JP2008097876A - 電池 - Google Patents

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健一 小川
Yoshiaki Obana
良哲 尾花
Hiroyuki Akashi
寛之 明石
Atsushi Kajita
篤史 梶田
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Abstract

【課題】充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池において、セパレータの酸化分解を抑制することができるようにする。
【解決手段】電池は、正極２１と負極２２と電解質とセパレータ２３とを備え、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内であり、セパレータ２３は、ポリエチレンと、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種とを含んでいる。
【選択図】図１

Description

この発明は、電池に関する。詳しくは、微多孔性のセパレータを備えた電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、その消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
しかしながら、本発明者らが同様な電池を検討したところ、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した場合には、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に電池内部抵抗が増大化し、特に高温特性などが低下するといった「本電池系固有の問題」が内在していることを突き止めるに至った。
したがって、この発明の目的は、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池において、セパレータの酸化分解を抑制することができる電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、この発明は、正極と負極と電解質とセパレータとを備えた電池であって、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内であり、セパレータは、ポリエチレンと、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種とを含んでいることを特徴とする電池である。
この発明では、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種の含有量が、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの膜厚は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの透気度は、１００sec/100cc以上１０００sec/100cc以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの空孔率は、３０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータの突き刺し強度は、２００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な炭素を含むことが好ましい。この炭素は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素のいずれかであることが好ましい。
負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な金属材料を含むことが好ましい。
電解質は、下記の一般式（１）および（２）で示されるリチウム塩からなる群のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 2008097876
 （但し、式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
Figure 2008097876
 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
この発明では、セパレータは、ポリエチレンと、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種類とを含んでいるので、セパレータの電気化学的安定性を向上することができる。
以上説明したように、この発明によれば、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池において、セパレータの酸化分解を抑制することができる。したがって、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池において、サイクル特性やフロート特性などの電池特性を向上することができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態による二次電池の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、化IIあるいは化IIIに示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化ＩＶに示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化Ｖに示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
（化Ｉ）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０.５、０≦ｈ≦０.５、ｇ＋ｈ＜１、−０.１≦ｊ≦０.２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（化II）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（化III）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（化ＩＶ）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（化Ｖ）
ＬｉzＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
セパレータ２３は、例えば、ベース樹脂としてのポリエチレン（ＰＥ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の少なくとも１種との混合物からなる。
セパレータ２３におけるポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種の含有量は、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと、サイクル特性やフロート特性などの電池特性が低下してしまい、含有量が多いと、セパレータ２３を均一に成形することが困難になってしまうからである。
セパレータ２３の厚みは、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生することがあり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。なお、厚みは、ソニーマニュファクチュアリングシステムズ株式会社製のデジタルゲージＤＧ１１０Ｂを使用して測定したものである。
セパレータ２３の透気度は、厚み２０μｍに換算した値で、２００sec/100cc以上６００sec/100cc以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、透気度は、東洋精機株式会社製のガーレ式デンソメータＧ−Ｂ２Ｃを使用して測定したものである。
セパレータ２３の空孔率は、３０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましい。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。なお、空孔率は、ユアサイオニクス株式会社製の水銀ポロシメーターポアマスター３３Ｐを使用して測定したものである。
セパレータ２３の突き刺し強度は、２００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突刺し強度は、カトーテック株式会社製のハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて測定したものである。
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
また、電解質として、下記の一般式（１）、（２）で示されるリチウム塩からなる群のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
Figure 2008097876
 （但し、式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
Figure 2008097876
 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
この第１の実施形態による二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である。４．２５Ｖ以上にすると正極活物質の利用率を増加することができ、高いエネルギー密度を得ることができ、４．５５Ｖ以下にするとサイクル特性やフロート特性などの電池特性の低下を抑制できるからである。
この第１の実施形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、化学的安定性が向上し、完全充電時における開回路電圧を高くしても、微小ショートの発生が抑制され、電池特性が改善される。
この第１の実施形態による二次電池では、セパレータ２３は、ポリエチレン（ＰＥ）からなる樹脂と、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミックの少なくとも２種類以上の混合物とさせることで、セパレータ２３の化学的安定性を向上させることができ、微小ショートの発生を抑制することができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、サイクル特性あるいは高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
（第２の実施形態）
この発明の第２の実施形態による二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施形態による二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施形態による二次電池と同様にして製造することができる。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、化学的安定性が向上し、完全充電時における開回路電圧を高くしても、微小ショートの発生が抑制され、電池特性が改善される。
（第３の実施形態）
この発明の第３の実施形態による二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次に、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が上述した構成を有しているので、化学的安定性を向上し、完全充電時における開回路電圧を高くしても、微小ショートの発生が抑制され、電池特性が改善される。
（第４の実施形態）
図３は、この発明の第４の実施形態による二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１ないし第３の実施形態で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１ないし第３の実施形態による二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施形態による二次電池と同様である。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、すなわちリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。
まず、正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、および硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合したのち、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、電気炉を用いて、９００℃で１０時間焼成したのち、粉砕して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粉末について、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。更に、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data)カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。更にまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
得られたＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝８６：１０：４の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極２１の厚みは１５０μｍとなるようにした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
また、負極活物質として、平均粒子径が３０μｍの球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。負極２２の厚みは１６０μｍとなるようにした。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との電気化学当量比を設計した。
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔質膜のセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ２３としては、表１に示した材料からなるものを使用した。すなわち、比較例１−１−１〜１−１−４では、ポリエチレンのみからなるものを使用し、実施例１−１−１〜１−６−４では、ポリエチレンの他にポリプロピレンを２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％含有させたものを使用し、実施例１−７−１〜１−１２−４では、ポリエチレンの他にポリテトラフルオロエチレンを２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％含有させたものを使用した。なお、セパレータ２３の膜厚は全て２０μｍとした。
ポリエチレンおよびポリプロピレン、またはポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなるセパレータ２３は、以下のようにして作製した。まず、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは、ポリテトラフルオロエチレン、可塑剤および酸化防止剤を、溶融混練する。次に、得られた溶融混練物をプレス機により成型し、冷却することにより得られるゲル状シートを同時二軸延伸することで、薄膜フィルムを作製した。その後、可塑剤抽出を行なった。可塑剤抽出溶媒としては、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であるものが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。更に、収縮低減のために熱固定処理を行なうことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することができるからである。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施すようにしてもよい。なお、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンを６０ｗｔ％含有させた場合には、均一厚さにセパレータ２３を成形することが困難になり、膜厚２０μｍのセパレータ２３を得ることができなかった。このため、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンの含有量の上限値は５０ｗｔ％とした。
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３５：６０：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6とＬｉＴＦＳＩ（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl）imide）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。ＬｉＰＦ6：ＬｉＴＦＳＩの比率は、表１に示すように、１００ｍｏｌ％：０ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％とした。
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４の直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
＜４０℃サイクル特性＞
上述のようにして得られた各二次電池を４０℃の高温槽内で、４．２０Ｖ、１０００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、引き続き２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率（３００サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％として求めた。その結果を表１に示す。
＜６０℃フロート特性＞
上述のようにして得られた各二次電池を６０℃に設定された恒温槽中において、１０００ｍＡで定電流で４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行なった後、４．２０Ｖで定電圧充電を行った際の充電電流の変動が見られる（漏れ電流が発生する）時間を求めた。その結果を表１に示す。
（比較例２−１−１〜２−１−４、実施例２−１−１〜２−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．２５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表２に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．２５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表２に示す。
（比較例３−１−１〜３−１−４、実施例３−１−１〜３−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．３０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表３に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．３０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表３に示す。
（比較例４−１−１〜４−１−４、実施例４−１−１〜４−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．３５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表４に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．３５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表４に示す。
（比較例５−１−１〜５−１−４、実施例５−１−１〜５−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．４０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表５に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．４０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表５に示す。
（比較例６−１−１〜６−１−４、実施例６−１−１〜６−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．５０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表６に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．５０Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表６に示す。
（比較例７−１−１〜７−１−４、実施例７−１−１〜７−１２−４）
上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして、円筒型二次電池を得た。次に、このようにして得られた各二次電池の４０℃サイクル特性、および６０℃フロート特性を以下のようにして評価した。
＜４０℃サイクル特性＞
電池電圧を４．５５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして４０℃サイクル特性を評価した。その結果を表７に示す。
＜６０℃フロート特性＞
電池電圧を４．５５Ｖとする以外のことは、上述の比較例１−１−１〜１−１−４、実施例１−１−１〜１−１２−４と全て同様にして６０℃フロート特性を評価した。その結果を表７に示す。
表１〜７の評価結果から以下のことが分かる。
まず、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンの含有量に着目すると、満充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖの場合には、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンの含有量に関わらず、３００サイクル時の容量維持率はほぼ等しく、且つ、６０℃フロートの漏れ電流は３００時間発生しない傾向がある。
これに対して、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である場合には、ポリエチレンまたはポリプロピレンの含有量が減少するに従って、３００サイクル時の容量維持率は減少すると共に、６０℃フロートの漏れ電流が３００時間より短い時間で発生する傾向がある。
次に、ＬｉＴＦＳＩの含有量に着目すると、満充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖの場合には、ＬｉＴＦＳＩの含有量が３０ｍｏｌ％を越えると、３００サイクル時の容量維持率が著しく低下する傾向がある。
これに対して、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である場合には、ＬｉＴＦＳＩの含有量が３０ｍｏｌ％を越えると、３００サイクル時の容量維持率が著しく低下し、ＬｉＴＦＳＩの含有量が少ないと、６０℃フロートの漏れ電流が３００時間より短い時間で発生する傾向がある。特に、ポリエチレンのみからなるセパレータ２３では、６０℃フロートの漏れ電流が短い時間で発生する傾向がある。
また、上述したように、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンの含有量が５０ｗｔ％を越えるとセパレータ２３の成形が難しく、特性評価ができなかった。
以上の点から、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である電池において、優れたサイクル特性およびフロート特性を実現するためには、セパレータ２３が、ポリエチレンに加えてポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。また、上記電池において、優れたフロート特性を実現するためには、電解質がＬｉＴＦＳＩを含有することが好ましい。
具体的には、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である電池において、３００サイクル時の容量維持率を７０％以上とし、且つ、６０℃フロートの漏れ電流の発生を３００時間抑制するためには、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレンの含有量を２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内とし、ＬｉＰＦ6：ＬｉＴＦＳＩのｍｏｌ％比率を９９：１〜７０：３０の範囲内にすることが好ましいことが分かる。
Figure 2008097876
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以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
例えば、上述の実施形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上述の実施形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
また、上述の実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第４の実施形態による二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
符号の説明
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０，３０・・・巻回電極体、２１，３３・・・正極、２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層、２２，３４・・・負極、２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層、２３，３５・・・セパレータ、２３Ａ・・・基材層、２３Ｂ・・・表面層、２４・・・センターピン、２５，３１・・・正極リード、２６，３２・・・負極リード、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム

Claims (10)

  1. 正極と負極と電解質とセパレータとを備えた電池であって、
    満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内であり、
    上記セパレータは、ポリエチレンと、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種とを含んでいることを特徴とする電池。
  2. 上記ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種の含有量が、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  3. 上記セパレータの膜厚は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  4. 上記セパレータの透気度は、１００sec/100cc以上１０００sec/100cc以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  5. 上記セパレータの空孔率は、３０％以上６０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  6. 上記セパレータの突き刺し強度は、２００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  7. 上記負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な炭素を含むことを特徴とする請求項１記載の請求項１記載の電池。
  8. 上記炭素は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の電池。
  9. 上記負極は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを吸蔵および脱離可能な金属材料を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
  10. 上記電解質は、下記の一般式（１）および（２）で示されるリチウム塩からなる群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
    Figure 2008097876
     （但し、式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    Figure 2008097876
     （但し、式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
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