JP2007294415A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と、負極活物質および導電材を少なくとも含有する負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極には平均粒径0.1μm以上5.0μm以下の酸化アルミニウムが1.5wt%以上10wt%以下含有されるようにする。また、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が0.8以上5.0以下となるように負極合剤を調整することが好ましい。
【選択図】なし
Description
図1は、この発明の第1の実施形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。この非水電解質二次電池10は、図2に示すように、電池素子7が、外装材であるラミネートフィルム8に形成された凹部である電池素子収容部8aに収容されて外装されており、電池素子7の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子7の構成について説明する。
図3に電池素子7の外観を示す。この電池素子7は、帯状の正極1と、セパレータ3aと、正極1と対向して配された帯状の負極2と、セパレータ3bとが順に積層され(以下、特定のセパレータを示さない場合はセパレータ3と適宜称する。)、長手方向に巻回されている。電池素子7からは正極1と接続された正極端子5aおよび負極2と接続された負極端子5bが導出されており、正極端子5aおよび負極端子5bには後に外装するラミネートフィルム8との接着性を向上させるために、ポリエチレン(PE)等の樹脂片からなるシーラント6aおよび6bを配置する。
外装材としては、例えば、図4に示すような、融着層11、金属層12、表面保護層13を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルム8を用いる。融着層11は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)が挙げられる。金属層12は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層13を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、融着層11側の面が、電池素子7を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部8aは、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
正極1は、正極活物質を含有する正極活物質層1aが、正極集電体1bの表面に形成されたものである。正極集電体1bとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔などの金属箔を用いることができる。
式中、M1は、Ni,Mnを除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Xは酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20,0≦z≦0.2の範囲内の値である。
式中、M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。
負極2は、負極活物質を含有する負極活物質層2aが、負極集電体2bの両面上に形成されたものである。負極集電体2bとしては、例えば銅(Cu)箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
(酸化アルミニウムの重量%/酸化アルミニウムの真密度)/(導電材の重量%/導電材の真密度)
ここで、酸化アルミニウムの真密度は3.95g/cm3である。また、導電材としてはVGCF等の黒鉛およびニッケル等を用い、黒鉛の真密度は2.26g/cm3、ニッケルの真密度は8.89g/cm3である。
合剤体積=電極面積×電極合剤厚み
充填率=(活物質体積/合剤体積)×100
空隙率=100−充填率
ここで、負極活物質として用いる黒鉛の真密度は2.26g/cm3であり、結着材として用いるPVdFの真密度は1.82g/cm3である。
(9.3[g]/2.26[g/cm3])+(0.3[g]/2.26[g/cm3])+(0.4[g]/1.82[g/cm3])=4.467[cm3]
と計算される。
また、合剤体積は、
4×15×0.1=6[cm3]
と計算される。
よって、充填率および空隙率は
充填率=(4.467/6)×100=74.4[%]
空隙率=100−74.4=25.6[%]
と計算される。
非水溶媒としては、具体的には、少なくともプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを混合した溶媒を用いることができる。またこの混合溶媒を主溶媒とし、さらにγ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等を1種類または複数種類混合しても良い。
セパレータ3は、例えばポリエチレン(PE)あるいはポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されており、2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより正極活物質層1aが形成される。なお、溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン等が用いられる。
負極活物質、酸化アルミニウム、結着材、導電材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。このとき、上述のように、酸化アルミニウムの含有量が負極合剤の1.5重量%以上10重量%以下、好ましくは3重量%以上5重量%以下であるようにする。また、このとき導電材に対する酸化アルミニウムの体積比が好ましくは0.8以上5.0以下、より好ましくは0.8以上2.0以下となるように構成する。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより負極活物質層2aが形成される。
上述のような正極1と負極2の表面にゲル電解質層を形成した後、セパレータ3bを介して積層して巻回し、電池素子7が作製される。この電池素子7は、ラミネートフィルム8を折り返すようにして外装され、電池素子7の周辺部を熱融着することにより封止される。これにより、非水電解質二次電池10が作製される。このような非水電解質二次電池10は、例えば4.25V以上に充電することにより、開回路電圧が従来と比して高い電池となるが、負極を上述のように構成したことにより、電池内で異常発熱が生じた際、速やかに電池内を安定化することができるとともに、電池容量の低下および電池特性の劣化を防止することができる。
図5及び図6に示すように、この発明の第2の実施形態による非水電解質二次電池20はいわゆる角型と呼ばれるもので、帯状の正極21及び帯状の負極22がセパレータ23を介して積層されて長手方向に巻回されてなる楕円形状の電池素子が、電池缶24に収容されると共に、非水電解液が電池缶24に注入されてなる。なお、電池缶24は一端部が閉鎖され他端部が開放されており、電池缶24の開口部は、電池蓋26により封口されている。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液の構成(すなわち液状の溶媒、電解質塩)は、上述の第1の実施形態と同様である。
第1の実施形態と同様の方法により作製された正極21と、負極22とをセパレータ23を介して長手方向に巻回して楕円状の電池素子とし、正極端子27の先端部を端子ピン26に溶接すると共に、負極端子の先端部を電池缶24に溶接して、電池素子を一対の絶縁板で挟み角型形状の電池缶24の内部に収納する。
正極32は、正極活物質を含有する正極活物質層32aが、正極集電体32bの表面に形成されたものである。正極集電体32bとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔、あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔を用いることができる。
[化4]LiaNi1-xMexO2-b
[化5]LiaMn1-xMexO2-b
(化3〜化5中、Meは、V(バナジウム)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Zn(亜鉛)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)およびFe(鉄)から選ばれる少なくとも1種または2種以上の金属元素を表す。aは0.9≦a≦1.1、xは0≦x≦0.3、bは、−0.1≦b≦0.1の値をとる。)
[化7]LiaNi1-x-yMnxMeyO2-b
[化8]LiaCo1-x-yMnxMeyO2-b
(化6〜化8中、Meは、V(バナジウム)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Zn(亜鉛)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)およびFe(鉄)から選ばれる少なくとも1種または2種以上の金属元素を表す。aは0.9≦a≦1.1、xは0≦x≦0.05、yは0≦y≦0.05、bは、−0.1≦b≦0.1の値をとる。)
(化9中、Meは、V(バナジウム)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Zn(亜鉛)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)およびFe(鉄)から選ばれる少なくとも1種または2種以上の金属元素を表す。aは0.9≦a≦1.1、xは0<x<0.4、yは0<y<0.4、zは0<z<0.3、bは、−0.1≦b≦0.1の値をとる。)
負極33は、負極活物質、酸化アルミニウム、導電剤、および結着材などを含有する負極活物質層33aが、負極集電体33bの表面に形成されたものである。負極集電体33bとしては、例えば銅(Cu)箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、サイクル特性を向上できる点から、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、よりサイクル特性を向上できる点から、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むものが好ましい。
セパレータ34としては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜を用いることができる。また、一定温度以上で穴を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有するものが好ましい。具体的には、例えば、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布を用いることができる。
正極32は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば正極活物質と、導電剤と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を例えば、1−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
負極33は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、酸化アルミニウムと、結着剤と、導伝材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を例えば1−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体33bに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層33aを形成する。その後、負極集電体33bに負極端子44を、例えば溶接により取り付けて、負極33を作製する。負極端子5bの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
上述のような正極32と負極33とをセパレータ34を介して巻回し、正極端子43の先端部を安全弁機構38に溶接するとともに、負極端子44の先端部を電池缶31に溶接して、巻回した正極32および負極33を一対の絶縁板35および絶縁板36で挟み電池缶31の内部に収納する。
防止することができ、良好な高エネルギー密度と信頼性とを両立することができる。
[正極の作製]
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を95wt%と、導電材としてグラファイトを2wt%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3wt%とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み15μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
負極活物質としてMCMB(Meso-Carbon Micro Beads:球状炭素微粒子)を93.45wt%と、放熱剤として平均粒径0.1μmの酸化アルミニウムを1.5wt%と、導電材として気相成長炭素繊維(VGCF)を1.05wt%と、結着材としてPVdFを4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.8とした。次いで、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み12μmの帯状ニッケル箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。なお、負極活物質の平均粒径はSEMを用いた観察により測定した。
プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とをPC:EC=50:50として混合溶媒を作製した。次いで、この混合溶媒に電解質塩としてLiPF6を0.7mol/kgの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、この電解液をヘキサフルオロプロピレン(HFP)が6.9%の割合で共重合されたPVdFに保持させ、ゲル状電解質とした。
さらに、作製した正極および負極のそれぞれについて、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した後、ポリエチレン(PE)からなる厚さ9μmのセパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次いで、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。続いて、この非水電解質二次電池を充電電圧が4.25Vとなるように充電し、非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの含有量を3wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.1となった。
負極に用いる酸化アルミニウムの平均粒径を5.0μm、含有量を3wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.1となった。
酸化アルミニウムの含有量を10wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.44wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.0となった。
酸化アルミニウムの含有量を10wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.2wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.8となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を4wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を3wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.8となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を3wt%、電池の充電電圧を4.20Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.0となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を10wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.44wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.0となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、電池の充電電圧を4.50Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を3wt%、充電電圧を4.55Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.0となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.40Vとし、電解質として液状の電解質を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.40Vとした。また、基材層としてポリエチレン(PE)を用い、表面層としてポリプロピレン(PP)を用いた、厚さ15μm、3層構造のセパレータを用い、液状の電解質を注入した以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とし、充電電圧を4.40V、セパレータを実施例10と同様の3層構造のものとした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.50Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、負極活物質としてはスズ、コバルト、インジウム、アルミニウム、ケイ素と炭素との合金(以下、複合金属と適宜称する。)を用いた。また、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、負極活物質としてケイ素(Si)を用いた。また、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、負極活物質として炭素質を用いた。また、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.40Vとし、電解質としてポリフッ化ビニル(PVF)を用いてゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.40Vとした。また、セパレータの表面にPVdFを塗布して電池素子を作製し、外装材に収容した後、電解液を注液することにより、ゲル状電解質を作製した。これ以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として酸化アルミニウム3wt%含有炭素を用い、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を2.5wt%、充電電圧を4.20Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。ここで、酸化アルミニウムを3wt%含有炭素は、10-4torrの真空中において黒鉛粉末に蒸着時間を変えてアルミニウムを真空蒸着させた後、1800℃で加熱酸化して作製した、アルミニウムの含有率が3wt%である黒鉛粉末である。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.7となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を0.08wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.20Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.03となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.08μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を5.1μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を3.0wt%とし、充電電圧を4.60Vした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.0となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を2wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.8となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を11wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.2となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を3wt%とし、導電材であるVGCFの含有量を2.5wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.7となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を10wt%とし、導電材であるVGCFの含有量を1.1wt%とした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は5.2となった。
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とし、負極活物質として実施例16と同様の複合金属を用い、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とし、負極活物質としてケイ素を用い、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%とし、負極活物質として炭素質を用い、充電電圧を4.35Vとした以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を5wt%、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.5wt%、充電電圧を4.40Vとし、電解質としてポリエチレンオキサイド(PEO)を用いてゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9となった。
各実施例および比較例の非水電解質電池において、定格エネルギー密度を求めた。まず、23℃の雰囲気下で充放電を行い、定格容量を求めた。充電は、100mAの定電流定電圧充電を、各各実施例および比較例の所定の電圧を上限電圧として15時間行った。次いで、放電は100mAの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行い、1サイクル目の放電容量を測定して定格容量とした。続いて、以下の式から定格エネルギー密度を求めた。
定格エネルギー密度[Wh/l]=(平均放電電圧[V]×定格容量[Ah])/電池体積[l]
各実施例および比較例の非水電解質電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、25℃の雰囲気下で3C放電を行い、負荷特性を測定した。なお、終止電圧は2.5Vとした。
各実施例および比較例の非水電解質電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、電池温度を25℃とした状態で、直径2.0mmの釘を用い、速度100mm/sec.で電池胴部に突き刺して貫通させ、電池の最高到達温度を測定した。
[正極の作製]
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を95wt%と、導電材としてグラファイトを2wt%と、結着材としてPVdFを3wt%とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み15μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
負極活物質としてMCMB(Meso-Carbon Micro Beads:球状炭素微粒子)を93.45wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを1.5wt%と、導電材としてVGCFを1.05wt%と、結着材としてPVdFを4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.8とした。次いで、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み12μmの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを重量比で1:1として混合した溶液に、電解質塩としてLiPF6を1mol/lとなるように溶解することにより、非水電解質溶液を調製した。
以上のようにして作製した正極および負極を、ポリエチレン(PE)からなる、厚み20μmであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻き回すことにより楕円状の電池素子を作製した。次に、楕円形状の電池素子を、幅34mm、厚み5.4mm、高さ36mmである角型形状の電池缶に挿入し、電池缶の開口部に電池蓋を溶接後、電池蓋に形成されている電解液注入口から非水電解液を注入し、注入口を封止した。続いて、この非水電解質二次電池を充電電圧が4.25Vとなるように充電し、非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.1μm、含有量を10wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.2wt%とした以外は実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.8となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.2μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を2wt%とした以外は実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.4となった。
負極活物質として高黒鉛化度黒鉛を92wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを5wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を1wt%,結着材としてスチレンブタジエン共重合体(SBR)を1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.9とした。また、ポリエチレンテレフタレート(PET)と酸化アルミニウム(Al2O3)および酸化ケイ素(SiO2)とが混合され、フィルム状に成形されてなる、厚み20μmであるセパレータを用いた。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を3wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を2wt%とした以外は実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.9となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を5.0μm、含有量を3wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を2wt%とした以外は実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.9となった。
負極活物質として表面改質天然黒鉛を91.1wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを5wt%と、導電材としてVGCFを0.9wt%と、結着材としてポリアクリロニトリルを3wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9とした。また、セパレータとして厚み20μmのポリプロピレン(PP)を用い、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として高分子被覆人造黒鉛を90.3wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを6.9wt%と、導電材としてVGCFを0.8wt%と、増粘材としてCMCを1wt%、結着材としてSBRを1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は4.9とした。また、セパレータとして厚み20μmのポリプロピレン(PP)を用い、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてMCMBを60wt%、高黒鉛化度黒鉛を31.5wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3.5wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdFを4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.0とした。また、基材層としてポリエチレン(PE)を用い、表面層としてポリプロピレン(PP)を用いた、厚さ15μm、3層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.40Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてスズ(Sn)、コバルト(Co)、炭素(C)元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを70wt%と、黒鉛21.5wt%と放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3.5wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.0とした。また、基材層としてポリエチレン(PE)を用い、表面層としてポリプロピレン(PP)を用いた、厚さ15μm、3層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.20Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてケイ素(Si)90.5wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3.5wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてポリイミド5wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.0とした。ポリプロピレンおよびポリエチレンを混合しフィルム状に成形してなる、厚み18μmであるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として炭素質92.5wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3.5wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF2wt%、ポリアクリロニトリル1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.0とした。また、アラミドを含有する、厚み18μmのポリエチレン(PE)からなるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてMCMB94.5wt%と、導電材としてVGCFを1.5wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合した。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として酸化アルミニウム3wt%含有炭素94.5wt%と、導電材としてVGCFを2.5wt%と、増粘材としてCMCを1wt%、結着材としてSBRを2wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.20Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてスズ(Sn)、コバルト(Co)、炭素(C)元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを70wt%と、黒鉛25wt%と導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてケイ素(Si)94wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてポリイミド5wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として炭素質を94wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdFを5wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を3wt%とし、負極活物質としてMCMB90.5wt%と、導電材としてVGCFを2.5wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.7とした。また、電解液をヘキサフルオロプロピレン(HFP)が6.9%の割合で共重合されたPVdFに保持させ、ゲル状電解質とした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を10wt%とし、負極活物質としてMCMB83.9wt%と、導電材としてVGCFを1.1wt%と、結着材としてPVdF5wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は5.2とした。また、電解液をヘキサフルオロプロピレン(HFP)が6.9%の割合で共重合されたPVdFに保持させ、ゲル状電解質とした。これ以外のことは実施例21と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
[正極の作製]
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を95wt%と、導電材としてグラファイトを2wt%と、結着材としてPVdFを3wt%とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み15μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
負極活物質としてMCMB(Meso-Carbon Micro Beads:球状炭素微粒子)を93.45wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを1.5wt%と、導電材としてVGCFを1.05wt%と、結着材としてPVdFを4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.8とした。次いで、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み12μmの帯状銅箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを重量比で1:1として混合した溶液に、電解質塩としてLiPF6を1mol/lとなるように溶解することにより、非水電解質溶液を調製した。
以上のようにして作製した正極および負極を、ポリエチレンからなる、厚み20μmであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻き回すことによりジェリーロール型の電池素子を作製した。次に、ジェリーロール型の電池素子を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液4.0gを減圧方式により注入した。
酸化アルミニウムの平均粒径を5μm、含有量を10wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1.15wt%とした以外は実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は5.0となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.1μm、含有量を3wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を1wt%とした以外は実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.7となった。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.2μm、含有量を5wt%とし、負極に用いる導電材であるVGCFの含有量を2wt%とした以外は実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、このときの導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.4となった。
負極活物質として高黒鉛化度黒鉛を91.5wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを5wt%と、導電材としてVGCFを1.5wt%と、結着材としてCMCを1wt%、SBRを1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.9とした。また、ポリエチレンテレフタレート(PET)と酸化アルミニウム(Al2O3)および酸化ケイ素(SiO2)とが混合され、フィルム状に成形されてなる、厚み20μmであるセパレータを用いた。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として表面改質天然黒鉛を94wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてポリアクリロニトリルを2wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.7とした。また、セパレータとしてポリプロピレン(PP)を用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として高分子被覆人造黒鉛を90.2wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを7wt%と、導電材としてVGCFを0.8wt%と、増粘材としてCMCを1%、結着材としてSBRを1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は5.0とした。また、セパレータとしてポリプロピレン(PP)を用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてMCMB60wt%、高黒鉛化度黒鉛31wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを5wt%と、導電材としてVGCFを2wt%と、増粘材としてCMC1wt%、結着材としてSBR1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.4とした。また、基材層としてポリエチレン(PE)を用い、表面層としてポリプロピレン(PP)を用いた、厚さ15μm、3層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.40Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてスズ(Sn)、コバルト(Co)、炭素(C)元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを70wt%と、黒鉛22wt%と放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は2.0とした。また、基材層としてポリエチレン(PE)を用い、表面層としてポリプロピレン(PP)を用いた、厚さ15μm、3層構造のセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.20Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてケイ素(Si)91wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてポリイミド5wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.7とした。ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)を混合しフィルム状に成形してなる、厚み18μmであるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として炭素質93wt%と、放熱剤として平均粒径0.5μmの酸化アルミニウムを3wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF2wt%、ポリアクリロニトリル1wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は1.7とした。また、アラミドを含有する、厚み18μmのポリエチレン(PE)からなるセパレータを用いた。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてMCMB94.5wt%と、導電材としてVGCFを1.5wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合した。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として酸化アルミニウム3wt%含有炭素95.5wt%と、導電材としてVGCFを2.5wt%と、結着材としてCMC1wt%、SBR1wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.20Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてスズ(Sn)、コバルト(Co)、炭素(C)元素を原子レベルで均質混合したスズ系アモルファスを70wt%と、黒鉛25wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質としてケイ素(Si)94wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてポリイミド5wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムを添加せず、負極活物質として炭素質95wt%と、導電材としてVGCFを1wt%と、結着材としてPVdF4wt%とを混合した。また、電池の充電電圧を4.35Vとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を3wt%とし、負極活物質としてMCMB90.5wt%と、導電材としてVGCFを2.5wt%と、結着材としてPVDF4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は0.7とした。また、セパレータの厚みを9μmとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
酸化アルミニウムの平均粒径を0.5μm、含有量を10wt%とし、負極活物質としてMCMBを84.9wt%と、導電材としてVGCFを1.1wt%と、結着材としてPVDF4wt%とを混合し、導電材に対する酸化アルミニウムの体積比は5.2とした。また、セパレータの厚みを9μmとした。これ以外のことは実施例33と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
1a、32a・・・正極活物質層
1b、32b・・・正極集電体
2、22、33・・・負極
2a、33a・・・負極活物質層
2b、33b・・・負極集電体
3a、3b、23、34・・・セパレータ
5a、27、43・・・正極端子
5b、28、44・・・負極端子
6a,6b・・・シーラント
7・・・電池素子
8・・・ラミネートフィルム
8a・・・電池素子収容部
10、20、30・・・非水電解質二次電池
11・・・融着層
12・・・金属層
13・・・表面保護層
24、31・・・電池缶
25、37・・・電池蓋
26・・・端子ピン
35、36・・・絶縁板
38・・・安全弁機構
39・・・熱感抵抗素子
40・・・ガスケット
41・・・ディスク板
42・・・センターピン
Claims (7)
- 正極と、負極活物質および導電材を少なくとも含有する負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記負極は負極合剤を有し、上記負極合剤は平均粒径0.1μm以上5.0μm以下の酸化アルミニウムが1.5wt%以上10wt%以下含有されることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記導電材に対する上記酸化アルミニウムの体積比が0.8以上5.0以下であること
を特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 単セルあたりの開回路電圧が4.25V以上6.00V以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 単セルあたりの開回路電圧が4.30V以上4.55V以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記導電材の導電率は、5.0×105S/m以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記非水電解質は、ポリビニルアセタール化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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