KR20090085538A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20090085538A
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케니치 오가와
아츠시 카지타
유카코 테시마
아츠시 니시모토
신이치 하마사키
요시카츠 야마모토
히로시 이모토
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

정극이 세퍼레이터를 거쳐서 부극과 대향 배치되고, 한쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 4.25V∼6.00V의 범위내에 있고, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과, 적어도 상기 기재층의 정극측 면에 설치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 표면층을 가지며, 상기 표면층의 가장 외측 표면(最表面)에 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지가 개시된다.
전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 기재층, 표면층, 도포층(coating layer), 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드.

Description

비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 2월 4일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-023940호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 재료를 포함하는 세퍼레이터를 고용한 비수 전해질 전지에 관한 것으로서, 특히 고충전 전압으로 이용된 경우에 있어서 높은 품질을 실현하는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
요즈음의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북컴퓨터는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되고 있다. 또, 이들 기기의 고기능화에 관한 연구 개발은 정력적으로 진행되고 있으며, 그 소비 전력도 비례해서 계속해서 증가하고 있다(증가 일로를 걷고 있다). 그 반면, 이들 전자 기기는 장시간 구동이 요구되고 있다. 필연적으로, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 요망되고 있다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 중량 등의 관점에서 보면, 전지의 에너지 밀도는 높을수록 바람직하다. 현재에서는, 리튬 이온 2차 전지가 뛰어 난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 기기에 내장되고 있다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에 코발트산 리튬이 사용되고, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있다. 작동 전압은 4.2V∼2.5V의 범위내에 있다. 단전지(單電池; single cell)의 경우에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올리고 있다. 이것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
현상(現狀)에서, 최대 4.2V에서 작동하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 그 전지에 이용되는 정극 활물질(예를 들면, 코발트산 리튬)은, 그의 이론 용량에 대해서 6할(60퍼센트) 정도의 용량을 활용하고 있는데 불과하다. 또, 충전 전압을 올리는 것에 의해, 잔존 용량을 활용하는 것이, 원리상 가능하다. 실제로, 예를 들면 국제 공개 제03/019713호 팜플렛에 개시되어 있는 바와 같이, 충전시의 전압을 4.25V 이상으로 하는 설정하는 것에 의해, 고(高) 에너지 밀도화를 실현할 수 있다는 것이 알려져 있다.
그런데, 충전 전압을 4.2V를 넘어 설정한 전지의 경우에는, 특히 정극 표면 근방에서 산화 분위기가 강해진다. 그 결과, 정극과 물리적으로 접촉하는 비수 전해질 재료나 세퍼레이터가 산화 분해된다. 이것에 의해, 특히 고온 환경하에서 미소(微少) 단락(short circuit)이 일어나기 쉬워지며, 사이클 특성 및 고온 보존(保存; storage) 특성 등의 전지 특성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 일본공개특허공보(特開) 제2006-286531호에는, 기재(基材; base material)로서 폴리에틸렌(PE)을 이용하고, 기재의 정극 대향측 표면에 폴리비닐리 덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP) 및 아라미드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 적층막(stacked film)이 형성된 세퍼레이터를 이용하는 전지가 제안되어 있다. 전기화학적 안정성이 높은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 아라미드의 적어도 1종을 산화 분위기가 강한(강한 산화 분위기하의) 정극 대향측 표면에 이용하는 것에 의해, 세퍼레이터 표면의 산화 분해를 억제할 수가 있다.
그렇지만, 가장 외측 표면(最表面)이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 세퍼레이터에서는, 습식 2축 연신법(延伸法; stretching method)에 의해서 미다공(微多孔; micro-porous) 구조를 형성하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 수지 재료의 연신시에 예를 들면 무기 필러의 첨가나 연신 배율(draw ratio)을 올리는 등의 방법에 의해 구멍(孔; hole)을 형성하기 쉽게 할 필요성이 있다. 그런데, 이와 같은 방법에 의해 제작한 세퍼레이터는, 열적 안정성이 낮고, 예를 들면 폴리에틸렌(PE) 단층의 세퍼레이터에 비해서 열 수축이 일어나기 쉽다.
또, 건식 1축 연신법을 이용하는 것에 의해 용이하게 미다공 구조를 형성하는 것도 가능하다. 그렇지만, 1방향으로만 연신을 행하고 있기 때문에, 2축 연신법에 의해 세퍼레이터를 형성한 경우에 비해서 1방향의 열 수축이 현격히 커져 버린다.
충전 전압을 4.2V를 넘어 설정한 전지는, 잘못된 사용 방법에 의해서 발생할 위험성이 종래의 전지보다도 크다. 이 때문에, 안전성을 더욱더 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명은, 상술한 문제점을 해소하기 위해서, 충전 전압을 4.2V를 넘어 설정한 경우이더라도, 높은 안전성 및 높은 전지 성능을 양립할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하는 하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정극이 세퍼레이터를 거쳐서 부극과 대향 배치되고, 한쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이 4.25V∼6.00V의 범위내에 있고, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과, 적어도 상기 기재층의 정극측 면에 설치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 표면층을 가지며, 상기 표면층의 가장 외측 표면에 전방향족(全芳香族) 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종이 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
이와 같은 비수 전해질 전지에서는, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 가장 외측 표면에, 전방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 세라믹으로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도포층(coating layer)이 설치되는 것이 바람직하다.
이와 같은 비수 전해질 전지에서는, 폴리에틸렌층에 의해서 셧다운(shutdown) 특성을 유지할 수 있기 때문에, 기재층의 막두께와 상기 표면층의 막두께와의 막두께 비가 1:0. 05∼1:1의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 비수 전해질 전지에서는, 세퍼레이터의 막두께 증가에 의한 전지 용량의 저하를 저감하기 위해서, 도포층의 막두께가 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 비수 전해질 전지에서는, 전지의 안전성 및 전지 특성을 양립하는 관점에서 보면, 세퍼레이터의 공기 투과도(air permeability)가 100sec/100㏄∼600sec/100㏄의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또, 마찬가지 이유에 의해, 세퍼레이터의 공극률(空孔率; porosity)이 25% 이상 60% 이하이고, 또 세퍼레이터의 스러스트(突刺; thrust) 강도가 200gf 이상 1000gh 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지고, 소정의 온도에서 수지 재료가 용융했을 때 셧다운 효과를 얻을 수 있는 기재층의 적어도 정극측 표면에, 전기화학적 안정성이 뛰어난 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 표면층을 설치하는 것에 의해, 세퍼레이터의 산화 분해를 억제할 수가 있다. 또, 이와 같은 표면층의 표면에, 열적 안정성이 높은 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 존재하도록 하는 것에 의해, 전지 온도의 상승에 의한 세퍼레이터의 열 수축을 억제할 수가 있다.
본 발명에 따르면, 세퍼레이터의 산화 분해나 열 수축에 의한 정극 및 부극의 단락을 방지하고, 높은 안전성 및 높은 전지 성능을 양립하는 비수 전해질 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점(장점)은, 첨부 도면에 도해(圖解; illustrate)되어 있는 바와 같이, 그의 바람직한 실시형태의 하기의 상세한 설 명에 의해서 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
[비수 전해질 전지의 구조]
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지(이하, 2차 전지와 적당히 칭한다)의 구성의 한 예를 도시하는 단면도이다. 이 2차 전지는, 전극 반응물질로서 리튬(Li)을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 흡장(occlusion) 및 방출(release)에 의해 정해지는 용량 성분에 의해서 나타내어지는 소위 리튬 이온 2차 전지이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리우는 것이며,거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 한쌍의 띠모양의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)을 거쳐서 적층되고 감아돌려진(wound) 권회(卷回; spiral) 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 협지(sandwich)하도록 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14) 뿐만 아니라, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 장착(取付; mount)되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서(통해서) 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전해서, 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대(大)전류에 의한 비정상적인(이상한) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; apply)되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 감겨 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있으며, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접되어, 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(26)는, 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어(이루어져) 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따 라서, 흑연 등의 도전성 보조제(auxiliary agent) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 더 포함해서 구성되어 있다.
[정극]
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 혹은 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하다. 이들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 리튬과 전이금속 원소와 산소(O)를 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 전이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 함유 화합물이면, 보다 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅱ 혹은 화합물 Ⅲ으로 나타낸 층상 암염형(層狀 岩鹽型; rock-salt layer) 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 화학식 Ⅳ로 나타낸 스피넬형 (spinel-type) 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 또는 화학식 Ⅴ로 나타낸 올리빈형(olivine-type) 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2, LiaCoO2(a≒1), LibNiO2(b≒1), Lic1Nic2Co1 -c2O2(c1≒1, 0＜c2＜1), LidMn2O4(d≒1) 혹은 LieFePO4(e≒1) 등이 있다.
(화학식 Ⅰ)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
(식중, M1은, 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타 늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. f, g, h, j 및 k의 값은, 0.8≤f≤1.2, 0〈g〈0.5, 0≤h≤0.5, g+h〈1, -0.1≤j≤0.2 및 0≤k≤0.1의 범위내에 있다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르다. f의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅱ)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
(식중, M2는, 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. m, n, p 및 q의 값은, 0.8≤m≤1.2, 0.005≤n≤0.5, -0.1≤p≤0.2 및 0≤q≤0.1의 범위내에 있다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르다. m의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅲ)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
(식중, M3은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중에서 선택되 는 적어도 1종을 나타낸다. r, s, t 및 u의 값은, 0.8≤r≤1.2, 0≤s＜0.5, -0.1≤t≤0.2 및 0≤u≤0.1의 범위내에 있다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르다. r의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅳ)
LivMn2-wM4wOxFy
(식중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. ｖ, w, x 및 y의 값은, 0.9≤ｖ≤1.1, 0≤w≤0.6, 3.7≤x≤4.1 및 0≤y≤0.1의 범위내에 있다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 다르다. ｖ의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
(화학식 Ⅴ)
LizM5PO4
(식중, M5는, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. z의 값은, 0.9≤z≤1.1의 범위내에 있다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 의해서 다르다. z의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 이들 이외에도, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 리튬을 함유하지 않는 무기 화합물도 들 수 있다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에, 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성되어(이루어져) 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라서 정극 활물질층(21B)과 동일한 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 이 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(21)의 전기화학 당량보다도 크게(많게) 되어 있다. 그래서, 충전 도중에(기간 중에), 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또, 이 2차 전지는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들면 4.20V∼6.00V, 바람직하게는 4.25V∼6.00V, 더욱더 바람직하게는 4.30V∼4.55V의 범위내로 되도록 설계되어 있다. 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지에 비해서, 동일한 정극 활물질이더라 도 단위 질량당의 리튬 방출량이 많아진다. 이것에 의해서, 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정되며, 그것에 의해 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소, 열분해(pyrolitic) 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; firing product), 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 그들의 일부에는, 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등이 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 특성이 얻어지므로 바람직하다. 게다가 또, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너 지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 더욱더 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물이더라도 좋으며, 또 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相; phase)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다. 또, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 구성(structures)에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융(共融) 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들 원소는 결정질의 것 또는 비결정질의 것이라도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면 주석(Sn) 이외의 제2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 다른 금속 화합물 혹은 고분자 재료를 더 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물; NiS, MoS 등의 황화물; 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 기재층(23A)과, 이 기재층(23A)의 양면 위에 각각 설치된 표면층(23B)과, 각 표면층(23B) 위에 각각 설치된 도포층(23C)으로 이루어진다.
기재층(23A)은, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수 지 재료를 이용해서 얻어지는 미다공질(micro-porous) 막이다. 이들 재료를 단독 또는 혼합해서 이용하거나, 또는 복수 종류를 공중합시켜서 이용할 수가 있다. 특히, 폴리에틸렌(PE)은 100℃∼160℃의 범위내에서 수지 재료가 용융하여 구멍을 막히게 하는, 소위 셧다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기화학적 안정성이 뛰어나기 때문에, 기재층(23A)을 구성(형성)하는 재료로서 바람직하다. 또, 그 밖에도, 전기화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)에 혼합시키거나, 또는 공중합시켜서 이용할 수가 있다.
표면층(23B)으로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 수지 재료를 이용할 수가 있다. 이들 수지 재료는, 전기화학적 안정성이 높고, 정극 근방의 산화 분위기하에서도 산화 분해되기 어렵다. 그래서, 미소 단락의 발생이 억제된다.
도포층(23C)으로서는, 전방향족 폴리아미드 수지(이하, 아라미드라고 적당히 칭한다), 폴리이미드 혹은 세라믹의 적어도 1종이 이용된다. 세라믹으로서는, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2) 및 지르코니아(ZrO2) 등의 적어도 1종을 이용할 수가 있다. 이들 재료는, 열적 안정성이 높고, 전지 내부의 온도가 상승한 경우이더라도, 세퍼레이터(23)의 비정상적인 열 수축을 억제할 수가 있다.
또한, 표면층(23B)이 기재층(23A)의 양면에 설치되어 있는 경우에는, 도포층(23C)은 표면층(23B)의 적어도 한쪽 면에 설치되도록 한다. 즉, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(23)의 양면에 도포층(23C)이 설치된 구성이나, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 세퍼레이터(23)의 정극(21)측의 표면에만 도포층(23C)이 설치된 구성으로 할 수가 있다.
또, 표면층(23B)은, 적어도 기재층(23A)의 정극(21)측의 표면에 설치되도록 해도 좋다. 이 때문에, 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, 표면층(23B)이 기재층(23A)의 정극(21)측 면에만 설치되어 있고, 도포층(23C)이 표면층(23B)의 표면과 기재층(23A)의 부극(22)측 표면에 설치되도록 해도 좋다.
또, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 표면층(23B)이 기재층(23A)의 정극(21)측 표면에만 설치되어 있고, 도포층(23C)이 표면층(23B)의 표면에만 설치되도록 해도 좋다. 또, 도 4의 (c)에 도시하는 바와 같이, 표면층(23B)이 기재층(23A)의 정극(21)측 표면에만 설치되어 있고, 도포층(23C)이 기재층(23A)의 부극(22)측 표면에만 설치되도록 해도 좋다.
도포층(23C)이 한쪽 면에만 설치된 경우, 도포층(23C)이 설치되어 있지 않은 다른쪽 면측만이 열 수축해서 변형될 우려가 있다. 세퍼레이터(23)의 변형에 의한 핸들링성의 저하를 방지하는 관점에서 보면, 도포층(23C)은 세퍼레이터(23)의 양(兩)표면에 노출하도록 설치되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 전기화학적 안정성이 뛰어난 표면층(23B)은, 적어도 기재층(23A)의 정극측 표면에 설치되도록 하고, 열적 안정성이 뛰어난 도포층(23C)은, 세퍼레이터(23)의 적어도 한쪽의 가장 외측 표면에 노출하도록 설치되도록 함으로써, 세퍼레이터(23)의 산화 분해 및 열 수축의 방지를 양립할 수가 있다.
기재층(23A)의 막두께와 표면층(23B)의 막두께는, 막두께 비가 1:0.05∼1:1인 것이 바람직하다. 기재층(23A)에 대해서 표면층(23B)의 막두께가 너무 얇아지면, 내(耐)산화성이 저감되어(희박해져) 버린다. 그 반면, 기재층(23A)에 대해서 표면층(23B)의 막두께가 너무 두꺼워지면, 셧다운 효과가 저감되어 버린다.
도포층(23C)의 막두께는, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도포층(23C)의 막두께가 0.5㎛ 미만이면, 열적 안정성이 손상되어 버린다. 그 반면, 도포층(23C)의 막두께가 5㎛를 넘으면, 세퍼레이터(23)의 막두께 증가에 의해 전지 용량이 저하해 버린다.
세퍼레이터(23)의 총두께(總厚)는, 5㎛∼25㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 막두께가 얇으면 단락이 발생하는 일이 있는 반면, 두께가 두꺼우면 이온 투과성이 저하하고, 또 전지의 체적 효율이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 두께는, 소니 매뉴팩처링 시스템즈 주식회사(Sony Manufacturing Systems Corporation)제의 디지털 게이지 DG110B를 사용해서 측정한 것이다.
세퍼레이터(23)의 공기 투과도는, 두께 20㎛로 환산한 값으로서, 100sec/100cc∼600sec/100㏄의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 공기 투과도가 낮으면 단락이 발생하는 일이 있는 반면, 공기 투과도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 공기 투과도는, 토요 세이키 주식회사(TOYO SEIKI Co.,Ltd.)제의 걸리식(Gurley type) 덴소메터(densometer) G-B 2C를 사용해서 측정한 것이다.
세퍼레이터(23)의 공극률은, 25%∼60%의 범위내인 것이 바람직하다. 이것 은, 공극률이 낮으면 이온 전도성이 저하해 버리는 반면, 공극률이 높으면 단락이 발생하는 일이 있기 때문이다. 또한, 공극률은, 유아사 아이오닉스 주식회사(Yuasa Ionics Inc.)제의 수은 포로시메터 포어마스터(porosimeter Poremaster) 33P를 사용해서 측정한 것이다.
세퍼레이터(23)의 스러스트(thrust) 강도는, 두께 20㎛로 환산한 값으로서, 200gf∼1000gf의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 스러스트 강도가 낮으면 단락이 발생하는 일이 있는 반면, 스러스트 강도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 스러스트 강도는, 카토 테크 주식회사(Kato Tech Co.,Ltd.)제의 핸디 압축 시험기 KES-G5를 사용해서 측정한 것이다.
상술한 세퍼레이터(23)는, 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도포층(23C)이 설치된 구성을 갖는다고 설명되었다. 그렇지만, 반드시 이와 같은 구성으로 할 필요는 없다. 예를 들면, 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 혼합한 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 재료를 이용해서 표면층(23B)을 형성하고, 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종이 표면층(23B)의 표면에 존재하도록 해도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 비수 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 이하, 비수 전해액에 대해서 설명한다.
[비수 전해액]
비수 전해액에는, 2차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질염과 유기용매가 사용가능하다.
용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC) 혹은 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상(環狀; cyclic)의 탄산 에스테르를 이용할 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 적어도 한쪽을 이용하거나, 또는 특히 양쪽을 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
용매로서는 또, 이들 환상의 탄산 에스테르에 부가해서, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 또는 이들의 쇄상(鎖狀; chain) 탄산 에스테르류를 이용할 수가 있다.
용매로서는 또, 2, 4-디플루오로아니솔 혹은 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 2, 4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 탄산 비닐렌은 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이들을 혼합해서 이용하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이들 이외에도, 용매로서는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디 메틸 포름아미드, N-메틸피롤리지논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 혹은 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비수 용매 중 적어도 하나의 수소는 할로겐 군으로 치환한 화합물은, 조합하는 전극의 종류에 따라서는, 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 바람직한 경우도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나; 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 염은, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[2차 전지의 제작]
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제작할 수가 있다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터(23)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제작할 수가 있다.
우선, 예를 들면 종래 이용되고 있는 일반적인 방법에 의해, 기재층(23A)의 적어도 한쪽 면에 표면층(23B)이 형성된 적층체(layered product)를 형성한다. 계속해서, 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹 분말의 적어도 1종을, 이들 재료가 용해(可溶; soluble)되는 수용성 유기 용매에 용해하여, 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를, 표면층(23B)의 적어도 한쪽 면에 도포(도공)한 후, 빈용매(貧溶媒; poor solvent)에 접촉시키는 것에 의해, 미다공질 박막층을 얻을 수가 있다.
수용성 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DAMc) 또는 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성(極性) 용매를 들 수 있다. 또, 빈용매로서는, 물, 에탄올 또는 메탄올 등을 들 수 있다.
[2차 전지의 제작]
예를 들면, 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용매를 건조시키며, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 그리고, 정극(21)을 제작한다.
또, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 제작한다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용매를 건조시키며, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질 층(22B)을 형성한다. 그리고, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 고정(fix)시킴과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 고정시킨다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 감아돌리고(권회하고), 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하며, 감아돌린(권회한) 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지하고 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
이 제1 실시형태에 따른 2차 전지에서는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들면 4.25V∼6.00V, 바람직하게는 4.25V∼4.55V의 범위내에 있다. 이와 같은 높은 충전 전압시의 산화 분위기하에서 상술한 바와 같은 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해서, 세퍼레이터의 산화 분해가 억제됨과 동시에, 전지내 온도의 상승에 수반하는 세퍼레이터의 열 수축도 억제되어, 높은 안전성과 높은 전지 성능을 양립하는 2차 전지를 얻을 수 있는 것이다. 또, 상술한 바와 같은 세퍼레이터는, 4.2V를 넘는 높은 충전 전압을 가지는 2차 전지 뿐만 아니라, 충전 전압이 4.2V 이하인 2차 전지에서도 높은 안전성을 가지기 때문에, 4.2V 이하의 2차 전지에 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 실시예들을 참조해서 설명한다. 그렇지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 각각에서 이용하는 세퍼레이터의 구성을, 이하의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009006630413-PAT00001
표 1에 나타내는 구성의 세퍼레이터를 이용하여, 이하와 같이 해서 2차 전지를 제작했다.
[정극의 제작]
우선, 정극 활물질을 제작했다. 시판되는(commercially available) 질산 니켈(Ni(NO3)2), 질산 코발트(Co(NO3)2) 및 질산 망간(Mn(NO3)2)을 수용액으로 하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)과의 몰비율이 각각 0.50, 0.20, 0.30으로 되도록 혼합한다. 혼합 용액을 충분히 교반하면서, 이 혼합 용액에 암모니아수를 떨어트 려(적하해서) 복합 수산화물을 얻었다.
계속해서, 상술한 바와 같이 해서 얻은 복합 수산화물과 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하고, 전기로(電氣爐)를 이용하여 900℃로 10시간 소성하여 소성체를 얻었다. 그 후, 이 소성체를 분쇄하고, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물 분말은, 원자 흡광 분석(ASS; Atomic Absorption Spectrometry)에 의해 분석을 행한 결과, 평균 화학 조성 분석값이 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2인 것이 확인되었다. 또, 레이저 회절법에 의해 평균 입자 지름을 측정한 결과, 평균 입자 지름은 13㎛였다. 또, X선 회절 측정을 행한 결과, 그 분말은 ICDD(International Center for Diffraction Data) 카드 09-0063에 기재된 LiNiO2의 패턴과 유사하였다. LiNiO2와 마찬가지의 층상 암염 구조를 형성하고 있다는 것이 확인되었다. 게다가 또, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰한 결과, 0.1㎛∼5㎛의 1차 입자가 응집된 구상(球狀)의 입자가 관찰되었다.
얻어진 LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2 분말과, 도전제로서의 흑연과, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2 분말:흑연:폴리비닐리덴 플루오라이드=86:10:4의 질량비로 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 그 후, 이 정극 합제를 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 그것에 의해 정극 합제 슬러리를 얻는다. 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시키며, 롤 프레스기로 압축 성형하고, 그것에 의해 정극 활물질층을 형성하고, 정극을 제작했다. 이 때, 정극의 총두께는 150㎛로 되도록 했다. 계속해서(그리고), 정극 집전체의 일단(一端)에 알루미늄(Al)제의 정극 리드를 부착(取付; attach)했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 평균 입자 지름이 30㎛인 구상 흑연 분말과, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를, 구상 흑연 분말:폴리비닐리덴 플루오라이드=90:10의 질량비로 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 계속해서, 이 부극 합제를 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 얻는다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 동(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 가열 프레스 성형해서, 부극 활물질층을 형성하고, 부극을 제작했다. 부극의 두께는 160㎛가 되도록 했다. 그 후, 부극 집전체의 일단에 니켈(Ni)제의 부극 리드를 부착했다. 또한, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 나타내어지도록, 정극과 부극과의 전기화학 당량비를 설계했다.
정극 및 부극을 각각 제작한 후, 미다공질 막의 세퍼레이터를 준비했다. 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순으로 적층했다. 이 적층체를 소용돌이모양으로 다수회 감아돌려(권회하여), 젤리롤형의 권회 전극체를 제작했다. 세퍼레이터로서는, 각 실시예 및 각 비교예에서, 상술한 표 1에 기재된 구성의 것을 이용했다.
권회 전극체를 제작한 후, 권회 전극체를 한쌍의 절연판 사이에 협지하고, 부극 리드를 전지 캔에 용접함과 동시에, 정극 리드를 안전 밸브 기구에 용접해서, 권회 전극체를 니켈 도금한 철제의 전지 캔의 내부에 수납했다. 그 후, 전지 캔의 내부에 전해액 4.0g을 감압(減壓) 방식으로 주입했다. 전해액은, 비수 용매로서의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 비닐렌 카보네이트(VC)를, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):비닐렌 카보네이트(VC)=35:60:1의 질량비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서의 LiPF6을 1.5㏖/㎏으로 되도록 용해시킨 것을, 전해질염으로서 이용했다.
전지 캔의 내부에 상술한 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 개스킷을 거쳐서 전지 뚜껑을 전지 캔에 코킹하는 것에 의해, 직경 14㎜, 높이 65㎜의 원통형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
[원통형 리튬 이온 2차 전지의 평가]
(a) 사이클 특성
상술한 바와 같이 해서 얻어진 각 원통형 리튬 이온 2차 전지를, 40℃의 온도조절장치(thermostat)내에 배치하고, 100㎃의 정전류(定電流)로 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 정전류 충전을 행했다. 그 후, 소정의 전압으로 총충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 전지 전압은, 각각 4.20V, 4.30V, 4.35V, 4.40V, 4.50V 및 4.55V로 했다. 계속해서, 2000㎃의 정전류로 전지 전압이 3.00V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 충방전을 300사이클까지 행했다(반복했다). 방전 용량 유지율, 즉 1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량을 {(300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100}의 식에 의해 구했다.
(b) 연속 충전 특성
상술한 바와 같이 해서 얻어진 각 원통형 리튬 이온 2차 전지를, 80℃의 온도조절장치 내에 배치하고, 100㎃의 정전류로 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 정전류 충전을 행했다. 그 후, 소정의 전압으로 총충전 시간이 100시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그리고, 누설 전류의 발생 시간을 평가했다. 전지 전압은 각각, 4.20V, 4.30V, 4.35V, 4.40V, 4.50V 및 4.55V로 했다. 또한, 총충전 시간이 100시간이 되어도 누설 전류가 검출되지 않은 경우에는, 누설 전류의 발생이 일어나지 않은 것으로 판정했다.
(c) 외부 단락
상술한 바와 같이 해서 얻어진 각 원통형 리튬 이온 2차 전지를, 상온(常溫) 하에서 100㎃의 정전류로 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 정전류 충전을 행했다. 그리고, 소정의 전압으로 총충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 90℃로 설정된 온도조절장치 내에서 외부 단락 시험을 행하고, 전지 온도의 측정을 행했다.
이 시험에 의해서 전지 온도가 120℃를 넘는 경우, 열감 저항 소자는 반드시 필요하게 된다. 그렇지만, 전지 온도가 120℃ 이하인 경우에는, 세퍼레이터의 셧다운에 의한 차단이 가능하여, 열감 저항 소자는 불필요하게 된다. 이 때문에, 전 지 온도가 120℃를 넘지 않고, 열감 저항 소자가 배치(설치)되어 있지 않더라도, 세퍼레이터의 셧다운에 의해 차단을 가능하게 하는 전지가 보다 뛰어난 안전성을 가진다고 말할 수 있다.
이하의 표 2에, 사이클 특성의 평가 결과를 나타낸다. 이하의 표 3에, 연속 충전 특성의 평가 결과를 나타낸다. 이하의 표 3에, 외부 단락의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009006630413-PAT00002
[표 3]
Figure 112009006630413-PAT00003
표 3에서는, 총충전 시간이 100시간으로 되어도 누설 전류가 검출되지 않은 것에 대해서는, "-"로 나타내었다.
[표 4]
Figure 112009006630413-PAT00004
표 4에서는, 전지 온도가 120℃ 이하로 된 전지에 대해서는 "○", 전지 온도가 120℃를 넘은 전지에 대해서는 "×"로 나타내었다. 그렇지만, 이것은 "×"로 나타낸 전지가 불량이라고 하는 것은 아니며, PTC 소자의 배치(설치)를 필요로 한다는 것이다.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 구성의 세퍼레이터를 이용한 실시예 1 내지 실시예 7의 각 원통형 리튬 이온 2차 전지에서는, 전압이 올라감에 따라서 다소(多少) 용량 유지율의 저하는 있지만, 충전 전압이 4.55V라고 하는 높은 충전 전압으로 된 경우에서도, 80% 전후의 용량 유지율을 유지할 수 있었다. 또, 폴리에틸렌으로 이루어지는 기재층의 양면에 폴리프로필렌의 표면층을 설치한 적층형 세퍼레이터를 이용한 비교예 2의 경우, 각 비교예와 대략 동등한 용량 유지율을 유지할 수가 있었다.
그 반면, 폴리에틸렌 단층의 세퍼레이터를 이용한 비교예 1은, 4.2V를 넘는 충전 전압에서는 용량 유지율이 크게 저하했다. 충전 전압이 4.55V인 경우에는, 용량 유지율이 55%로 되어 버렸다.
이것은, 충전 전압이 높아짐에 따라서 정극 근방에서 산화 분위기가 강해져 버리기 때문에, 기재층만을 가지는 비교예 1의 세퍼레이터가 산화 분해되어 버리고, 예를 들면 미소 단락 등이 발생해서 사이클 특성이 저하해 버렸기 때문이라고 생각된다. 그 반면, 전기화학적 안정성이 높은 표면층을 설치한 각 실시예 및 비교예 2에서는, 세퍼레이터의 산화 분해가 일어나지 않았기 때문에, 충전 전압의 상승에 수반해서 사이클 특성이 저하하지만, 비교예 1과 같은 대폭적인 저하가 일어나지 않았다고 생각된다.
또, 도포층은 세퍼레이터의 양(兩)표면에 설치된 경우에서도,
또, 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 충전 전압이 4.20V인 경우는, 각 실시예 및 비교예에서는 누설 전류의 발생은 없기는 하지만, 충전 전압이 4.30V 이상으로 된 경우, 비교예 1의 원통형 리튬 이온 2차 전지에서만 누설 전류가 발생했다는 것을 알 수 있다.
이것은, 4.20V를 넘는 높은 충전 전압일 때, 상술한 바와 같이, 비교예 1의 세퍼레이터만이 산화 분해되어 버리고, 정극과 부극이 단락하는 것 에 의해서 누설 전류가 발생했기 때문이라고 생각된다.
또, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 90℃로 설정된 온도조절장치 내에서 외부 단락 시험을 행한 경우, 실시예 1∼실시예 7에서는 어떠한 충전 전압에서도 전지 온도가 120℃ 이하로 되었다. 그 반면, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 어떠한 충전 전압에서도 전지 온도가 120℃를 넘어 버렸다.
이것은, 각 실시예에서는 전기화학적 안정성이 뛰어난 표면층 위에 열적 안 정성이 뛰어난 도포층을 설치함으로써, 어떠한 충전 전압의 경우에도 발생하는 전지 내부의 온도 상승에 의한 세퍼레이터의 열 수축과, 4.20V를 넘는 높은 충전 전압의 경우에 발생하는 세퍼레이터의 산화 분해의 각각을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
그 반면에, 비교예 1에서는, 기재층의 폴리에틸렌은 열적 안정성은 뛰어나다. 그렇지만, 4.20V를 넘는 높은 충전 전압에서, 세퍼레이터의 산화 분해가 생겨 버린다. 그 때문에, 정극 및 부극의 단락이 생기고, 전지 온도가 120℃를 넘어 버린다고 생각된다.
또, 비교예 2에서는, 표면층을 설치하고 있기 때문에, 전기화학적 안정성은 뛰어나다. 그렇지만, 열적 안정성이 낮아, 세퍼레이터의 열 수축이 생겨 버린다. 그 때문에, 정극과 부극이 직접 대향해서 단락이 생겨 버리고, 전지 온도가 120℃를 넘어 버린다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 4.20V를 넘는 높은 충전 전압의 2차 전지에서는, 전기화학적 안정성이 뛰어난 표면층과, 열적 안정성이 뛰어난 도포층을 설치한 세퍼레이터를 이용함으로써, 높은 안전성 및 높은 전지 성능을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 원통형 전지를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 예를 들면 각형 전지, 코인형 전지, 버튼형 전지 등과 같이 외장재로서 금속제 용기를 이용한 전지 및, 외면이 라미네이트 필름으로 이루어져(구성되어) 있는 박형 전지 등, 여러가지 형상 및 크기로 하는 것도 가능하다.
또, 예를 들면 전해액 대신에, 다른 전해질, 예를 들면 고분자 화합물에 전해액을 보존유지시킨 겔상의 전해질을 이용해도 좋다. 전해액(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)에 대해서는 상술한 바와 같다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는(derive) 반복 단위를 포함하는 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌 부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적인 안정성을 고려하면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 다른 전해질로서는, 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질 및, 이온 전도성 무기 고체 전해질을 이용한 무기 고체 전해질 등도 있다. 이들 전해질은, 단독 혹은 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 혹은 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들 면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 혹은 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 전지의 한 구성예를 도시하는 단면도,
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 전지에 이용하는 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 전지에 이용하는 세퍼레이터의 한 구성예를 도시하는 단면도,
도 4의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 전지에 이용하는 세퍼레이터의 다른 구성예를 도시하는 단면도.

Claims (9)

  1. 정극이 세퍼레이터를 거쳐서 부극과 대향 배치되고,
    한쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당의 완전 충전 상태에서의 개회로(開回路) 전압이, 4.25V 내지6.00V의 범위내에 있고,
    상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀계 수지 재료로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과, 적어도 상기 기재층의 정극측 면에 설치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 표면층을 가지며,
    상기 표면층의 가장 외측 표면(最表面)에 아라미드, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종이 존재하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 가장 외측 표면에, 전방향족(全芳香族) 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 세라믹으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도포층(coating layer)이 설치되는 비수 전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재층의 막두께와 상기 표면층의 막두께와의 막두께 비는, 1:0.05 내지 1:1인 비수 전해질 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도포층의 막두께는, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 비수 전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 막두께는, 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 공기 투과도(air permeability)는, 100sec/100㏄ 내지 600sec/100㏄의 범위내에 있는 비수 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공극률(空孔率; porosity)은, 25% 이상 60% 이하인 비수 전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 스러스트(突刺; thrust) 강도는, 200gf 이상 1000gf 이하인 비수 전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    한쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당의 완전 충전 상태에서의 개회로 전압은, 4.25V 내지 4.55V의 범위내에 있는 비수 전해질 전지.
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