后的电池厚度与保存之前的电池厚度之间的差异，作为在高温保存时的膨胀。

(在高温保存以后电阻的测量)

在初始充电以后，测量在4.2V的充电状态下的1kHz交流阻抗的值(mΩ)。在4.2V的充电状态在85℃的恒温箱中保存24小时以后，进行相同测量。按照以下方程来计算保存以后的电阻变化。

保存以后的电阻变化(mΩ)＝(保存以后的电阻)-(初始充电时的电阻)

测试结果示在以下表1中。

表1

从表1中可以注意到以下几点。根据实施例1-1至1-5，由于使用包含化合物A的电解液，所以获得了高放电容量。由于电池的容量接近由活性物质量计算的容量，所以可以认为，由于表面活性剂(化合物A)的作用，电解液充分地渗透到电极中。并且，与使用不包含化合物A的电解液的比较例1-1和1-2相比，根据实施例1-1至1-5，由于使用包含化合物A的电解液，所以在高温保存时的膨胀以及电阻值的升高被抑制。

附带地，与比较例1-1相比，在其中虽然电解液并不包含表面活性剂(化合物A)，但通过使它静置12小时的步骤而使电解液渗透的比较例1-2中，获得了高放电容量；然而，该数值仍然不足。可以认为，这是由于电解液渗透到电极中较慢的事实所引起的，使得进入电极中的电解液是不够的。

而且，根据实施例1-1至1-5，可以注意到，化合物A的含量优选为按质量计0.01％以上且不大于按质量计1％，在该含量下，不会过度产生化合物A的涂层。当化合物A的含量超过按质量计1％时，虽然用于抑制在高温保存时的膨胀的效果变得较高，但会观察到伴随此的电阻的升高以及放电容量的降低。

<实施例2-1>

以与实施例1-3中相同的方式来制造层压膜型电池。

<实施例2-2至2-11以及比较例2-1至2-10＞

以与实施例2-1中相同的方式来制造层压膜型电池，不同之处在于，在制备电解液时，添加化合物B至U中的每一种来代替化合物A。

以与实施例1-1中相同的方式，对实施例2-1至2-11以及比较例2-1至2-10的层压膜型电池进行初始容量的测量、长期循环测试、在高温保存时膨胀的测量、以及在高温保存以后电阻的测量。测试结果示在以下表2中。

表2

从表2中可以注意到以下几点。

在使用包含甲硅烷基烷基卤化物化合物的电解液的情况下，其中所述甲硅烷基烷基卤化物化合物具有主链的碳数为8以上的饱和烃基团，如在化合物A至K中，可以获得高放电容量。即，当饱和烃基团的主链的碳数较大时，作为表面活性剂的效果增加；并且就作为表面活性剂的效果而言，具有主链的碳数为8以上的饱和烃基团的甲硅烷基烷基卤化物化合物是足够大的。在使用包含这种化合物的电解液的情况下，可以获得高放电容量。

附带地，饱和烃基团的主链的碳数越大，作为表面活性剂的效果越高。然而，当饱和烃基团的主链的碳数为20以上时，如在化合物G和H中，因为卤代甲硅烷基基团的相对浓度降低，因此存在用于抑制在高温保存时的膨胀的效果会变得稍弱的趋势。

另一方面，在使用包含甲硅烷基烷基卤化物化合物的电解液的情况下，其中所述甲硅烷基烷基卤化物化合物具有主链的碳数不大于7的饱和烃基团，如在化合物L至P中，作为表面活性剂的效果较小，使得很难获得高放电容量。

此外，在硅原子上具有卤素的甲硅烷基烷基卤化物化合物中，如在化合物A至K中，可以认为，可以形成在初始充电时具有高反应性的硬涂层，因此用于抑制在高温保存时的膨胀的效果较大。

另一方面，在使用包含在硅原子上没有卤素的甲硅烷基烷基卤化物化合物的电解液的情况下，如在化合物Q至R中，用于抑制在高温保存时的膨胀的效果较小。

虽然化合物S、T和U具有表面活性效果，但在初始充电/放电时，它们的反应性较低，使得可能无法形成涂层。因此，在使用包含这样的化合物的电解液的情况下，难以抑制在高温保存时的膨胀以及电阻值的升高。

6.其它实施方式

不应解释为本发明限于根据本发明的前述实施方式，而是可以对其进行各种变形和应用，只要不偏离本发明的要旨。

例如，在前述实施方式和实施例中，已经描述了具有层压膜型或圆柱型电池结构的电池，具有其中卷绕了电极的卷绕结构的电池，以及具有其中堆叠了电极的结构的堆叠型电池，但不应解释为本发明限于此。例如，本发明可以类似地应用于具有其它电池结构如矩型、硬币型以及纽扣型的电池以及设置有电池元件的电池，其中层压正极和负极并折叠成锯齿形，并且可以获得相同效果。此外，本发明适用于使用其它碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁(Mg)和钙(Ca)、或其它轻金属如铝的情况，并且可以获得相同效果。此外，锂金属可以被用作负极活性物质。本发明不仅可以应用于伴随化学反应的电池而且还可以应用于使用电解液的其它电化学装置，如双电层电容器。

本申请包含与于2010年6月17日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-138775中所披露的相关的主题，将其全部内容结合于本文中作为参考。本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，包括：

正极；

负极；以及

非水电解质，所述非水电解质包含溶剂和电解质盐，其中

所述非水电解质包含由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物

其中

X表示具有碳数为8以上且不大于22的主链的脂族烃基团；

X的部分或全部氢可以被卤素取代；

R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及

R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，相对于所述非水电解质，所述甲硅烷基化合物的含量为按质量计0.01％以上且不大于按质量计1％。

3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，在化学式(1)中，X表示具有碳数为8以上且不大于20的主链的脂族烃基团。

4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，在化学式(1)中，所述脂族烃基团是烷基基团。

5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，在化学式(1)中，R1至R3中的两个以上是卤素基团。

6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，在化学式(1)中，所述卤素基团是氯基团或氟基团。

7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，所述非水电解质电池是通过层压膜包装的。

8.一种非水电解质，包括：

溶剂；

电解质盐；以及

由以下化学式(1)表示的甲硅烷基化合物

其中

X表示具有碳数为8以上且不大于22的主链的脂族烃基团；

X的部分或全部氢可以被卤素取代；

R1至R3中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团或脂族烃基团；以及

R1至R3中的至少一个包含卤素基团。

Images