CN101504988A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质电池，其中，正极经由隔膜与负极相对设置，每一对正极和负极在完全充电状态下的开路电压在4.25V～6.00V的范围内，该隔膜包括包含聚烯烃树脂材料的基材层和至少设置在基材层的正极侧的表面上并包括选自包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯的组中的至少一种的表面层，并且在表面层的最外表面上存在选自包括芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种。

Description

非水电解质电池
相关申请的参考
本发明包含于2008年2月4日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-023940涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及使用包含聚烯烃树脂材料的隔膜的非水电解质电池，具体地说，是当在高充电电压下使用时能实现高质量的非水电解质电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子技术的显著发展，便携式电话和笔记本式计算机已确认作为用于先进信息社会的基础结构技术。而且，已经集中进行了对与这些装置的高性能有关的研究和开发，并且功率消耗与其成比例地增加。另一方面，需要长时间驱动这些电子装置。不可避免地，需要提高用作驱动电源的二次电池的能量密度。
从电池在电子装置中的占有体积和重量的角度考虑，期望电池的更高能量密度。目前，锂离子二次电池由于具有优异的能量密度而被安装在大多数电子装置中。
通常，在锂离子二次电池中，钴酸锂用于正极，而碳材料用于负极。工作电压在4.2V～2.5V的范围内。在单个电池的情况下，端电压增加至4.2V。这很大程度上是基于非水电解质材料和隔膜的优异的电化学稳定性。
关于在高达4.2V下工作的锂离子二次电池，基于理论容量，仅仅约60％的用于电池的正极活性物质(例如，钴酸锂)被利用。而且，原则上残留容量可以通过增加充电电压而加以利用。如在例如国际公开第03/019713号中所披露的，已知通过将充电时的电压设置为4.25V以上可以实现高能量密度。
然而，在其中充电电压设置为大于4.2V的电池的情况下，正极表面附近的氧化气氛尤为增加。结果，物理上与正极接触的非水电解质材料和隔膜被氧化分解。因此，微短路易于发生(特别是在热的环境下)，并且诸如循环特性和高温保存特性的电池特性降低。
日本专利申请公开(JP-A)第2006-286531号披露了使用隔膜的电池，在该隔膜中，聚乙烯(PE)被用作基材，并且在基材的正极的相对侧的表面上形成包括选自包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)以及芳族聚酰胺(aramid)的组中的至少一种的层压膜。通过在高氧化气氛下将具有高电化学稳定性的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯以及芳族聚酰胺中的至少一种用于正极的相对侧的表面，可以抑制隔膜表面的氧化分解。
发明内容
然而，在最外表面包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)的隔膜中，通过湿式双轴拉伸法很难形成微多孔结构。因此，必要的是，当拉伸树脂材料时，通过例如加入无机填料或增加拉伸比使得可以容易地形成孔。然而，以这样的方式制造的隔膜具有低的热稳定性，并且与聚乙烯(PE)单层的隔膜相比，易于引起热收缩。
可替换地，通过干式单轴拉伸法可以容易地形成微多孔结构。然而，由于拉伸仅在一个方向上进行，因此与其中隔膜通过双轴拉伸法形成的情况相比，在一个方向上的热收缩显著增加。
其中充电电压设置为大于4.2V的电池与过去的电池相比，具有更高的由不正确使用而引起的危险。因此，必须进一步改善安全性。
因此，为了解决该问题，期望提供一种即使当电池电压设置为大于4.2V时也能够平衡高安全性和高电池性能的非水电解质电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质电池，其中正极经由隔膜与负极相对设置，每一对正极和负极在完全充电状态下的开路电压在4.25V～6.00V的范围内，隔膜具有包括聚烯烃树脂材料的基材层和至少设置在基材层的正极侧的表面上并包括选自包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯的组中的至少一种的表面层，并且选自包括全芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种存在于表面层的最外表面上。
在该非水电解质电池中，优选涂覆层设置在隔膜的至少一个最外表面上，涂覆层包含选自由全芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺和陶瓷组成的组中的至少一种。
在该非水电解质电池中，因为关闭特性可以通过聚乙烯层来维持，所以优选基材层的厚度与表面层的厚度比在1:0.05～1:1的范围内。
在该非水电解质电池中，优选涂覆层的厚度为0.5μm以上至5μm以下，以便减小由于隔膜的厚度增加而引起的电池容量的降低。
关于该非水电解质电池，从电池特性与安全性之间的平衡的角度考虑，优选隔膜的透气性在100sec/100cc～600sec/100cc的范围内。而且，由于同样的理由，优选隔膜的孔隙率为25％以上至60％以下，而隔膜的穿刺强度(thrust strength)为200gf以上至1000gf以下。
在本发明中，通过将包括选自包括电化学稳定性优异的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯的组中的至少一种的表面层至少设置在基材层(其包括聚烯烃树脂材料并且当在预定温度下熔融树脂材料时可以呈现关闭效果)的正极的侧表面上，可以抑制隔膜的氧化分解。而且，通过使选自包括具有高的热稳定性的芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种存在于表面层的表面上，可以抑制由于电池内的温度升高引起的隔膜的热收缩。
根据本发明，可以获得能够防止由于隔膜的氧化分解和热收缩引起的正极和负极的短路，以及能够平衡高安全性和高电池性能的非水电解质电池。
根据以下如在附图中示出的其最优选实施方式的详细描述，本发明的这些和其他目的、特征以及优点将变得更显而易见。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的结构实例的截面图。
图2是示出了用于根据本发明实施方式的非水电解质电池的螺旋电极体的部分放大截面图。
图3A和图3B是示出了用于根据本发明实施方式的非水电解质电池的隔膜的结构实例的截面图。
图4A、图4B和图4C是示出了用于根据本发明实施方式的非水电解质电池的隔膜的另一结构实例的截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。
[非水电解质电池的结构]
图1是示出了根据本发明第一实施方式的非水电解质二次电池(在下文中方便地称作二次电池)的结构实例的截面图。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量通过由锂(Li)的嵌入和脱嵌确定的容量分量表示，并且锂用作电极反应物质。该二次电池是所谓的圆筒形，并且在中空圆柱体状的电池壳11中包括其中一对带状正极21和带状负极22经由隔膜23一起层叠和卷绕的螺旋电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是开口的。在电池壳11中，将一对绝缘板12和13布置为与螺旋电极体20的外周表面垂直地夹住螺旋电极体20。
电池盖14以及位于电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件16(PTC)通过经由垫圈17填塞而安装在电池壳11的开口端以密封电池壳11的内部。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC元件16而电连接至电池盖14。当由于内部短路或外部加热而使电池的内压力变成大于一定值时，盘状板15A翻转，以切断电池盖14与螺旋电极体20之间的电连接。当由于温度升高其电阻增大时，PTC元件16限制电流，以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由绝缘材料制成，并且将沥青涂覆至其表面。
例如，螺旋电极体20绕中心销24卷绕。将包含铝(Al)等的正极引线25连接至螺旋电极体20的正极21；而将包含镍(Ni)等的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15从而与电池盖14电连接。将负极引线26焊接至电池壳11从而电连接至电池壳11。
图2是示出了图1所示的螺旋电极体20的部分放大截面图。正极21具有例如这样一种结构，其中正极活性物质层21B形成在具有一对相对表面的正极集电体21A的两侧上。正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上(未示出)。正极集电体21A由例如诸如铝箔的金属箔制成。正极活性物质层21B包括例如一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果有必要，进一步包括诸如石墨的导电助剂和诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。
[正极]
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的优选实例包括含锂化合物，诸如氧化锂、锂磷氧化物、硫化锂，或含锂的夹层化合物。可以组合使用它们中的两种以上。为了获得高能量密度，优选使用包括锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。在它们之中，包括选自包括钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)的组中的至少一种作为过渡金属元素的含锂化合物是更优选的。含锂化合物的实例包括由化学式I、II和III表示的具有岩盐层结构的锂复合氧化物；由化学式IV表示的具有尖晶石结构的锂复合氧化物；以及由化学式V表示的具有橄榄石结构的锂复合磷酸盐。其具体实例包括LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0<c2<1)、LidMn2O4(d≈1)或LieFePO4(e≈1)。
(化学式I)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
其中，M1表示选自包括钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)的组中的至少一种。f、g、h、j和k的值在0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1的范围内。锂的组成根据充电-放电状态而变化。f的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式II)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
其中，M2表示选自包括钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)的组中的至少一种。m、n、p和q的值在0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1的范围内。锂的组成根据充电-放电状态而变化。m的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式III)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
其中，M3表示选自包括镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)的组中的至少一种。r、s、t和u的值在0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1的范围内。锂的组成根据充电-放电状态而变化。r的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式IV)
LivMn2-wM4wOxFy
其中，M4表示选自包括钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)的组中的至少一种。v、w、x和y的值在0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1的范围内。锂的组成根据充电-放电状态而变化。v的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式V)
LizM5PO4
其中，M5表示选自包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)以及锆(Zr)的组中的至少一种。z的值在0.9≤z≤1.1的范围内。锂的组成根据充电-放电状态而变化。z的值表示在完全放电状态下的值。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的其他实例包括不包含锂的无机化合物，诸如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[负极]
负极22例如具有一种结构，其中负极活性物质层22B形成在具有一对相对表面的负极集电体22A的两侧上。负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上(未示出)。负极集电体22A例如由诸如铜箔的金属箔制成。
负极活性物质层22B包括能够嵌入和脱嵌锂的任何一种或两种以上的负极材料作为负极活性物质，并且如果有必要，也可以包括与正极活性物质层21B相同的粘结剂。
在该二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量。因此，在充电过程中，在负极22上没有析出金属锂。
而且，设计二次电池使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)在例如4.20V～6.00V、优选4.25V～6.00V、进一步优选4.30V～4.55V的范围内。例如，在其中在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上的情况下，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂的放电也增加为比4.20V的电池更大。取决于该情况，调整正极活性物质和负极活性物质的量，从而获得高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、非易石墨化碳、易石墨化碳、热解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭的碳材料。这样的焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下焙烧和碳化诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料而获得。它们中的一些被归类为非易石墨化碳或易石墨化碳。高分子材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。这些碳材料是期望的，因为在充电和放电时产生的其晶体结构的变化非常小，并且可以获得高充电-放电容量以及优异的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为其具有大的电化学当量，并且可以获得高能量密度。而且，非易石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。此外，具有低充电-放电电位的碳材料，具体地说，具有的充电-放电电位接近于锂金属的碳材料是优选的，因为易于实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括含有金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的能够嵌入和脱嵌锂的材料。这样的材料的使用允许获得高能量密度。更优选地，当它们与特别是碳材料组合使用时，可以获得高能量密度和优异的循环特性。负极材料的实例可以包括金属元素或准金属元素的单质、合金和化合物，或在其至少一部分中具有一种或两种以上这样的材料的这些相的物质。在本发明中，除了包括两种以上金属元素的合金之外，还包括包含一种以上金属元素和一种以上准金属元素的合金。此外，可以包括非金属元素。材料的结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及这些结构中的两种以上的伴生状态。
构成负极材料的金属元素或准金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这些元素可以是晶体物质或非晶态的。
负极材料的优选实例包括包含短周期型周期表的4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的物质。包含硅(Si)或锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的物质是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有大的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力，并且可以获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括含有包括硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、以及铬(Cr)的组中的至少一种作为除了锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括含有选自包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、以及铬(Cr)的组中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。
作为锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物，例如，可以列举含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡(Sn)或硅(Si)以外，还可以包含上述的第二构成元素。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括其他金属化合物或高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物，例如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物，例如NiS和MoS；或氮化锂，例如LiN3。高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。
[隔膜]
如图3A和图3B所示，隔膜23包括例如基材层23A、分别设置在基材层23A的两侧上的表面层23B，以及分别设置在各个表面层23B上的涂覆层23C。
基材层23A是通过使用诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃树脂材料获得的微多孔膜。可以单独或组合使用这些材料，或者可以共聚合多种这些材料。特别地，聚乙烯(PE)是用于形成基材层23A的优选材料，因为其可以呈现出所谓的关闭效应，其中孔在100℃～160℃的范围内被熔融的树脂材料堵塞，并且电化学稳定性优异。而且，其他树脂也可以用来与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)混合或与之共聚合，只要这些树脂具有电化学稳定性。
可使用选自包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)的组中的至少一种树脂材料用于表面层23B。这些树脂材料具有高的电化学稳定性，并且在正极附近的氧化气氛下很难引起氧化分解。因此，抑制了微短路的发生。
可以使用全芳香族聚酰胺树脂(在下文中简称为芳族聚酰胺(aramid))、聚酰亚胺或陶瓷中的至少一种作为涂覆层23C。可以使用氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)和氧化锆(ZrO2)中的至少一种作为陶瓷。这些材料具有高的热稳定性，并且即使当电池内的温度增加时也可以减少隔膜23的明显的热收缩。
当表面层23B设置在基材层23A的两侧上时，涂覆层23C设置在表面层23B的至少一个表面上。即，可以使用如在图3A中所示的涂覆层23C设置在隔膜23的两侧上的结构和如图3B中所示的涂覆层23C仅设置在隔膜23的正极21侧的表面上的结构。
表面层23B可以至少设置在基材层23A的正极21侧的表面上。因此，如图4A所示，表面层23B仅设置在基材层23A的正极21侧的表面上。涂覆层23C可以设置在表面层23B的表面和基材层23A的负极22侧的表面上。
如图4B所示，表面层23B仅设置在基材层23A的正极21侧的表面上。涂覆层23C可以仅设置在表面层23B的表面上。如图4C所示，表面层23B仅设置在基材层23A的正极21侧的表面上。涂覆层23C可以仅设置在基材层23A的负极22侧的表面上。
当涂覆层23C仅设置在一个表面上时，仅其中没有设置涂覆层23C的另一表面侧可通过热收缩而变形。从防止由于隔膜23的变形而引起的处理性能降低的角度考虑，优选涂覆层23C设置在隔膜23的两个表面上以便被暴露。
如上所述，电化学稳定性优异的表面层23B至少设置在基材层23A的正极侧的表面上，而热稳定性优异的涂覆层23C设置在隔膜23的至少一个最外表面上以便被暴露，从而用于防止隔膜23的氧化分解和热收缩。
优选基材层23A的厚度与表面层23B的厚度比在1:0.05～1:1的范围内。当表面层23B的厚度比基材层23A更薄时，耐氧化性降低。另一方面，当表面层23B的厚度比基材层23A更厚时，关闭效应降低。
优选涂覆层23C的厚度为0.5μm以上至5μm以下。当涂覆层23C的厚度小于0.5μm时，热稳定性下降。另一方面，当涂覆层23C的厚度超过5μm时，由于隔膜23的厚度增加，电池容量降低。
隔膜23的总厚度优选在5μm～25μm的范围内。这是因为当厚度较小时可能会发生短路，而当厚度较大时，离子渗透性降低，并且电池的体积效应也降低。使用由Sony Manufacturing SystemsCorporation制造的数字量规(Digital Gauge)DG110B测量厚度。
优选隔膜23的透气性(作为转换成20μm厚度的值)在100sec/100cc～600sec/100cc的范围内。这是因为当透气性较低时可能会发生短路，而当透气性较高时，离子导电性降低。在这点上，使用由TOYO SEIKI Co.，Ltd.制造的Gurley型透气度测定仪G-B2C测量透气性。
优选隔膜23的孔隙率在25％～60％的范围内。这是因为当孔隙率较低时离子导电性降低，而当孔隙率较高时可能会发生短路。在这点上，使用由Yuasa Ionics Inc.制造的水银孔率计Poremaster33P测量孔隙率。
优选隔膜23的穿刺强度在200gf～1000gf的范围内(作为转换成20μm厚度的值)。这是因为当穿刺强度较低时可能会发生短路，而当穿刺强度较高时离子导电性降低。使用由Kato Tech Co.，Ltd.制造的轻便压缩测试器(handy compression tester)KES-G5测量穿刺强度。
已经描述了具有其中设置了包含选自包括芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种的涂覆层23C的结构的隔膜23。但是，隔膜未必需要具有该结构。表面层23B可以使用诸如聚四氟乙烯、聚乙烯、以及与选自包括芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种混合的聚偏氟乙烯的材料而形成，使得选自包括芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷的组中的至少一种存在于表面层23B的表面上。
隔膜23浸渍有作为液体电解质的非水电解液。在下文中，将描述非水电解液。
[非水电解液]
非水电解液的有用实例包括通常用于二次电池的电解质盐和有机溶剂。
可以使用诸如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的环状碳酸酯作为溶剂。优选使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)中的任一种，特别是同时使用这两种。这是因为可以改善循环特性。
除了环状碳酸酯之外，溶剂的有用实例还包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙乙酯(EPC)或其他链状碳酸酯。
优选溶剂进一步包含2，4-二氟茴香醚或碳酸亚乙烯酯(VC)。这是因为2，4-二氟茴香醚可以改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以进一步改善循环特性。因此，优选组合使用这些物质，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
溶剂的其他实例包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯里嗪酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜或磷酸三甲酯。
在某些情况下，非水溶剂中的至少一个氢被卤素基团取代的化合物可以改善电极反应的可逆性(取决于待组合的电极的类型)。因此，这种情况是优选的。
电解质盐的实例包括无机锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷基磺酸盐衍生物，例如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)和三(三氟甲基磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。这些盐可以单独或者组合使用。在它们之中，六氟磷酸锂(LiPF6)是特别优选的，因为可以获得高离子导电性，并且可以改善循环特性。
[二次电池的制造]
例如，可以以下列方式来形成二次电池。
[隔膜的制造]
例如，可以以下列方式来形成隔膜23。
首先，通过例如过去使用的一般方法来形成其中表面层23B形成在基材层23A的至少一个表面上的层状产物。然后，将芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷粉末中的至少一种溶解在可溶解这些物质的水溶性有机溶剂中以制造浆料。通过将该浆料涂覆至表面层23B的至少一个表面上并与不良溶剂接触而可以获得微多孔薄膜层。
水溶性有机溶剂的实例包括极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DAMc)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。不良溶剂的实例包括水、乙醇或甲醇。
[二次电池的制造]
例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以获得糊状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆到正极集电体21A上并使溶剂干燥，接着用辊压机压制成型以形成正极活性物质层21B。然后，制造了正极21。
而且，将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆到负极集电体22A上并使溶剂干燥，接着用辊压机压制成型以形成负极活性物质层22B。然后，制造了负极22。
然后，将正极引线25通过焊接等固定至正极集电体21A，并将负极引线26通过焊接等固定至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22与夹在之间的隔膜33一起卷绕，将正极引线25的梢端部焊接至安全阀机构15，将负极引线26的梢端部焊接至电池壳11，并将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11中以浸渍到隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和PTC元件16通过垫圈17填塞并固定至电池壳11的开口端。结果，可以获得图1所示的二次电池。
在根据第一实施方式的二次电池中，在完全充电状态下的开路电压例如在4.25V～6.00V、优选在4.25V～4.55V的范围内。当在高充电电压下在氧化气氛下使用隔膜时，能抑制引起隔膜氧化分解，还能抑制由于电池内的温度升高引起的隔膜的热收缩，并且可以获得能够平衡高安全性和高电池性能的二次电池。上述的隔膜不仅能确保超过4.2V的高充电电压的二次电池的安全性，而且能确保充电电压为4.2V以下的二次电池的安全性，因此其可以用于充电电压为4.2V以下的二次电池。
[实施例]
在下文中，将参照实施例来描述本发明的具体实例。然而，本发明并不应解释为限于这些实施例。
用于实施例1～7以及比较例1和2中的各隔膜的结构示于表1中。
表1
Figure A200910006220D00211
使用具有表1所示的结构的隔膜按以下方式来制造二次电池。
[正极的制造]
首先，制造正极活性物质。将商业上可获得的硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)和硝酸锰(Mn(NO3)2)作为水溶液进行混合使得镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的摩尔比分别为0.50、0.20和0.30。向所得的混合溶液中逐滴加入氨水，同时充分搅拌混合溶液，获得了复合氢氧化物。
然后，使以上述方式获得的复合氢氧化物与氢氧化锂(LiOH)混合，将其放置在电炉中并在900℃下烧结10小时，以获得烧结产物。之后，磨碎该烧结产品，获得了作为正极活性物质的锂复合氧化物粉末。
当通过原子吸收光谱(ASS)分析该锂复合氧化物粉末时，证实了，平均化学组成的分析值为LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。当通过激光衍射法测量平均粒径时，平均粒径为13μm。而且，当进行X射线衍射测量时，该粉末类似于在国际衍射数据中心(InternationalCenter for Diffraction Data)(ICDD)卡片09-0063中描述的LiNiO2的图样。证实了，形成了类似于LiNiO2的岩盐层结构。此外，当用扫描电子显微镜(SEM)观察该粉末时，看到了其中聚集了尺寸为0.1μm～5μm的一次粒子的球形粒子。
将获得的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2粉末、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯以质量比(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2的粉末:石墨:聚偏氟乙烯＝86:10:4)进行混合以制备正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为20μm的带状铝(Al)箔制成的正极集电体的两个面上，干燥，并通过辊压机压制成型，从而形成正极活性物质层并制造了正极。此时，正极的总厚度为150μm。然后，将由铝(Al)制成的正极引线连接至正极集电体的一端。
(负极的制造)
将作为负极活性物质的具有30μm平均颗粒直径的球形石墨粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯以质量比(球形石墨粉末:聚偏氟乙烯＝90:10)混合以制备负极混合物。然后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得负极混合物浆料。之后，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为15μm的带状铜(Cu)箔制成的负极集电体的两个面上，对其进行热压成型以形成负极活性物质层，并制造了负极。该负极的厚度为160μm。之后，将由镍(Ni)制成的负极引线连接至负极集电体的一端。设计正极和负极的电化学当量比使得负极的容量通过由锂的嵌入和脱嵌确定的容量分量来表示。
分别制造正极和负极，然后制备微多孔膜的隔膜。将负极、隔膜、正极、以及隔膜以该次序层叠。将层叠产物螺旋卷绕多次以形成具有果冻卷(jelly roll)形状的螺旋电极体。将具有在表1中描述的结构的隔膜用于各个实施例和比较例。
在制造螺旋电极体之后，将该螺旋电极体夹在一对绝缘板之间。将负极引线焊接至电池壳，并将正极引线焊接安全阀机构。然后，将该螺旋电极体容纳在由镀镍的铁制成的电池壳中。之后，在减压下将4.0g的电解液注入到电池壳中。将作为电解质盐的LiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)以质量比((EC):(DMC):(VC)＝35:60:1)混合而获得的混合溶剂(非水溶剂)中从而为1.5mol/kg，将其用作电解液。
在将电解液注入到电池壳中之后，通过表面涂敷了沥青的垫圈使电池盖填塞至电池壳，并获得了直径为14mm、高度为65mm的圆筒形锂离子二次电池。
[圆筒形锂离子二次电池的评价]
(a)循环特性
将如上所述获得的各个圆筒形锂离子二次电池放置在40℃的恒温器中，并在100mA的恒定电流下执行充电直到电池电压达到预定电压。之后，在预定的恒定电压下执行充电直到总充电时间达到2.5小时。电池电压分别为4.20V、4.30V、4.35V、4.40V、4.50V和4.55V。然后，在2000mA的恒定电流下执行放电直到电池电压达到3.00V，然后进行充电和放电300次循环。通过公式{(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100}来确定放电容量保持率，即，第300次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率。
(b)连续充电特性
将如上所述获得的各个圆筒形锂离子二次电池放置在80℃的恒温器中，并在100mA的恒定电流下执行充电直到电池电压达到预定电压。之后，在预定的恒定电压下执行充电直到总充电时间达到100小时。然后，评价当发生电流泄漏时的时间。电池电压分别为4.20V、4.30V、4.35V、4.40V、4.50V和4.55V。在即使当总充电时间达到100小时也没有检测到电流泄漏的情况下，可以确定电流泄漏并没有发生。
(c)外部短路
对通过上述方式获得的各个圆筒形锂离子二次电池在室温下以100mA的恒定电流进行充电，直到电池电压达到预定电压。然后，以预定的恒定电压执行充电直到总充电时间达到2.5小时。之后，在设置为90℃的恒温器中进行外部短路测试，并测量电池温度。
当通过测试电池的温度超过120℃时，PTC元件是必要的。当电池温度为120℃以下时，隔膜的关闭允许中断，因此PTC元件不是必要的。因此，可以说即使电池温度没有超过120℃并且没有设置PTC元件，通过隔膜的关闭来中断的电池也具有更优异的安全性。
循环特性的评价结果示于表2中。连续充电特性的评价结果示于表3中。外部短路的评价结果示于表4中。
表2
Figure A200910006220D00251
表3
在表3中，其中即使当总充电时间达到100小时也没有检测到电流泄漏的电池用“-”表示。
表4
在表4中，其中电池温度为120℃以下的电池用“○”表示，而其中电池温度超过120℃的电池用“×”表示。然而，不用说，用“×”表示的电池是不好的，而有必要设置PTC元件。
如由表2所显而易见的，虽然在使用本发明的结构的隔膜的实施例1～7的各个圆筒形锂离子二次电池中随着电压增加，容量保持率稍微降低，但即使当充电电压超过4.55V时，也可以保持约80％的容量保持率。在其中使用在由聚乙烯制成的基材层的两侧上设置聚丙烯的表面层的层状隔膜的比较例2中，可以保持几乎与各实施例相当的容量保持率。
另一方面，在其中使用聚乙烯单层的隔膜的比较例1中，当充电电压超过4.2V时，容量保持率大大降低。当充电电压为4.55V时，容量保持率为55％。
这是因为随着充电电压变得更高，正极附近的氧化气氛增强，然后仅具有基材层的比较例1的隔膜被氧化分解，其导致例如微短路的发生和循环特性的降低。另一方面，在其中设置了具有高电化学稳定性的表面层的各实施例和比较例2中，没有发生隔膜的氧化分解。因此，可以认为随着充电电压的升高循环特性降低，然而，不会出现如比较例1的大幅降低。
即使当涂覆层设置在隔膜的两个表面上，如由表3所显而易见的，可以发现，当充电电压为4.20V时，在各个实施例和比较例中均没有出现电流泄漏，然而，当充电电压为4.30V以上时，仅在比较例1的圆筒形锂离子二次电池中出现电流泄漏。
这是因为在超过4.20V的高充电电压的情况下，如上所述，仅比较例1的隔膜被氧化分解，因此正极和负极被短路，其引起电流泄漏。
如由表4所显而易见的，当在设置为90℃的恒温器中进行外部短路测试时，在实施例1～7中在任何充电电压下，电池温度均为120℃以下。另一方面，在比较例1和2中在任何充电电压下，电池温度均超过120℃。
这是因为在各个实施例中通过在电化学稳定性方面优异的表面层上设置热稳定性优异的涂覆层，可以防止在任何充电电压下由于电池内的温度增加而引起的隔膜的热收缩以及在超过4.20V的高充电电压下引起的隔膜的氧化分解。
另一方面，在比较例1中，基材层的聚乙烯在热稳定性方面是优异的。然而，在超过4.20V的高充电电压下，引起隔膜的氧化分解。因此，可认为发生了正极和负极的短路，并且电池温度超过120℃。
在比较例2中，由于设置了表面层，因此电化学稳定性是优异的。然而，热稳定性低，因此引起隔膜的热收缩。因此，可认为，正极与负极直接相对，因此发生短路，并且电池温度超过120℃。
上述结果表明在超过4.20V的高充电电压下的二次电池的情况中，通过使用其中设置了电化学稳定性优异的表面层和热稳定性优异的涂覆层的隔膜，可以平衡高安全性和高电池性能。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书或其等同物的范围内。例如，已经参照圆筒型电池描述了实施方式，但本发明并不限于此。本发明的电池可以具有各种形状和尺寸，例如其中使用金属容器作为外包装件的电池，诸如方形、硬币形和纽扣形电池，以及其外面由层压膜制成的薄型电池。
可替换地，代替电解液，可以使用其他电解质，例如其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质。电解液(即，液体溶剂、电解质盐和添加剂)如上所述。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、具有由偏氟乙烯和六氟丙烯生成的重复单元的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，考虑到电化学稳定性，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
电解质的其他实例包括使用离子导电性聚合物的固体聚合物电解质和使用离子导电性无机固体电解质的无机固体电解质。这些电解质可以单独使用，或与其他电解质组合使用。可以用于固体聚合物电解质的高分子化合物的实例包括聚醚、聚酯、聚磷腈或聚硅氧烷。无机固体电解质的实例包括离子导电性陶瓷、离子导电性晶体或离子导电性玻璃。

Claims (9)

1.一种非水电解质电池，
其中，正极经由隔膜与负极相对设置，
每一对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压在4.25V～6.00V的范围内，
所述隔膜包括包含聚烯烃树脂材料的基材层，以及至少设置在所述基材层的正极侧的表面上并包括选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种的表面层，并且
在所述表面层的最外表面上存在选自由芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，在所述隔膜的至少一个最外表面上设置涂覆层，所述涂覆层包含选自由全芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺和陶瓷组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，
其中，所述基材层的厚度与所述表面层的厚度比在1:0.05～1:1的范围内。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，
其中，所述涂覆层的厚度为0.5μm以上至5μm以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，所述隔膜的厚度为5μm以上至25μm以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，所述隔膜的透气性在100sec/100cc～600sec/100cc的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，所述隔膜的孔隙率为25％以上至60％以下。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，所述隔膜的穿刺强度为200gf以上至1000gf以下。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，
其中，每一对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压在4.25V～4.55V的范围内。
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