CN101510605A - 正极活性物质、具有其的正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质、具有其的正极以及非水电解质二次电池。该正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及至少部分地设置在所述颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜。R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素。a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数。然而，b1和c1满足(b1+c1)≥1。

Description

正极活性物质、具有其的正极以及非水电解质二次电池
相关申请的参考
本发明包含于2008年2月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-031930涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、具有其的正极以及非水电解质二次电池，详细地，涉及一种能够抑制在电池内部产生气体的正极活性物质、具有其的正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子装置的技术上的进步是显著的，并且诸如便携式电话和笔记本式计算计的电子装置开始被认为是支撑先进信息社会的基础技术。高功能电子装置的研究和开发被积极地推进并且电子装置的消耗功率成比例地增加。另一方面，需要用于更长时间工作的电子装置；因此必然期望作为驱动电源的二次电池的更高的能量致密化(energy densification)。此外，从环境方面来考虑，也期望延长循环寿命。
从结合在电子装置中的电池的占有体积和重量的观点来看，期望电池的能量密度更高。目前，几乎所有装置都结合锂离子二次电池，因为锂离子二次电池在高电压下具有比其他电池系统更优异的能量密度。
通常，锂离子二次电池在正极中使用诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)的锂过渡金属复合氧化物以及在负极中使用碳材料，并且在4.2V～2.5V的范围内的工作电压下使用。在单元电池内的端电压升高至4.2V的原因很大程度上取决于非水电解质材料和隔膜的优异的电化学稳定性。
为了使锂离子二次电池性能更高以及扩大其用途，许多研究正被推进。作为这些研究之一，提高充电电压的方法正在研究中。根据该方法，包括锂钴氧化物的正极活性物质的能量密度得到提高，从而使锂离子二次电池的容量更大。
然而，当在高容量下重复充电和放电时，存在容量被劣化从而电池寿命被缩短的问题。此外，当在高温环境下使用电池时，在电池的内部产生气体，从而引起诸如泄漏和电池变形的问题。
在这点上，例如，下面示出的日本专利第3172388号披露了一种其中用金属氧化物覆盖正极的表面以便改善电池特性如充电-放电循环特性的方法。此外，下面示出的日本专利第3691279号披露了一种其中用金属氧化物覆盖正极活性物质的表面以便提高结构稳定性和热稳定性的方法。
在正极活性物质的表面涂层中，同样研究了由于涂层形式引起的循环特性或热稳定性的改善效果。例如，在下面示出的日本专利公开(JP-A)号7-235292、2000-149950、2000-156227、2000-164214、2000-195517和2002-231227中，披露了均匀地涂敷锂过渡金属复合氧化物的方法。此外，在下面示出的JP-A第2001-256979号中，披露了其中将金属氧化物的块(block)粘附到金属氧化物层上的正极活性物质。
同样研究了用于表面涂层中的元素。例如，下面示出的JP-A第2002-164053号披露了一种正极活性物质，其中将包含至少两种涂布元素的至少一个表面处理层涂敷在作为核心的锂化合物的表面上。
下面示出的日本专利第3054829披露了一种具有优异的充电-放电特性的电池，该电池使用其颗粒表面涂敷有磷(P)的材料。下面示出的JP-A第05-36411号披露了一种具有优异的充电-放电循环特性和大电流充电-放电特性的电池，该电池使用其中加入了磷(P)的正极。此外，下面示出的日本专利第3192855号披露了一种形成包含硼(B)、磷(P)或氮(N)的层的方法。还进一步地，下面示出的JP-A第10-154532、10-241681和11-204145号披露了使磷酸盐化合物包含在正极中的方法。
发明内容
然而，在日本专利第3172388和3691279号中披露的涂布元素、涂布方法和涂布形式干扰锂离子的扩散。因此，存在这样的缺点，即，在实用领域中的充电-放电电流值下不能获得足够的容量。
根据在JP-A第7-235292、2000-149950、2000-156227、2000-164214、2000-195517和2002-231227号中披露的方法，虽然高容量得到维持，但不足以很大程度上改善循环特性和抑制气体产生。此外，当根据在JP-A第2001-256979号中披露的方法制备具有其中金属氧化物的块粘附到金属氧化物层上的结构的正极活性物质时，不能获得足够的充电-放电效率并且导致容量在很大程度上劣化。
JP-A第2002-164053号的优点仅限于热稳定性方面的改善。此外，当根据在JP-A第2002-164053号中披露的生产方法制备正极活性物质时，形成了均匀的多重层，特别是，没有抑制气体产生，而相反气体产生增加。
日本专利第3054829号，JP-A第05-36411号以及日本专利第3192855号旨在通过将磷加入到正极活性物质中或者将磷涂布在正极活性物质上来改善循环特性。然而，其中仅无活性轻元素施加到锂上的技术不能获得足够的可逆容量。
JP-A第10-154532号披露了一种关于在过充电时安全性的技术。此外，仅通过简单地将磷酸盐化合物混合在正极中，在实际中，不能获得足够的优点。类似地，在JP-A第10-241681以及11-204145号中，磷酸盐化合物被简单地混合在正极中。因此，不能获得足够的优点。
如上所述，当改性正极活性物质时，循环特性或热稳定性在某种程度上被改善，然而，另一方面，电池容量倾向于降低。此外，通过上述方法获得的电池特性的改善程度是不充足的，并且需要进一步改善对在高温环境下在电池内部气体的产生的抑制。
因此，本发明旨在提供一种具有高容量以及充电-放电循环特性优异并能抑制气体产生的正极活性物质，具有其的正极以及非水电解质二次电池。
为了克服上述问题，根据本发明的第一个方面，提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及至少部分地设置在所述颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜。
[化学式6]
Figure A200910009513D00111
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素。a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数。然而，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
根据本发明的第二个方面，提供了一种正极，该正极包括：导电性基材；以及设置在导电性基材上并至少包含正极活性物质的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及至少部分地设置在颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜。
[化学式7]
Figure A200910009513D00112
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素。a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数。然而，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
根据本发明的第三个方面，提供了一种非水电解质二次电池，其包括具有正极材料的正极、负极、隔膜以及电解质，其中正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及至少部分地设置在颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜。
[化学式8]
Figure A200910009513D00121
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素。a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数。然而，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
在本发明中，包含由式(1)表示的金属盐的膜至少部分地形成于包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒上。因此，可以改善正极活性物质的化学稳定性。在具有正极活性物质的正极与电解液在诸如电池的电化学装置中一起使用的情况下，电极反应物质有效地渗透并且抑制了电解液的分解。因此，使用本发明的正极活性物质的电池可以实现高充电电压性能和伴随高充电电压性能的高能量密度，即使在高充电电压下也可以具有优异的充电-放电循环特性并且可以抑制电池内部的气体产生。
根据本发明，可以实现容量高、充电-放电循环特性优异以及电池内部的气体产生较少的非水电解质二次电池。
通过以下结合附图的描述，本发明的其它特征和优点将显而易见，其中，在其整个附图中，相同的参考标号表示相同或类似的部分(部件)。
附图说明
图1是示出了根据本发明的示例性实施方式的正极的构造的放大剖视图。
图2是示出了根据本发明的第一实施例的电池的构造的剖视图。
图3是示出了在图2所示的电池中的卷绕电极体的部分放大剖视图。
图4是示出了根据本发明的第二实施例的电池的构造的剖视图。
图5是沿图4所示的卷绕电极体的I-I线的剖视图。
具体实施方式
以下，将参照附图描述本发明的一种示例性实施方式。
(1)正极活性物质的构造
在根据本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质中，包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒至少部分地设置有膜。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料，能够嵌入和脱嵌锂的化合物是优选的。正极材料的优选的具体实例包括含锂化合物，诸如氧化锂、磷酸锂、硫化锂或含锂的层间化合物，以及其至少两种的组合。为了提高能量密度，包含锂(Li)和过渡金属元素中的至少一种的含锂过渡金属氧化物是优选的。在它们之中，从实现更高容量的观点来看，具有层状结构的含锂化合物诸如锂钴氧化物，锂镍氧化物或锂、镍、钴和锰复合氧化物是优选的。特别地，从更高的填充性能和高放电电压的观点来看，主要由锂钴氧化物构成的含锂钴氧化物的过渡金属氧化物是优选的。含锂钴氧化物的过渡金属氧化物可以是通过用选自2至15族的至少一种元素取代或通过施加氟化处理而获得的含锂钴氧化物的过渡金属氧化物。
这样的含锂化合物的实例包括具有由例如化学式I，更具体地说由化学式II表示的平均组成的锂复合氧化物，以及具有由化学式III表示的平均组成的锂复合氧化物。
(化学式I)
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz
在该式中，M1表示选自除了镍(Ni)和锰(Mn)之外的2至15族的元素中的至少一种。X表示除了氧(O)之外的16族元素和17族元素中的至少一种。p、q、r、y和z是在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态是不同的，并且p的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式II)
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)
在该式中，M2表示由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种。a、b和c分别是在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态是不同的，并且a的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式III)
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)
在该式中，M3表示由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种。v、w、x、y和z是在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0<x<1、0<y<1、0<z<0.5和0≤1-x-y-z的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态是不同的，并且w的值表示在完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，可以列举由例如化学式IV，更具体地由LidMn2O4(d≈1)表示的具有尖晶石结构的锂复合氧化物。
(化学式IV)
LipMn(2-q)M4qOrFs
在该式中，M4表示由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种。p、q、r和s是在0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1和0≤s≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态是不同的，并且p的值表示在完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，可以列举由例如化学式V，更具体地由化学式VI，以及还更具体地由LieFePO4
Figure A200910009513D0016135945QIETU
表示的具有橄榄石结构的锂复合磷酸盐。
(化学式V)
LiaM5bPO4
在该式中，M5表示选自2至5族的元素中的至少一种。a和b是在0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0的范围内的值。
(化学式VI)
LitM6PO4
在该式中，M6表示由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种。t是在0.9≤t≤1.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态是不同的，并且t的值表示在完全放电状态下的值。
作为这样的颗粒，通常作为正极活性物质可获得的那些颗粒可以被用作起始物质。然而，根据需要，在其二次颗粒通过使用球磨机或研磨混合器而碾碎后，可以使用通常作为正极活性物质可获得的那些颗粒。
此外，可以通过用不同于构成锂复合氧化物的主要过渡金属的元素涂敷而使用在其表面上存在不同于主要过渡金属的元素的锂复合氧化物颗粒。这是因为由此可以获得更高的电化学稳定性。作为不同于主要过渡金属的元素，优选包含镍(Ni)、锰(Mn)和磷(P)中的至少一种。构成锂复合氧化物颗粒的主要过渡金属是指在构成颗粒的过渡金属中比率最大的过渡金属。例如，当使用具有LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的平均组成的锂钴氧化物作为锂复合氧化物时，主要过渡金属是钴，并且涂层优选施加了镍、锰或磷。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料，除了上面提及的那些之外，还可以列举氧化物诸如氧化钛、氧化钒或二氧化锰；二硫化物诸如二硫化铁、二硫化钛或硫化钼；硫属元素化物诸如硒化铌；以及导电高分子诸如硫磺、聚苯胺或聚噻吩。
可以形成至少部分地设置在颗粒上的膜以便覆盖包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒的整个表面，或者可以形成在表面的一部分以上。膜包含由式(1)表示的金属盐。
[化学式9]
Figure A200910009513D00171
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素。a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数。然而，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
这样的膜有助于正极活性物质的化学稳定性的改善。当使用设置有这样的膜的正极活性物质的正极与电解液在诸如电池的电化学装置中一起使用时，电极反应物质有效地渗透并且抑制了电解液的分解。因此，可以抑制正极的气体产生并使电池具有高容量。此外，通过抑制电解液的分解同样可以改善循环特性。在该膜中，可以包含由式(1)表示的金属盐及其分解产物。
由式(1)表示的金属盐具有羟基(-OH)以及磺酸酯基(-SO3)和羧基(-COO)中的至少一种。羟基、磺酸酯基和羧基的数目可以任意设定。
式(1)中的R1可以是任何基团，只要它是(a1+b1+c1)价基团。然而，在它们之中，具有碳作为构成元素的基团是优选的。这样的R1的实例包括链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基以及它们的卤代基。在这种情况下，羟基等优选键合至R1中的碳原子。“链状烃基”可以是直链烃基或支链烃基。此外，“卤代基”是指其中烃基中的至少部分氢被卤素取代的基团。卤素的类型没有特别限制，然而，在它们之中，氟或氯是优选的，并且氟是更优选的。
作为式(1)中所示的M1，优选使用碱金属元素(除了氢之外的1A族元素)或碱土金属元素(2A族元素)。特别地，在碱金属元素中锂是优选的，而在碱土金属元素中镁或钙是优选的。这是因为当使用锂、镁或钙时，获得了好的效果。M1可以是至少两种金属元素。
由式(1)表示的金属盐的具体实例包括下面示出的那些金属盐。
由式(1)表示的金属盐是由例如式(2)表示的金属盐。该金属盐具有羟基和磺酸酯基。
[化学式10]
Figure A200910009513D00191
R2是(a2+b2)价基团，而M2是金属元素。a2、b2、c2、d2和e2各自是1以上的整数。
可替换地，由式(1)表示的金属盐是由例如式(3)表示的金属盐。该金属盐具有羟基和羧基。
[化学式11]
R3是(a3+b3)价基团，而M3是金属元素。a3、b3、c3、d3和e3各自是1以上的整数。
可替换地，由式(1)表示的金属盐是由例如式(4)表示的金属盐。该金属盐具有羟基和磺酸酯基。
[化学式12]
Figure A200910009513D00201
R4是(a4+b4+c4)价基团，而M4是金属元素。a4、b4、c4、d4、e4以及f4各自是1以上的整数。
由式(2)表示的金属盐的实例包括由例如式(5)至式(38)表示的金属盐。由式(3)表示的金属盐的实例包括由例如式(39)至式(66)表示的金属盐。可以单独或者以它们中的多种类型的混合物来使用这些金属盐。在它们之中，从获得更好的效果的观点来看，由式(8)表示的2-羟基丙烷磺酸锂、或者由式(13)表示的2-羟基丙烯磺酸锂、由式(43)表示的4-羟基丁酸锂和由式(46)表示的4-羟基-2-丁烯酸锂是优选的。
[化学式13]
Figure A200910009513D00202
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
Figure A200910009513D00213
[化学式17]
Figure A200910009513D00214
[化学式18]
Figure A200910009513D00221
[化学式19]
Figure A200910009513D00222
[化学式20]
Figure A200910009513D00223
[化学式21]
Figure A200910009513D00224
[化学式22]
Figure A200910009513D00231
[化学式23]
Figure A200910009513D00232
[化学式24]
Figure A200910009513D00233
[化学式25]
Figure A200910009513D00234
[化学式26]
[化学式27]
Figure A200910009513D00242
[化学式28]
Figure A200910009513D00243
[化学式29]
Figure A200910009513D00244
[化学式30]
Figure A200910009513D00251
[化学式31]
[化学式32]
Figure A200910009513D00253
[化学式33]
Figure A200910009513D00254
[化学式34]
Figure A200910009513D00261
[化学式35]
Figure A200910009513D00262
[化学式36]
Figure A200910009513D00263
[化学式37]
[化学式38]
Figure A200910009513D00271
[化学式39]
Figure A200910009513D00272
[化学式40]
Figure A200910009513D00273
[化学式41]
Figure A200910009513D00274
[化学式42]
Figure A200910009513D00281
[化学式43]
Figure A200910009513D00282
[化学式44]
Figure A200910009513D00283
[化学式45]
Figure A200910009513D00284
[化学式46]
Figure A200910009513D00291
[化学式47]
Figure A200910009513D00292
[化学式48]
Figure A200910009513D00293
[化学式49]
Figure A200910009513D00294
[化学式50]
Figure A200910009513D00301
[化学式51]
Figure A200910009513D00302
[化学式52]
Figure A200910009513D00303
[化学式53]
[化学式54]
Figure A200910009513D00311
[化学式55]
Figure A200910009513D00312
[化学式56]
Figure A200910009513D00313
[化学式57]
[化学式58]
Figure A200910009513D00321
[化学式59]
Figure A200910009513D00322
[化学式60]
Figure A200910009513D00323
[化学式61]
Figure A200910009513D00324
[化学式62]
Figure A200910009513D00331
[化学式63]
Figure A200910009513D00332
[化学式64]
Figure A200910009513D00333
[化学式65]
Figure A200910009513D00334
[化学式66]
Figure A200910009513D00341
[化学式67]
[化学式68]
Figure A200910009513D00343
[化学式69]
Figure A200910009513D00351
[化学式70]
Figure A200910009513D00352
[化学式71]
Figure A200910009513D00353
[化学式72]
Figure A200910009513D00361
[化学式73]
[化学式74]
Figure A200910009513D00363
在膜中，上述的金属盐可以被任意混合并且被用作由式(1)表示的金属盐。
此外，除了上述化合物之外，膜还可以优选包含除了由式(1)表示的金属盐之外的碱金属盐或碱土金属盐。在它们之中，优选包含其他锂盐。这是因为膜电阻降低并且能大大改善循环特性。其他碱金属盐或其他碱土金属盐的实例包括碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、卤化物盐、硼酸盐或磷酸盐，或者总共具有磺酸和羧酸的两种以上的盐。
更具体的实例包括碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、四硼酸锂(Li2B4O7)、偏硼酸锂(LiBO2)、焦磷酸锂(Li4P2O7)或三聚磷酸锂(Li5P3O10)、正硅酸锂(Li4SiO4)或偏硅酸锂(Li2SiO3)、乙烷二磺酸二锂、丙烷二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂(dilithium squarate)、乙烷二磺酸镁、丙烷二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙烷二磺酸钙、丙烷二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙以及二磺基琥珀酸三钙。可以组合使用这些物质。
包含这样的金属盐的膜可以通过借助于例如TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)分析正极活性物质的表面而确认。
正极活性物质的平均颗粒直径优选在2.0μm～50μm的范围内。这是因为当平均颗粒直径小于2.0μm时，在制备正极时的压制步骤中，正极活性物质倾向于从正极集电体上剥离，并且由于正极活性物质的表面积变得更大，导电剂或粘结剂的添加量必须增加，从而导致每单位质量更小的能量密度。另一方面，当平均颗粒直径超过50μm时，正极活性物质穿透隔膜。因此，引起短路的可能性变得更高。
(2)正极的构造
接着，将参照图1描述正极活性物质的使用例。图1示出了根据本发明的一种示例性实施方式的正极的截面结构。该正极用于诸如电池的电化学装置中，并且包括具有一对相对面的正极集电体1和设置在正极集电体1上的正极活性物质层2。
正极集电体1优选由具有优异的化学稳定性、导电性和机械强度的材料构成。作为这样的材料，可以列举诸如铝、镍或不锈钢的金属材料。
正极活性物质层2包含例如如上所述的正极活性物质中的一种或两种以上，并且根据需要通过包含导电剂和粘结剂而构成。正极活性物质层2可以设置在正极集电体1的两个面上或设置在一个面上。
作为导电剂，可以列举诸如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑(Ketchen black)的碳材料。可以单独或以它们中的多种的组合而使用这些物质。导电剂(只要是具有导电性的材料)可以是金属材料或导电高分子。
粘结剂的实例包括诸如丁苯橡胶、氟橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶的合成橡胶；以及诸如聚偏二氟乙烯的高分子材料。可以单独或以它们中的多种的组合而使用这些物质。
正极具有在其表面上形成包含由式(1)表示的金属盐的膜的正极活性物质。因此，当正极用于诸如电池的电化学装置时，使得容量更大，改善了充电-放电特性并且抑制了气体产生。
(3)正极活性物质和正极的生产方法
根据本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质和正极按照例如下面示出的步骤生产。首先，制备包含作为正极活性物质通常可获得的并且能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒作为起始物质，并且根据需要涂敷颗粒表面。
以例如粉碎并混合作为正极材料的含锂复合氧化物颗粒和包含不同于构成含锂复合氧化物的主要过渡金属的元素的化合物，以及将不同于构成含锂复合氧化物的主要过渡金属的元素涂敷在含锂复合氧化物的颗粒表面上的方式而进行涂敷。可以通过使用例如球磨机、喷射磨机、研磨机或微粉磨机来进行涂敷。在这种情况下，有效地加入少量液体，通常为水。此外，诸如机械熔化的机械化学处理或诸如溅射法或化学气相沉积法(CVD)的气相法可以用于涂敷。还进一步地，诸如其中原料在水或如乙醇的溶剂中混合的方法、中和滴定法或使用金属醇盐作为原料的溶胶-凝胶法的湿法可以用于涂敷。
涂敷有不同于主要过渡金属的元素的含锂复合氧化物颗粒可以在例如300℃～1000℃的温度下在诸如空气或纯氧的氧化气氛中煅烧。此外，在煅烧后，根据需要，可以通过轻微的粉碎或分级来控制粒径。可以重复涂敷两次以上以形成不同的涂敷层。
接着，在起始物质的颗粒或通过将涂敷层设置在如上所述的起始物质上而获得的颗粒的表面上至少部分地形成包含由式(1)表示的金属盐的金属盐层，从而生产了根据示例性实施方式的正极活性物质。在说明书中，在电池组装前的正极活性物质表面的层称作涂敷层，而在电池组装后的正极活性物质表面上的层适当地称作膜。在颗粒上形成金属盐层的方法的实例包括诸如涂敷法、液浸法或浸涂法的液相法；以及诸如气相沉积法、溅射法或CVD法的气相法。当形成金属盐层时，可以单独或者以它们中的至少两种的组合而使用这些方法。在它们之中，作为液相法，优选使用包含由式(1)表示的金属盐的溶液来形成金属盐层。具体地说，例如，在包含金属盐的溶液中混合并搅拌包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒，接着除去溶剂。
根据液相法在溶剂中由式(1)表示的金属盐的添加量相对于起始原料的颗粒或通过将涂敷层设置在如上所述的起始原料上而获得的颗粒为例如优选按重量计0.1％～5％，并且更优选按重量计0.2％～3.0％。当添加量变成小于该范围时，很难获得放电容量和充电-放电循环特性的改善以及对气体产生的抑制。另一方面，当添加量变成大于该范围时，正极活性物质的高能量密度变得难以获得，并且放电容量和充电-放电循环特性的改善变得更小。
其次，使用制备的正极活性物质来制备正极。制备正极的方法没有特别限制。例如，可以列举而不限于，将已知的粘结剂和导电剂加入到正极活性物质中，向其中加入溶剂，并将溶液涂敷在正极集电体1上的方法；将已知的粘结剂和导电剂加入到正极活性物质中，接着加热以涂敷在正极集电体1上的方法；以及使正极活性物质单独或与导电剂和粘结剂一起混合而成型以在正极集电体1上制备成型电极的方法。更具体地说，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备正极混合物浆料，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体1上，使溶剂干燥，接着通过使用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层2，从而获得了正极。可替换地，与是否存在粘结剂无关，当施加压缩成型同时加热正极活性物质时，制得了具有机械强度的正极。
根据正极活性物质和正极的其他生产方法，首先，制备包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒作为起始原料，并且使用正极材料以及粘结剂和导电剂(根据需要)来制备正极。随后，将由式(1)表示的金属盐涂敷在正极活性物质层2的表面上以将金属盐至少部分地施加于正极活性物质的表面。
作为将金属盐涂敷在正极活性物质层2的表面上的方法，可以列举类似于其中金属盐涂敷在正极活性物质的表面上的方法，例如诸如涂敷法、液浸法或浸涂法的液相法，以及诸如气相沉积法、溅射法或CVD法的气相法。当形成金属盐层时，可以单独或以它们中的至少两种的组合而使用这些方法。在它们之中，作为液相法，优选使用包含由式(1)表示的金属盐的溶液来形成金属盐层。具体地说，例如，在液浸法中，将其上形成有正极活性物质层2的正极集电体1浸没在包含金属盐的溶液中。使金属盐渗透到正极活性物质层2的内部，从而存在于包含正极材料的颗粒、导电剂和粘结剂之间并涂敷颗粒的表面。由此，在颗粒表面上形成包含金属盐的金属盐层。
其次，将描述使用根据本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质和正极的非水电解质二次电池。
(4)非水电解质二次电池的第一实施例
(4-1)非水电解质二次电池的构造
图2示出了非水电解质二次电池的第一实施例的截面结构。该电池是例如非水电解质二次电池，诸如所谓的使用锂(Li)作为电极反应物质并且其负极的容量由锂(Li)的嵌入和脱嵌而得到的容量分量表示的锂离子二次电池。
该电池是所谓的圆柱形电池并且在基本上中空圆柱形的电池壳11的内部具有其中一对带状正极21和带状负极22间隔隔膜23一起卷绕的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端部封闭，而另一端部是敞开的。在电池壳11的内部，将一对绝缘板12和13分别设置成垂直于卷绕外周表面以便夹住卷绕电极体20。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀单元15和PTC(正温度系数)装置16通过经由垫圈17嵌塞而连接，从而电池的内部是紧密密封的。
电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀单元15通过PTC装置16而电连接至电池盖14，当由于内部短路或外部加热而使电池的内压力超过给定值时，盘状板15A翻转，以切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16电阻增大，限制电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，其表面涂敷有沥青。
在卷绕电极体20的中心，例如插入中心销24。将由铝(Al)制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21，而将由镍(Ni)制成的负极引线26连接至负极22。使正极引线25通过焊接至安全阀单元15而电连接至电池盖14，使负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
[正极]
图3是示出了部分放大图2所示的卷绕电极体20的剖视图。正极21具有例如与图1中所示的相同的构造，正极活性物质层21B设置在带状正极集电体21A的两个面上。虽然附图中没有示出，但可以设置其中正极活性物质层21B仅存在于正极集电体21A的一侧上的区域。正极集电体21A和正极活性物质层21B的构造分别与正极集电体1和正极活性物质层2的构造相同。
[负极]
如图3所示，负极22具有含有一对相对面的负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两侧上或仅一侧上的负极活性物质层22B。可以设置其中负极活性物质层22B仅设置在负极集电体22A的一侧上的区域。负极集电体22A由诸如铜(Cu)箔的金属箔构成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质，并且根据需要可以包含诸如导电剂、粘结剂或粘度调节剂的无助于充电的其他材料。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维或金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯的氟化高分子化合物或诸如丁苯橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶(三元乙丙橡胶)的合成橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
负极活性物质通过包含对锂金属在2.0V以下的电位下能够电化学嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中的任何一种或两种以上而构成。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括碳质材料(含碳物质)、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的锂氮化物、锂金属、与锂形成合金的金属或高分子材料。
碳质材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、合成石墨、天然石墨、热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子烧成体、炭黑、碳纤维或活性碳。在它们之中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭。有机高分子烧成体是指通过在适当的温度下烧结诸如酚醛树脂或呋喃树脂的高分子材料进行碳化而获得的那些，它们中的一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。此外，高分子材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。
在这样的能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料之中，具有的充电-放电电位相对接近于锂金属的那些负极材料是优选的。这是因为负极22的充电-放电电位低，电池的更高能量密度更易于获得。在它们之中，碳材料是优选的，因为在充电和放电过程中产生的晶体结构的变化非常小，可以获得高充电-放电电位，并且可以获得优异的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为电化学当量较大，并且可以获得高能量密度。此外，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的循环特性。
作为能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料，可以列举能够与锂(Li)形成合金的金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物。这些物质是优选的，因为可以获得高能量密度。特别是，这些物质优选与碳材料一起使用，因为可以获得高能量密度和优异的循环特性。在本说明书中，除了由至少两种金属元素构成的合金之外，合金还包括由至少一种金属元素和至少一种类金属元素构成的合金。结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物或其中它们中的至少两种共存的那些结构。
这样的金属元素和类金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。合金和化合物的实例包括由化学式MasMbtLiu和化学式MapMcqMdr表示的那些。在该式中，Ma表示能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的至少一种，Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和类金属元素中的至少一种，Mc表示非金属元素中的至少一种，而Md表示除了Ma之外的金属元素和类金属元素中的至少一种。此外，s、t、u、p、q和r分别是满足s>0、t≥0、u≥0、p>0、q>0和r≥0的值。
在它们之中，短周期型(短式)周期表中的4B族金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物是优选的，并且硅(Si)或锡(Sn)，或它们的合金或化合物是特别优选的。这些物质可以是晶体的或无定形的。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括氧化物、硫化物或诸如如LiN3的锂氮化物的其他金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5、V6O13。除了上述之外，能够嵌入和脱嵌锂并且电位相对低的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
在第一实施例的非水电解质二次电池中，通过控制能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质与负极活性物质之间的量，负极活性物质的充电容量变得大于正极活性物质的充电容量，从而即使在完全充电时，锂金属也没有在负极22上析出。
此外，在非水电解质二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量设置成大于正极21的电化学当量，从而在充电当中锂金属并没有在负极22上析出。
[隔膜]
隔膜23使锂离子通过，同时将正极21与负极22分开，以防止由于两个电极接触引起的电流短路。
隔膜23由合成树脂(如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))制成的多孔膜或者陶瓷多孔膜构成，并且可以通过层压它们中的至少两种而构成。在它们之中，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为短路防止效果是优异的，并且由于关闭效应而可以改善电池的安全性。特别地，所述聚乙烯(只要其是能够在100℃～160℃的范围内获得关闭效应并具有电化学稳定性的树脂)可以与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混。此外，可以使用其中诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)的树脂的多孔层形成在聚烯烃多孔膜上的隔膜。
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。
[电解质]
作为电解质，可以使用通过将电解质盐溶解在例如非水溶剂中而获得的非水电解液。可以使用已经用于现有非水电解质二次电池中的那些。
非水溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯以及丙酸酯。可以单独或者以其至少两种的任意组合而使用这些物质。在它们之中，优选包含诸如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯的环状碳酸酯以及诸如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的链状碳酸酯。这是因为能改善循环特性。在这种情况下，尤其是，优选混合并包含诸如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯的高粘度(高介电常数)溶剂和诸如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的低粘度溶剂。这是因为可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，从而可以获得好的效果。
作为溶解或分散在非水溶剂中以产生离子的电解质盐，例如，可以列举锂盐。
锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。可以单独或者以其至少两种的组合而使用这些物质。在它们之中，六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，因为可以获得高离子导电性并且可以改善循环特性。
相对于1L的溶剂，这样的电解质盐的含量例如优选在0.1mol～3.0mol的范围内，并且更优选在0.5mol～2.0mol的范围内。这是因为在该范围内可以获得更高的离子导电性。
在第一实施例的非水电解质二次电池中，当对电池进行充电时，锂离子从例如正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液而嵌入负极活性物质层22B。此外，当对电池进行放电时，锂离子从例如负极活性物质层22B中脱嵌并通过电解液而嵌入正极活性物质层21B。
非水电解质二次电池的上限充电电压可以为例如4.20V，然而，优选上限充电电压设计为在高于4.20V的4.25V～4.80V的范围内，并且更优选在4.35V～4.65V的范围内。此外，下限放电电压优选设置在2.00V～3.30V的范围内。例如，当电池电压设置在4.25V以上时，与4.2V的电池相比，在相同的正极活性物质的情况下，每单位质量的锂释放量增加，与之相应地，调节正极活性物质和负极活性物质的量，从而获得了高能量密度。根据本发明的一种示例性实施方式，在正极活性物质上形成包含由式(1)表示的金属盐的膜。因此，即使在高电池电压下也可以获得优异的循环特性，并且可以抑制电池内部的气体的产生。
(4-2)非水电解质二次电池的生产方法
接着，将描述根据本发明的一种示例性实施方式的非水电解质二次电池的生产方法的实例。
首先，按照类似于本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质和正极的生产方法的方法获得正极21。
可以按照但不限于以下的方法来生产负极22：将已知的粘结剂和导电剂加入到负极活性物质中，将溶剂进一步加入到其中，并将溶液涂敷在负极集电体22A上的方法；将已知的粘结剂和导电剂加入到负极活性物质中，接着加热并在负极集电体22A上涂敷的方法；以及使负极活性物质单独或进一步与导电剂和粘结剂混合而成型以在负极集电体22A上制备成型电极的方法。更具体地说，例如，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，将该负极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备负极混合物浆料，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体22A上，使溶剂干燥，接着通过使用辊压机压缩成型以形成负极活性物质层22B，从而获得了负极22。可替换地，与是否存在粘结剂无关，当施加压缩成型同时加热负极活性物质时，同样制得了具有机械强度的负极。
接着，通过焊接将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接将负极引线26连接至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22通过隔膜23卷绕，将正极引线25的顶端部焊接至安全阀单元15，而将负极引线26的顶端部焊接至电池壳11，并通过将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间而将卷绕的正极21和负极22容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解质填充到电池壳11的内部以浸渍到隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀单元15和PTC装置16通过垫圈17而嵌塞从而固定至电池壳11的开口端。从而，制得了图2所示的二次电池。
(5)非水电解质二次电池的第二实施例
(5-1)非水电解质二次电池的构造
图4示出了根据第二实施例的非水电解质二次电池的构造。该非水电解质二次电池是所谓的层压膜型二次电池，并且将其上连接了正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状外部构件40的内部。
正极引线31和负极引线32例如分别从外部构件40的内部朝向其外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32分别由诸如铝、铜、镍或不锈钢的金属材料构成，并且形成为薄板或网目。
[外部构件]
外部构件40由通过例如对尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该次序进行层压而获得的矩形铝层压膜构成。在外部构件40中，例如，使聚乙烯膜侧和卷绕电极体30彼此相对，并且通过粘合剂使各自的外周部紧密地熔合或粘着。将接触膜41插入在外部构件40与正极引线31之间以及外部构件40与负极引线32之间以便防止外部空气侵入。接触膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘合性的材料构成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
外部构件40可以由代替铝层压膜的具有其他结构的层压膜、诸如聚丙烯的高分子膜或金属膜构成。
[卷绕电极体]
图5示出了沿图4所示的卷绕电极体30的I-I线的截面结构。卷绕电极体30通过间隔隔膜35和电解质层36而层压正极33和负极34，接着卷绕而形成，最外周部用保护带37保护。
正极33具有正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一侧或两侧上的结构。负极34具有负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一侧或两侧上的结构，负极活性物质层34B和正极活性物质层33B设置成彼此相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔膜35分别具有与第一示例性实施方式的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23相同的构造。
电解质层36包含电解液和作为用于保持电解液的保持体的高分子化合物，并且为凝胶状态。凝胶电解质是优选的，因为其能够获得高的离子导电性并能抑制电池漏液。电解液(即，溶剂、电解质盐等)的构成与第一示例性实施方式的二次电池的相同。
作为高分子材料，可以使用通过吸收电解液而能够凝胶化的各种高分子。其具体实例包括诸如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的氟化高分子；诸如聚(环氧乙烷)或其交联体的醚基高分子；以及聚(丙烯腈)。特别地，从氧化还原稳定性的观点来看，期望使用诸如偏二氟乙烯的聚合物的氟化高分子。
第二实施例的非水电解质二次电池的作用和优点与第一实施例的非水电解质二次电池的相同。根据第二实施例，抑制电池内部的气体的产生。因此，可以抑制非水电解质二次电池的膨胀和变形。
(5-2)非水电解质二次电池的生产方法
按照例如下面示出的三种类型的生产方法来生产第二实施例的非水电解质二次电池。
根据第一种生产方法，首先，将包含电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂敷在各个正极33和负极34上，并使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后，通过焊接将正极引线31连接至正极集电体33A的端部，并通过焊接将负极引线32连接至负极集电体34A的端部。并且之后，将其上形成有电解质层36的正极33和负极34通过隔膜35层压以形成层压体，接着沿纵向卷绕该层压体，进一步接着将保护带37粘附至最外周部以形成卷绕电极体30。最后，将卷绕电极体30夹在例如外部构件40之间，并且外部构件40的外周部通过热熔合而紧密粘附以密封。此时，将接触膜41插入在正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。从而，完成了图4和图5所示的非水电解质二次电池。
根据第二种生产方法，首先，如上所述制备正极33和负极34，在将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34之后，使正极33和负极34间隔隔膜35进行层压并卷绕，将保护带37粘附至最外周部，从而形成了作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。接着，在卷绕体被外部构件40包裹的情况下，对除了其一边外的外周部进行热密封以形成袋，从而将卷绕电极体容纳在外部构件40的内部。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及其它材料如聚合抑制剂(根据需要)的用于电解质的组合物，并注入到外部构件40的内部。
在注入用于电解质的组合物之后，在真空气氛下热密封外部构件40的开口以密闭密封。然后，通过加热和聚合单体而形成高分子化合物，从而形成凝胶状电解质层36。从而，获得了图4和图5所示的非水电解质二次电池。
根据第三种生产方法，除了使用了其两侧上涂敷有高分子化合物的隔膜35以外，以与第一种生产方法类似的方式形成卷绕体并容纳在外部构件40的内部。作为涂敷在隔膜35上的高分子化合物，可以列举主要由偏二氟乙烯构成的聚合物，即，均聚物、共聚物和多元聚合物。具体地说，可以列举由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯中的两种构成的二元共聚物以及由偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯构成的三元共聚物。高分子化合物可以包含一种或两种以上其他高分子化合物以及由偏二氟乙烯构成的聚合物。
然后，调节电解液等并注入到外部构件40的内部，并对外部构件40的开口进行热密封以密闭密封。最后，在加重下加热外部构件40，以便使隔膜35通过高分子化合物紧密地粘合至正极33和负极34。从而，使高分子化合物浸渍有电解液并凝胶化以形成电解质层36，从而完成了非水电解质二次电池。
根据第三种生产方法，与第二种生产方法相比，可以改善耐溶胀性。此外，根据第三种生产方法，与第二种生产方法相比，作为高分子化合物的原料的单体和溶剂几乎不会残留在电解质层36中，并且由于高分子化合物的形成步骤被很好地控制，因此在正极33、负极34与隔膜35和电解质层36之间可以获得足够的粘着性。
根据第一和第二实施例的非水电解质二次电池的电池特性的改善行为并不清楚。然而，推测是以下的机制。
在电池充电至4.20V以上时，正极活性物质产生高电动势。因此，与正极活性物质接触的电解质处于强氧化气氛下。由此，可以认为金属成分从通过大量锂(Li)的脱嵌变得不稳定的正极活性物质中溶出，从而劣化正极活性物质或引起电解质的氧化分解。而且，推测溶出的金属成分在负极侧上还原性地析出，覆盖负极表面，从而干扰锂的嵌入和脱嵌，导致引起充电-放电循环特性的劣化。此外，还可以认为电解质在正极上氧化性地分解以产生气体，并且在正极上形成膜，导致电池溶胀或阻抗上升。
另一方面，在根据本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质中，在颗粒表面上形成由式(1)表示的膜。认为该膜对正极的高电动势是稳定的。由此抑制正极和电解液反应，从而抑制电解液分解并抑制生成锂离子(如LiF的)渗透性低的膜。因此，可以认为本发明的一种示例性实施方式的正极活性物质有助于结合通过使充电电压更高的高容量的实现、充电-放电循环特性的改善以及抑制由气体产生引起的电池的溶胀。
根据第一和第二实施例的非水电解质二次电池重量轻、容量高以及能量密度高。因此，非水电解质二次电池广泛应用于便携式小尺寸电子装置诸如摄像机、笔记本式个人计算机、字处理机、收录两用机和便携式电话。
[实施例]
以下，将参照实施例具体地描述本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。
<实施例1>
下面示出了正极活性物质的制备方法。首先，称取100重量份的平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2并且通过激光散射法测量的平均颗粒直径为13μm的锂钴氧化物以及1重量份的2-羟基丙烷磺酸锂，并在100ml的纯水中搅拌1小时。搅拌后，通过使用蒸发器除去水分，接着在120℃下在烘箱中干燥12小时，从而获得了其中2-羟基丙烷磺酸锂涂敷在锂钴氧化物上的正极活性物质。
利用如此获得的正极活性物质，如下所述制备图4和图5所示的非水电解质二次电池。首先，将按重量计98％的正极活性物质、按重量计0.8％的作为导电剂的无定形碳粉末(科琴黑)以及按重量计1.2％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料，并将该正极混合物浆料均匀地涂敷在由20μm厚的带状铝箔制成的正极集电体33A的两侧上。在温暖的空气中干燥所获得的涂敷物，接着通过使用辊压机压缩成型，从而形成了正极活性物质层33B。之后，将铝正极引线31连接至正极集电体33A的一端。
如下所示制备负极34。首先，将按重量计90％的作为负极活性物质的石墨粉末和按重量计10％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料，并将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由15μm厚的带状铜箔制成的负极集电体的两侧上，接着通过热压机成型，从而形成了负极活性物质层34B。之后，将镍负极引线32连接至负极集电体34A的一端。
如下所示制备隔膜35。首先，以PVdF∶NMP＝10∶90的重量比将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到重均分子量为150000的聚偏二氟乙烯(PVdF)中，接着完全溶解，从而制备了按重量计10％的聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
接着，将制备的浆料涂敷在作为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物并用作基材的7μm厚的微孔膜上。然后，在水浴中对浆料涂敷的微孔膜进行相分离，接着在热空气中干燥，从而获得了由具有4μm厚的PVdF微孔层的微孔膜制成的隔膜35。
接着，将隔膜35、正极33和负极34以负极34、隔膜35、正极33和隔膜35的次序层压，接着卷绕多次，从而制备了卷绕电极体30。然后，在卷绕电极体30被由防湿铝层压膜制成的外部构件40包裹的情况下，对除了其一侧外的外周部进行热密封以形成袋，并将卷绕电极体30容纳在外部构件40的内部。随后，将电解液注入到外部构件40的内部。作为电解液，使用了通过将LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解在通过以1:1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)获得的混合溶液中而获得的非水电解液。
之后，在减压下对外部构件40的开口进行热密封，接着进行真空密封并热压粘合，从而制备了基本上尺寸为34mm×50mm×3.8mm的平板型非水电解质二次电池。
如下评价所得的非水二次电池的电池特性。
(a)初始容量
在45℃的环境温度、4.20V的充电电压、800mA的充电电流以及2.5小时的充电时间的条件下，对所得的非水电解质二次电池进行恒电流和恒电压充电，接着以400mA的放电电流和3.0V的终止电压放电，从而测量了初始容量。
(b)充电-放电循环特性
在与获得初始容量的情形相同的条件下重复充电和放电，测量在第200次循环时的放电容量，接着获得对初始容量的容量保持率。
(c)电池厚度的增加率
在4.20V的充电电压、800mA的充电电流以及2.5小时的充电时间的条件下，对获得了其初始容量的非水电解质二次电池进行恒电流和恒电压充电，接着在90℃下保存4小时，并由{(保存后的电池厚度-保存前的电池厚度)/保存前的电池厚度}×100获得保存前后的电池厚度的增加率。
<实施例2>
以类似于实施例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.35V。
<实施例3>
以类似于实施例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.40V。
<实施例4>
以类似于实施例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.50V。
<实施例5>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：当制备正极活性物质时，称取2-羟基丙烷磺酸锂使其相对于100重量份的锂钴氧化物为0.2重量份，并评价了电池特性。
<实施例6>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：当制备正极活性物质时，称取2-羟基丙烷磺酸锂使其相对于100重量份的锂钴氧化物为0.5重量份，并评价了电池特性。
<实施例7>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：当制备正极活性物质时，称取2-羟基丙烷磺酸锂使其相对于100重量份的锂钴氧化物为3.0重量份，并评价了电池特性。
<实施例8>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：当制备正极活性物质时，称取2-羟基丙烷磺酸锂使其相对于100重量份的锂钴氧化物为5.0重量份，并评价了电池特性。
<实施例9>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：将实施例3中的2-羟基丙烷磺酸锂变成2-羟基丙烯磺酸锂，并评价了电池特性。
<实施例10>
首先，分别称取碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)和磷酸铵((NH4)H2PO4)使得锂(Li):锰(Mn):磷(P)的摩尔比＝3:3:2并混合。称取所得的混合粉末使其相对于100重量份的平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2以及通过激光散射法测量的平均颗粒直径为13μm的锂钴氧化物为2重量份。然后，通过使用机械化学装置处理混合粉末和锂钴氧化物1小时，以将Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4涂敷在锂钴氧化物的表面上，从而制备了烧结前体。以3℃/min的速度加热烧结前体，并在900℃下保持3小时，接着逐渐冷却，从而获得了锰(Mn)和磷(P)涂敷在锂钴氧化物的表面上的粉末。
当用设置有能量分散型X射线衍射仪(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)(在下文中，称作SEM/EDX)观察所得的粉末时，证实了，锰(Mn)分布在锂钴氧化物的颗粒的整个表面上，并且磷(P)局部地散布在锂钴氧化物颗粒的表面上。
关于所述粉末，用长波长CuKα测量粉末的X射线衍射(XRD)图样，从而除了对应于具有层状岩盐结构的LiCoO2的衍射峰之外，还确认了Li3PO4的衍射峰。
此外，当通过用于化学分析的扫描X射线电子能谱(ESCA：商标名：Quantera SXM，由Ulvac Phi Co.，Ltd.制造)测量颗粒表面的元素比率时，发现Co/(Co+Mn+P)为0.40。
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：使用进行了如上所述涂敷的锂钴氧化物颗粒，并且评价了其电池特性。
<实施例11>
首先，分别称取碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和碳酸锰(MnCO3)使得Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3的摩尔比＝1.08:1:1(相当于(Li1.08Ni0.5Mn0.5O2))，接着通过使用球磨机单元以湿法粉碎直到达到1μm以下的平均颗粒直径，接着在减压下在70℃下干燥。称取所得的混合粉末使其相对于100重量份的平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2以及通过激光散射法测量的平均颗粒直径为13μm的锂钴氧化物为5重量份。然后，通过使用机械化学装置处理混合粉末和锂钴氧化物1小时，以将Li2CO3、Ni(OH)2和MnCO3涂敷在锂钴氧化物的表面上，从而制备了烧结前体。以3℃/min的速度加热烧结前体，并在800℃下保持3小时，接着逐渐冷却，从而获得了锰(Mn)和镍(Ni)涂敷在锂钴氧化物的表面上的粉末。
通过使用原子吸收分析法分析所得的粉末，并发现组成为LiCo0.94Ni0.02Mn0.02Al0.01Mg0.01O2。通过使用激光衍射法测量了其颗粒直径，并发现平均颗粒直径为13.5μm。
此外，当通过SEM/EDX观察粉末时，可以观察到颗粒直径在基本上0.1～5μm的范围内的镍锰金属化合物粘附到锂钴氧化物的表面上，并且镍(Ni)和锰(Mn)基本上均匀地存在于整个表面上。
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：使用进行了如上所述涂敷的锂钴氧化物颗粒，并且评价了其电池特性。
<比较例1>
以类似于实施例1的方式制备二次电池，不同之处在于：使用没有被2-羟基丙烷磺酸锂涂敷的锂钴氧化物作为正极活性物质，并评价了其电池特性。
<比较例2>
以类似于比较例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.35V。
<比较例3>
以类似于比较例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.40V。
<比较例4>
以类似于比较例1的方式评价(a)初始容量、(b)充电-放电循环特性以及(c)电池厚度的增加率，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压设置在4.50V。
<比较例5>
以类似于实施例10的方式制备二次电池，不同之处在于：使用没有被2-羟基丙烷磺酸锂涂敷的锂钴氧化物作为正极活性物质，并且评价了其电池特性。
<比较例6>
以类似于实施例11的方式制备二次电池，不同之处在于：使用没有被2-羟基丙烷磺酸锂涂敷的锂钴氧化物作为正极活性物质，并且评价了其电池特性。
<比较例7>
以类似于实施例3的方式制备非水电解质二次电池，不同之处在于：实施例3中的2-羟基丙烷磺酸锂用碳酸锂代替，并且评价了其电池特性。
在下面示出的表1中，一起示出了实施例1至11以及比较例1至7的电池特性的评价结果。
Figure A200910009513D00611
通过例如分别比较表1中的实施例1至4以及比较例1至4，显而易见的是，当在颗粒表面上形成包含金属盐的膜时，抑制了容量保持率的降低和厚度增加率的增加。此外，可以发现，随着充电电压上升，当能量密度增加使得初始容量高时，容量保持率降低并且厚度增加率增大。然而，当形成包含金属盐的膜时，抑制了容量保持率的降低和厚度增加率的增大。
容量保持率在实施例8和比较例3之间基本上是相同的。因此，可以发现，膜材料添加量的上限优选相对于100重量份的颗粒为小于5.0重量份。特别地，由实施例3和实施例5至8可以发现，当膜材料的添加量相对于100重量份的颗粒在0.2重量份～3.0重量份的范围内时，获得了高效果。
此外，在其中形成了包含碳酸锂的膜的比较例7中，与其中没有设置膜的比较例3相比，容量保持率更低，并且厚度增加率显著更大。这被认为在包含碳酸锂的膜中，由于颗粒表面上的碳酸锂使得正极的气体产生增加，并且电池由于气体产生而变形。
进一步地，通过比较实施例10和比较例5以及实施例11和比较例6，可以发现，对于其中形成了包含锰、镍或磷的涂敷层的颗粒，形成包含金属盐的膜时，获得了容量保持率的改善和厚度增加率的抑制的更高的效果。
根据上面提及的结果，可以发现，当在包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒上形成包含由式(1)表示的金属盐诸如2-羟基丙烷磺酸锂或2-羟基丙烯磺酸锂的膜时，具有高水平的初始容量和容量保持率，并且抑制了高温时的厚度增加率。
在以上描述中，参照示例性实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于这些示例性实施方式和实施例，并且可以进行各种更改。例如，在示例性实施方式和实施例中，描述了具有卷绕结构的二次电池。然而，本发明同样可以类似地应用于具有折叠或堆叠了正极和负极的结构的二次电池。此外，本发明同样可以应用于硬币型、纽扣型和矩形二次电池。
此外，在示例性实施方式中描述了其中使用非水电解液或凝胶状电解质作为电解质的二次电池。然而，本发明同样可以类似地应用于使用固体电解质的二次电池。作为固体电解质，只要其是具有离子导电性的材料，可以使用无机固体电解质和高分子固体电解质的任何一种。利用离子导电性无机材料的无机固体电解质的实例包括氮化锂、碘化锂、离子导电性陶瓷、离子导电性晶体或离子导电性玻璃。利用离子导电性高分子的高分子固体电解质由电解质盐和溶解电解质盐的高分子化合物构成。高分子化合物的实例包括醚类高分子诸如聚(环氧乙烷)或其交联体，聚(甲基丙烯酸)酯类高分子和丙烯酸酯类高分子。其具体实例包括聚醚、聚酯、聚磷腈或聚硅氧烷，并且可以单独或者在分子中共聚合或混合而使用这些物质。
进一步地，在上述示例性实施方式和实施例中，描述了其中负极容量由锂的嵌入和脱嵌而引起的容量分量表示的所谓的锂离子二次电池。然而，本发明同样能应用于其中负极由锂金属构成，负极容量由锂的析出和溶解引起的容量分量表示的所谓的锂金属二次电池，以及其中使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，从而使负极容量包括由锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量和由锂的析出和溶解引起的容量分量，并且由这些容量分量的总和表示的二次电池。

Claims (14)

1.一种正极活性物质，包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及
至少部分地设置在所述颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜，
[化学式1]
Figure A200910009513C00021
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素；a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数；并且，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述式(1)中的R1是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或通过卤化所述基团中的一种而获得的基团。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述金属盐的金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述由式(1)表示的金属盐是由式(2)表示的金属盐，
[化学式2]
Figure A200910009513C00031
R2表示(a2+b2)价基团，而M2表示金属元素；a2、b2、c2、d2和e2各自表示1以上的整数。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述由式(1)表示的金属盐是由式(3)表示的金属盐，
[化学式3]
Figure A200910009513C00032
R3表示(a3+b3)价基团，而M3表示金属元素；a3、b3、c3、d3和e3各自表示1以上的整数。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述由式(1)表示的金属盐是选自由2-羟基丙烷磺酸锂、2-羟基丙烯磺酸锂、4-羟基丁酸锂、4-羟基-2-丁烯酸锂、2-羟基乙烷磺酸镁、2-羟基乙烯磺酸镁、4-羟基丁酸镁、4-羟基-2-丁烯酸镁、2-羟基乙烷磺酸钙、2-羟基乙烯磺酸钙、4-羟基丁酸钙以及4-羟基-2-丁烯酸钙组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述膜包含不同于由式(1)表示的金属盐的碱金属盐或碱土金属盐。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述颗粒至少包含锂和至少一种过渡金属。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，所述颗粒包含钴Co作为主要过渡金属元素并具有层状结构。
10.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，不同于构成所述颗粒的主要过渡金属元素的至少一种元素至少部分地存在于所述颗粒的表面上。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其中，包含镍Ni、锰Mn和磷P中的至少一种作为不同于构成所述颗粒的主要过渡金属元素的元素。
12.一种正极，包括：
导电性基材；以及
设置在所述导电性基材上并至少包含正极活性物质的正极活性物质层，
其中，所述正极活性物质包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及
至少部分地设置在所述颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜，
[化学式4]
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素；a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数；并且，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
13.一种非水电解质二次电池，包括：
具有正极活性物质的正极；
负极；
隔膜；以及
电解质，
其中，所述正极活性物质包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物质的正极材料的颗粒；以及
至少部分地设置在所述颗粒上并包含由式(1)表示的金属盐的膜，
[化学式5]
R1表示(a1+b1+c1)价基团，而M1表示金属元素；a1、d1、e1和n各自表示1以上的整数，而b1和c1各自表示0以上的整数；并且，b1和c1满足(b1+c1)≥1。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，上限充电电压为4.25V～4.80V，而下限放电电压为2.00V～3.30V。
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