JP4735579B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

この発明は、非水電解質池に関する。詳しくは、微多孔性のセパレータを備えた非水電解質電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、その消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
しかしながら、本発明者らが同様な非水電解質電池を検討したところ、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した場合には、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に電池内部抵抗が増大化し、特に高温特性などが低下するといった「本電池系固有の問題」が内在していることを突き止めるに至った。
また、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池は、誤った使用方法で生じる危険性が従来の電池より増すため、さらに安全性を向上させる必要がある。
したがって、この発明の目的は、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した非水電解質電池において、セパレータの酸化分解を抑制し、高い安全性を有する非水電解質電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、この発明は、正極と負極と電解質とセパレータとを備えた非水電解質電池であって、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂に、絶縁性を有する繊維状難燃化物の少なくとも１種を分散させた樹脂材料からなる単層の微多孔性樹脂フィルムであり、セパレータにおける繊維状難燃化物の含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下である非水電解質電池である。
なお、上述の絶縁性を有する繊維状難燃化物はガラス繊維または全芳香族ポリアミド樹脂繊維（以下、アラミド繊維と適宜称する）であることが好ましい。
また、上述のポリオレフィン系樹脂はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合物であることが好ましい。
この発明では、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの膜厚が５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの空孔率は、２５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの突き刺し強度は、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な炭素または金属材料を含むことが好ましく、上述の炭素としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素のいずれかを用いることが好ましい。
この発明では、少なくとも１種の絶縁性を有する繊維状難燃化物をセパレータに含有させることにより、セパレータの耐酸化性を向上させる。また、ポリオレフィン系樹脂に融点の高い繊維状難燃化物を分散させることにより、電池温度が高温になってポリオレフィン系樹脂が溶融し収縮しようとしても繊維状難燃化物がそれに追随しないため、セパレータの収縮を抑制することができる。
以上説明したように、この発明によれば、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池において、セパレータの酸化分解を抑制し、セパレータの熱安定性を向上させることができる。これにより、セパレータの酸化によるサイクル特性の低下を抑制することができ、また、セパレータの収縮による電池内部での短絡や、短絡による二次電池の熱暴走を防止し、安全性を向上させることができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（第１の実施形態）
［非水電解質電池の構造］
図１は、第１の実施形態による非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
［正極］
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、化IIあるいは化IIIに示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化IVに示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化Ｖに示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
（化Ｉ）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０.５、０≦ｈ≦０.５、ｇ＋ｈ＜１、−０.１≦ｊ≦０.２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（化II）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（化III）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（化IV）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（化Ｖ）
ＬｉzＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂またはこれらポリオレフィン系樹脂の混合物に、絶縁性を有する繊維状難燃化物の少なくとも１種を分散させた樹脂材料からなる、単層の微多孔性樹脂フィルムを用いることができる。絶縁性を有する繊維状難燃化物としては、例えばガラス繊維もしくは全芳香族ポリアミド樹脂（以下、アラミドと適宜称する）繊維を用いることができる。なお、「繊維状」とは、横断面のアスペクト比が１に近く、縦断面の幅が略均一で、長さが幅に比べて十分に長い形状のことを言う。また、上述のポリオレフィン系樹脂は、セパレータとして一般的に用いられており、混合して用いる場合は任意の混合比で混合することができる。
上述のような、繊維状難燃化物の少なくとも一種が含有される樹脂材料からなる単層のセパレータ２３を用いることにより、セパレータ２３の耐酸化性が向上し、セパレータ２３の酸化によるサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、セパレータ２３のサイクル特性は、耐酸化性の向上と、繊維状難燃化物を含有させることによるセパレータ２３の透気度の向上とにより、特性低下を抑制するものと考えられる。
また、繊維状難燃化物を樹脂材料に分散させることにより、二次電池の温度上昇時に樹脂材料が収縮しようとしても繊維状難燃化物が追随せず、セパレータ２３の収縮を抑制することができるため熱安定性が向上する。これにより、セパレータ２３の収縮による電池内部での短絡や、短絡による二次電池の熱暴走を防止し、安全性を向上させることができる。
なお、難燃化物であっても繊維状の形状を有しない材料の場合、ポリオレフィン系樹脂材料の収縮に追随してしまい、セパレータ２３の収縮抑制効果を十分に得られない。この発明では、繊維状の形状を有する難燃化物をポリオレフィン系樹脂材料中に分散させることが必須である。
このようなセパレータ２３では、電池内温度上昇時にセパレータ２３のポリオレフィン系樹脂が溶融し、溶融した樹脂がセパレータ２３に多数設けられた孔を目詰まりさせることによって正極２１および負極２２の反応を抑制する、いわゆるシャットダウン機構も従来と同様に兼ね備えている。このため、シャットダウン機構とセパレータ２３の劣化および収縮の抑制との双方の効果により、高い安全性を得ることができる。
セパレータ２３におけるガラス繊維の含有量は、０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないとセパレータ２３が収縮してしまい、含有量が多いとガラス繊維が多すぎて樹脂同士の結着性が低下し、シート状に成型することが困難になってしまうからである。なお、ガラス繊維は、上述の範囲内において多く含むほうがサイクル特性およびセパレータ２３の収縮抑制効果が高いため、より好ましい。なお、上記ｗｔ％は、ｗｅｉｇｈｔ％のことであり、すなわち質量％である。
また、セパレータ２３におけるアラミド繊維の含有量は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。これは、含有量が少ないとセパレータ２３が収縮してしまい、含有量が多いとアラミド繊維が多すぎて樹脂同士の結着性が低下し、シート状に成型することが困難になってしまうからである。なお、アラミド繊維は、ガラス繊維の場合と同様に、上述の範囲内において多く含むほうがサイクル特性およびセパレータ２３の収縮抑制効果が高いため、より好ましい。
セパレータ２３の厚みは、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生することがあり、厚みが厚いとイオン透過性が低下し、また、電池の体積効率が低下してしまうからである。なお、厚みは、ソニーマニュファクチュアリングシステムズ株式会社製のデジタルゲージＤＧ１１０Ｂを使用して測定したものである。
セパレータ２３の透気度は、厚み２０μｍに換算した値で、１００ｓｅｃ/１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ/１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、透気度は、東洋精機株式会社製のガーレ式デンソメータＧ−Ｂ２Ｃを使用して測定したものである。
セパレータ２３の空孔率は、２５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。なお、空孔率は、ユアサイオニクス株式会社製の水銀ポロシメーターポアマスター３３Ｐを使用して測定したものである。
セパレータ２３の突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突き刺し強度は、カトーテック株式会社製のハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて測定したものである。
セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。以下、非水電解液について説明する。
［非水電解液］
非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）あるいは炭酸プロピレン（ＰＣ）などの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）のうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、またはこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［二次電池の作製］
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
この第１の実施形態による二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である。４．２５Ｖ以上にすると正極活物質の利用率を増加することができ、高いエネルギー密度を得ることができ、４．５５Ｖ以下にするとサイクル特性やフロート特性などの電池特性の低下を抑制できるからである。
この第１の実施形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、化学的安定性が向上し、完全充電時における開回路電圧を高くしても、微小ショートの発生が抑制され、電池特性が改善される。
この第１の実施形態による二次電池では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、セパレータ２３は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合物からなる樹脂に、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも一方を分散させることで、セパレータ２３の耐酸化性および熱安定性を向上させることができ、微小ショートの発生を抑制することができる。
（第２の実施形態）
この発明の第２の実施形態による二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施形態による二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施形態による二次電池と同様にして製造することができる。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、耐酸化性および熱安定性が向上する。
（第３の実施形態）
この発明の第３の実施形態による二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次に、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、耐酸化性および熱安定性が向上する。
（第４の実施形態）
図３は、この発明の第４の実施形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１ないし第３の実施形態で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１ないし第３の実施形態による二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施形態による二次電池と同様である。
第１ないし第４の実施形態による二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されており、このような高い充電電圧時の酸化雰囲気下において上述のようなセパレータを用いることにより、セパレータの酸化分解が抑制され、高い安全性を有する二次電池を得ることができるものである。また、上述のようなセパレータは、４．２Ｖを超える高い充電電圧を有する二次電池のみでなく、充電電圧が４．２Ｖ以下の二次電池においても高い安全性を有するため、４．２Ｖ以下の二次電池に用いることもできる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（サンプル１−１〜サンプル１−１１）
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、すなわちリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。
［正極の作製］
まず、正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、および硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合したのち、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、電気炉を用いて、９００℃で１０時間焼成したのち、粉砕して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粉末について、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。さらに、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data)カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。さらにまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
得られたＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝８６：１０：４の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。正極の厚みは１５０μｍとなるようにした。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒子径が３０μｍの球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。負極の厚みは１６０μｍとなるようにした。そののち、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。なお、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極と負極との電気化学当量比を設計した。
正極および負極をそれぞれ作製したのち、微多孔質膜のセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体を作製した。セパレータとしては、表１に示した材料からなるものを使用した。すなわち、サンプル１−１ではポリエチレンのみからなるものを使用し、サンプル１−２〜サンプル１−６では、ガラス繊維の含有量が０．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにポリエチレンにガラス繊維を分散させたものを使用し、サンプル１−７〜サンプル１−１１では、アラミド繊維の含有量が０．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％となるようにポリエチレンにアラミド繊維を分散させたものを使用した。なお、セパレータの膜厚は全て２０μｍとした。
ポリエチレンと、ガラス繊維またはアラミド繊維とからなるセパレータは、以下のようにして作製した。まず、ポリエチレンと、ガラス繊維またはアラミド繊維と、可塑剤および酸化防止剤とを溶融混練した。次に、得られた溶融混練物をプレス機により成型し、冷却することにより得られるゲル状シートを同時二軸延伸することで、薄膜フィルムを作製した。その後、可塑剤抽出を行った。可塑剤抽出溶媒としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であるものが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。さらに、収縮低減のために熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することができるからである。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施すようにしてもよい。
巻回電極体を作製したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。電解液には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸ビニレン（ＶＣ）＝３５：６０：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6とＬｉＴＦＳＩ（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）との混合物を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。ＬｉＰＦ6：ＬｉＴＦＳＩの比率は、９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％とした。
電池缶の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、サンプル１−１〜サンプル１−１１の直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を得た。
＜４０℃サイクル特性＞
上述のようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池を、４０℃の高温槽内で４．２０Ｖ、１０００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、引き続き２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率を｛（３００サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％｝として求めた。この結果を表１に示す。
＜６０℃外部短絡＞
上述のようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池を、４．２０Ｖ、１０００ｍＡで定電流定電圧充電を行った。その後、６０℃に設定された高温槽中にて外部短絡試験を実施し、電池温度の測定を行った。この試験によって電池温度が１２０℃を超える場合、熱感抵抗素子は必ず必要となるが、電池温度が１２０℃以下の場合はセパレータのシャットダウンによる遮断が可能であり、熱感抵抗素子は不必要となる。このため、電池温度が１２０℃を超えず、熱感抵抗素子が配設されていなくてもセパレータのシャットダウンにより遮断を可能とする電池がより優れた安全性を持つといえる。この結果を表１に示す。表１では、この試験において電池温度が１２０℃以下のものを「○」、電池温度が１２０℃を超えたものを「×」とした。これは「×」とされた電池が不良というわけではなく、熱感抵抗素子の配設を必要とする、ということである。
（サンプル２−１〜サンプル２−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．２５Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表２に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．２５Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表２に示す。
（サンプル３−１〜サンプル３−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．３０Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表３に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．３０Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表３に示す。
（サンプル４−１〜サンプル４−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．３５Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表４に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．３５Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表４に示す。
（サンプル５−１〜サンプル５−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．４０Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表５に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．４０Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表５に示す。
（サンプル６−１〜サンプル６−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．５０Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表６に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．５０Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表６に示す。
（サンプル７−１〜サンプル７−１１）
上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。次に、このようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃外部短絡を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．５５Ｖとした以外は、上述のサンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表７に示す。
＜６０℃外部短絡＞
電池電圧を４．５５Ｖとした以外は、サンプル１−１〜サンプル１−１１と全て同様にして６０℃外部短絡を評価した。その結果を表７に示す。
Figure 0004735579
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 なお、ポリエチレンに分散させたガラス繊維はその含有量がセパレータ全体の４０ｗｔ％のとき、成型が難しく、評価することができなかった。また、アラミド繊維についても、その含有量がセパレータ全体の６０ｗｔ％のとき成型が困難であり、評価することができなかった。
表１〜７の評価結果から以下のことが分かる。
ガラス繊維の含有量を０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、アラミド繊維の含有量を０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とした場合、電池の充電電圧をいずれの充電電圧としても放電容量維持率が７０％以上、充電電圧が４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲においては放電容量維持率が８０％以上となった。また、６０℃外部短絡試験において電池温度が１２０℃以下となって熱感抵抗素子を必要とせずに、セパレータのシャットダウン機能のみで電流遮断を行うことができた。このため、サイクル特性と電池の安全性を両立した円筒型リチウムイオン二次電池を得ることができた。
表１に示すように、充電電圧が４．２０Ｖの場合、ガラス繊維またはアラミド繊維を含有するセパレータを用いた場合、これらを含有しないセパレータを用いた場合と比較して同等かそれ以上の電池特性を得ることができた。一方、充電電圧が４．２５Ｖ以上の場合、従来の用にガラス繊維またはアラミド繊維を含有させないセパレータを用いた場合、放電容量維持率が低下した。しかしながら、ガラス繊維またはアラミド繊維をセパレータに含有させた場合、放電容量維持率の低下を招くことなく、高い電池特性を得ることができた。
特に、電池の充電電圧が４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲において、この発明によるセパレータを用いることによる高い効果が確認された。充電電圧が４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲においては、ガラス繊維またはアラミド繊維を全く含有しないセパレータを用いた場合に、サイクル特性が低下し、また６０℃外部短絡試験において電池温度が１２０℃を超え、熱感抵抗素子の配設が必須となった。これに対し、ガラス繊維またはアラミド繊維を０．５ｗｔ％含有させたセパレータは電池温度が１２０℃以下となり、熱感抵抗素子の配設が不要であるとともに、サイクル特性も向上した。ガラス繊維またはアラミド繊維は、上述の範囲において、セパレータに多く含有されるほど良好な結果が得られた。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
例えば、上述の実施形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上述の実施形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
また、上述の実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第４の実施形態による二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
符号の説明
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０，３０・・・巻回電極体
２１，３３・・・正極
２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層
２２，３４・・・負極
２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層
２３，３５・・・セパレータ
２３Ａ・・・基材層
２３Ｂ・・・表面層
２４・・・センターピン
２５，３１・・・正極リード
２６，３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (10)

  1. 正極と負極と電解質とセパレータとを備えた非水電解質電池であって、
    上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂に、絶縁性を有する繊維状難燃化物の少なくとも１種を分散させた樹脂材料からなる単層の微多孔性樹脂フィルムであり、
    上記セパレータにおける上記繊維状難燃化物の含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下である
    非水電解質電池。
  2. 上記絶縁性を有する繊維状難燃化物は、ガラス繊維または全芳香族ポリアミド樹脂繊維である
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 上記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合物である
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  4. 充電電圧を４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下に設定した
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  5. 上記セパレータの膜厚は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  6. 上記セパレータの透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内である
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  7. 上記セパレータの突き刺し強度は、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内である
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  8. 上記負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な炭素を含む
    請求項１に記載の非水電解質電池。
  9. 上記炭素は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素のいずれかである
    請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. 上記負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な金属材料を含む
    請求項１に記載の非水電解質電池。
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