WO2011062126A1 - 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal composite hydroxide and a lithium composite metal oxide. Specifically, the present invention relates to a lithium composite metal oxide used as a positive electrode active material in a nonaqueous electrolyte secondary battery and a transition metal composite hydroxide used as a raw material for the lithium composite metal oxide.
  • the transition metal composite hydroxide is used as a raw material for a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phone applications, notebook computer applications, and the like, and have also been tried to be applied as large power sources for automobile applications and power storage applications.
  • a conventional transition metal composite hydroxide is obtained by adding a sodium hydroxide aqueous solution to an aqueous solution containing Mn, Ni, Fe, and Co at a specific ratio, so that Mn, Ni, Fe and Co are co-precipitated to obtain a co-precipitate, and the co-precipitate is heated at 150 ° C. and dried.
  • the transition metal composite hydroxide obtained by the above conventional method has particles having irregular shapes. Accordingly, the lithium composite metal oxide obtained using the transition metal composite hydroxide as a raw material also has irregularly shaped particles. Ultimately, such a lithium composite metal oxide causes low capacity and high internal resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a lithium composite metal oxide that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity and lower internal resistance, and a transition metal composite hydroxide used as a raw material thereof. .
  • the present invention provides the following means.
  • ⁇ 3> The transition metal composite metal hydroxide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein d is 0.
  • ⁇ 4> The composite metal composite hydroxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the average particle size is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> A lithium composite metal oxide produced by firing a mixture of the transition metal composite hydroxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and a lithium compound, and having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • ⁇ 6> An electrode having the lithium composite metal oxide of ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode of ⁇ 6> as a positive electrode.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 7> further comprising a separator.
  • the separator is a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated to each other.
  • the transition metal composite hydroxide can also be represented by the following formula (A).
  • the transition metal composite hydroxide of the present invention has secondary particles having a substantially spherical shape.
  • the particle shape of the secondary particles is not substantially spherical (for example, irregular particles)
  • the obtained lithium composite metal oxide also has particles having irregular shapes.
  • the packing density of the positive electrode active material in the electrode is lowered, and accordingly, the battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also lowered.
  • the packing density of the positive electrode active material in the electrode is lowered, the number of contact points between the positive electrode active material and the conductive material is reduced, and the internal resistance of the battery is increased.
  • the obtained lithium composite metal oxide preferably has secondary particles having a substantially spherical shape. The shape of the secondary particles can be confirmed by a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • the substantially spherical secondary particle is a secondary particle confirmed by observing a transition metal composite hydroxide and a lithium composite metal oxide with an SEM, wherein the major axis of the secondary particle is DL, When the minor axis of the particle is DS, it means a secondary particle having a value obtained by dividing DL by DS (DL / DS) of 1 or more and 1.5 or less.
  • the transition metal composite hydroxide of the present invention comprises primary particles and substantially spherical secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and the average particle diameter of the transition metal composite hydroxide is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter means a particle diameter (D 50 ) at 50% accumulation when viewed from the fine particle side in a volume-based cumulative particle size distribution curve obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • D 50 particle diameter at 50% accumulation when viewed from the fine particle side in a volume-based cumulative particle size distribution curve obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • the average particle diameter when the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the particles constituting the obtained lithium composite metal oxide tend to be small.
  • the packing density of the positive electrode active material in the electrode is lowered, and accordingly, the battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also lowered.
  • the average particle size of the transition metal composite hydroxide is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Similar to the transition metal composite hydroxide, the average particle size of the lithium composite metal oxide is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the transition metal composite hydroxide contains Mn, Ni and Fe.
  • the transition metal composite hydroxide may further contain Co.
  • a represents the ratio of the molar amount of Mn to the total molar amount of Mn, Ni, Fe and Co.
  • a is preferably 0.4 or more and 0.65 or less, and more preferably 0.46 or more and 0.6 or less.
  • b represents the ratio of the molar amount of Ni to the total molar amount of Mn, Ni, Fe and Co. When b is less than 0.4, it is not preferable because the capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is small. When b is more than 0.7, the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery are deteriorated.
  • b is preferably 0.45 or more and 0.7 or less, and more preferably 0.46 or more and 0.6 or less.
  • c represents the ratio of the molar amount of Fe to the total molar amount of Mn, Ni, Fe and Co. When c is 0, it is not preferable because the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery are deteriorated. When c is more than 0.1, the capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is decreased, which is preferable. Absent.
  • c is preferably 0.01 or more and 0.09 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.07 or less.
  • d represents the ratio of the molar amount of Co to the total molar amount of Mn, Ni, Fe and Co. When d exceeds 0.2, it is not preferable in terms of cost because a large amount of Co, which is an expensive metal, is used.
  • d is preferably 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0. In the present invention, even when d is 0, that is, when expensive Co is not used, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in capacity and internal resistance can be obtained.
  • the average value of formal oxidation numbers of all transition metals may vary depending on e.
  • the average value of formal oxidation numbers of all transition metals is 2, and when the value of e is 1, the average value of formal oxidation numbers of all transition metals is 3.
  • e is preferably 0 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.
  • Ni, Mn, Fe and Co in the transition metal composite hydroxide of the present invention may be substituted with other elements.
  • Other elements include B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, V, Cr, Mo, W, Tc. , Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag, Zn, lanthanoids and the like.
  • a transition metal aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and, if necessary, Co, and a complexing agent and an aqueous alkali metal solution are continuously provided in a reaction vessel.
  • a transition metal ion is co-precipitated to obtain a slurry, and the slurry is solid-liquid separated and dried to obtain a transition metal composite hydroxide.
  • the above transition metal aqueous solution contains, for example, each water-soluble salt containing Mn, Ni and Fe, Mn: Ni: Fe.
  • the formal oxidation number of the transition metal in the water-soluble salt is preferably divalent.
  • the respective raw materials containing Ni, Mn, and Fe are oxides, hydroxides, and metal materials, these raw materials can be dissolved. These raw materials can be dissolved in an acid to produce an aqueous transition metal solution.
  • the transition metal aqueous solution contains, for example, each water-soluble salt containing Mn, Ni, Fe and Co, Mn: Ni: It can be manufactured by weighing so that the molar ratio of Fe: Co is the above-mentioned a: b: c: d and dissolving them in water.
  • the formal oxidation number of the transition metal in the water-soluble salt is preferably divalent.
  • These raw materials can be dissolved in a possible acid to produce an aqueous transition metal solution.
  • the water-soluble salt include chlorides, sulfates, nitrates, carbonates, oxalates, and acetates of Mn, Ni, Fe, and Co, and these water-soluble salts can be used in combination. .
  • sulfate is preferable.
  • the complexing agent include ammonia, ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • the aqueous alkali metal solution can be produced by, for example, dissolving a water-soluble salt of an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium in water.
  • a water-soluble salt of an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium in water.
  • the water-soluble salt include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and these alkali metal water-soluble salts can be used in combination.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
  • each aqueous solution while adjusting the pH of the liquid in the reaction tank to be 11 or more and 13 or less.
  • the aqueous solution temperature in the reaction vessel is preferably maintained at 30 ° C. to 80 ° C., whereby a coprecipitate having a more uniform composition can be obtained.
  • the secondary particles of the obtained transition metal composite hydroxide have a substantially spherical particle shape. The average particle diameter of the secondary particles can be controlled by adjusting conditions such as the supply rate of each aqueous solution, the concentration of each aqueous solution, and pH.
  • the average particle size of the secondary particles tends to be small, and in the opposite case, the average particle size of the secondary particles tends to be large. is there.
  • the pH of the liquid in the reaction tank is smaller than 11, the average particle diameter of the secondary particles tends to be large, and when the pH of the liquid is larger than 13, the average particle diameter of the secondary particles tends to be small.
  • the solid-liquid separation of the slurry obtained by the coprecipitation may be performed by any method. From the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferable. Drying may be performed by heat treatment, or may be performed by air drying, vacuum drying, or the like.
  • the heat treatment temperature is usually about 50 to 300 ° C., preferably about 100 to 200 ° C. Solid-liquid separation and drying can also be performed continuously by spray drying.
  • a lithium composite metal oxide and production method thereof Next, a lithium composite metal oxide and a manufacturing method thereof will be described.
  • the lithium composite metal oxide is produced by firing a mixture containing the transition metal composite hydroxide, the lithium compound, and, if necessary, an inert melting agent.
  • the lithium compound include one or more compounds selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate. These lithium compounds may be anhydrous or hydrated. Of these lithium compounds, lithium hydroxide and / or lithium carbonate are preferably used.
  • the inert melting agent is preferably one that hardly reacts with the transition metal composite hydroxide and the lithium compound during firing.
  • inert melting agents are preferably chlorides such as NaCl, KCl, NH 4 Cl, carbonates such as K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , fluorides such as NaF, KF, NH 4 F, boron An acid etc. are mentioned, More preferably, they are the said chloride and carbonate.
  • the inert melting agent may remain in the fired lithium composite metal oxide, or may be removed by washing of the fired lithium composite metal oxide or evaporation of the inert melt itself.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, and is preferably dry mixing from the viewpoint of simplicity.
  • Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like. Among these, stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a drum mixer, and the like are preferable from the viewpoint of being able to mix while maintaining the particle shape of the secondary particles of the transition metal composite hydroxide in a substantially spherical shape.
  • the lithium composite metal oxide is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the holding temperature in the firing is an important factor from the viewpoint of adjusting the primary particle size, secondary particle size, and BET specific surface area of the lithium composite metal oxide.
  • the higher the holding temperature the larger the primary particle size and the secondary particle size of the lithium composite metal oxide, and the lower the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide. Since the secondary particles of the lithium composite metal oxide tend to maintain the particle shape of the transition metal composite hydroxide as a raw material, the secondary particles are likely to be substantially spherical.
  • the packing density of the positive electrode active material in the electrode is improved.
  • the secondary particles of the lithium composite metal oxide are preferably substantially spherical.
  • the average particle diameter of the primary particles of the lithium composite metal oxide is preferably 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. is there.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of primary particles of the lithium composite metal oxide was obtained by arbitrarily extracting 50 primary particles from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, measuring each particle size, and calculating the average value thereof. It can be determined by calculating.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide is the particle size (D 50 ) at the time of 50% accumulation when viewed from the fine particle side in the volume-based cumulative particle size distribution curve obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • the holding temperature in the firing is preferably 650 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower from the viewpoint of setting the average particle size of the lithium composite metal oxide to a desired range.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C./hour to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour to 400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof, and an air atmosphere is preferable.
  • the obtained lithium composite metal oxide may be pulverized or classified using a ball mill or the like in order to obtain a desired particle size distribution.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide can be adjusted by pulverization or classification.
  • the pulverization and classification may be repeated twice or more, and the pulverization, classification and firing may be repeated twice or more.
  • the lithium composite metal oxide can be washed as necessary. Since the above lithium composite metal oxide is excellent in packing density in the electrode, it is extremely useful as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and suppressed increase in internal resistance.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide.
  • More specific compounds include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the elements, preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides of the elements. It is done. These compounds may be mixed. Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. Moreover, you may heat after adhesion.
  • the lithium composite metal oxide acts as a positive electrode active material in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the electrode having the lithium composite metal oxide acts as a positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a method for producing an electrode having a lithium composite metal oxide (hereinafter also referred to as a positive electrode) using the lithium composite metal oxide (hereinafter also referred to as a positive electrode active material) will be described.
  • the positive electrode is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and fibrous carbon material. Carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area. When a small amount of these is added to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode is increased, and the charge / discharge efficiency and rate characteristics of the secondary battery are improved. However, when too much of these are added to the positive electrode mixture, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder decreases, and the resistance inside the positive electrode increases.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is usually 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the conductive material is a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube
  • the ratio can be lowered.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE).
  • Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Two or more of these may be mixed and used. A fluororesin and a polyolefin resin may be used as a binder. The positive electrode is adjusted so that the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight.
  • a positive electrode mixture having excellent binding properties with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode current collector include Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector a method of pressure molding; or a positive electrode material paste is obtained by further using an organic solvent, and the paste is applied to the positive electrode current collector and dried. And a method of pressing the obtained sheet and fixing the positive electrode mixture to the current collector.
  • the paste contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent.
  • organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N- Examples thereof include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • NMP amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone
  • the method for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. As described above, the positive electrode can be manufactured.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery As a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having the above positive electrode, a production example of a lithium secondary battery will be described below.
  • a lithium secondary battery an electrode group obtained by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, a separator and a positive electrode is housed in a battery case such as a battery can, and an electrolyte is injected into the case. Can be manufactured.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone.
  • the negative electrode material may be a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal or an alloy, which can be doped with lithium ions and dedoped at a lower potential than the positive electrode. Possible materials are listed. You may mix and use these negative electrode materials.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and polymer fired body.
  • titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS, V 3 S 4 , VS 2, VS and other formulas VS x (where x is a positive real number), vanadium sulfide, Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number)
  • the nitride include lithium containing Li 3 N, Li 3 ⁇ x A x N (where A is Ni and / or Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3).
  • Nitride is mentioned.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination of two or more. These may be either crystalline or amorphous.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly supported on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • Specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy examples include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La.
  • examples thereof include tin alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 .
  • the negative electrode material is preferably carbon mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite. Material.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • a thermoplastic resin is mentioned as a binder.
  • Specific examples of the thermoplastic resin include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, and is a method by pressure molding; or further using a solvent or the like to obtain a negative electrode mixture paste, and using the paste as the negative electrode current collector
  • Examples thereof include a method of applying onto the body, drying, pressing the obtained sheet, and fixing the negative electrode mixture to the current collector.
  • the separator include a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, or may be a laminated separator in which the members are laminated. Examples of the separator include those described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature.
  • An example of such a separator is a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated together. By using the film as a separator, the heat resistance of the secondary battery is further improved.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat-resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • Polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, It consists essentially of repeating units that are bound together in an opposite orientation, such as 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalene diamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, specifically, preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more. 4 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin
  • the heat-resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the porous film has micropores.
  • the porous film preferably has a shutdown function, and in this case, contains a thermoplastic resin.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • the thermoplastic resin one that does not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery is selected.
  • specific examples of such a thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more thermoplastic resins may be mixed and used.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the porous film preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 19 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be one or more selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material.
  • the average particle diameter of the particles constituting the filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like.
  • Fluorine resins such as fluorinated ethylene-6 fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate; It is done.
  • These organic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Among these, a powder made of an inorganic material having low conductivity is preferable.
  • preferable inorganic powder include powder made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • An inorganic powder may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. More preferably, all of the particles constituting the alumina powder are alumina particles, and even more preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and some or all of the alumina particles are substantially omitted. It is spherical.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight ratio of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, with respect to the total weight 100 of the heat resistant porous layer. More preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like.
  • the shape is preferably a substantially spherical shape.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has an air permeability by the Gurley method of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate) And a lithium salt such as a lower aliphatic carboxylic acid lithium salt or LiAlCl 4 , and two or more kinds of electrolytes may be mixed and used.
  • LiPF 6 LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • a fluorine-containing lithium salt is used.
  • the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (hereinafter, referred to as “ECC”).
  • a mixed solvent in which two or more of these organic solvents are mixed is used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. From the viewpoint, a mixed solvent containing EC, DMC and EMC is preferable.
  • an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because a particularly excellent safety improvement effect is obtained.
  • Mixed solvents containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and DMC are excellent in large current discharge characteristics, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as —Li 2 SO 4 may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the transition metal composite hydroxide and the lithium composite metal oxide were evaluated as follows.
  • (1) Production of positive electrode A material in which acetylene black and graphite were mixed at a ratio of 9: 1 was used as a conductive material. PVdF was used as the binder, and an NMP solution of PVdF was used as the binder solution (PVdF is manufactured by Kureha Corporation, and NMP is manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a positive electrode active material: conductive agent: binder 87: 10: 3 (weight ratio) is mixed with a positive electrode active material and a conductive material, and a binder solution is added thereto and kneaded. A mixture paste was obtained.
  • the paste was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa with a roll press, punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine, and dried under vacuum at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode. It was.
  • Electrolyte 1 was prepared by dissolving the electrolyte in a mixed solvent so as to be 1 mol / liter. Metallic lithium was used as the negative electrode. A positive electrode was placed on the lower lid of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil surface facing downward, a separator was placed thereon, and 300 ⁇ l of electrolyte solution 1 was injected.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery (coin type battery R2032).
  • the battery was assembled in an argon atmosphere glove box.
  • (3) Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery (coin cell) Using the above coin-type battery, a charge / discharge test and impedance measurement were performed under the following conditions. The battery capacity of the battery was measured by a charge / discharge test. The internal resistance of the battery was measured by impedance measurement.
  • Test temperature 25 ° C Charging maximum voltage 4.3V, charging time 8 hours, charging current 0.2mA / cm 2 (0.2C) Discharge minimum voltage 3.0V, constant current discharge, discharge current 0.2mA / cm 2 (0.2C) ⁇ Impedance measurement>
  • Test temperature 25 ° C 100% depth of charge (SOC) during measurement AC frequency 0.01Hz ⁇ 100kHz (4) Evaluation of transition metal composite hydroxide and lithium composite metal oxide Composition analysis After the powder to be measured was dissolved in hydrochloric acid, the composition of the powder was measured using SPS3000 (ICP emission spectroscopic analyzer) manufactured by Seiko Instruments Inc. 2.
  • SPS3000 ICP emission spectroscopic analyzer
  • the powder to be observed is placed on a conductive sheet affixed to a sample stage, and using an SEM (JSM-5510, manufactured by JEOL Ltd.), an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV is applied to perform SEM observation.
  • the shape of the secondary particles of the powder was confirmed.
  • the average particle size of the primary particles is obtained by arbitrarily extracting 50 particles from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, measuring each particle size, and calculating the average value thereof. 3.
  • Measurement of Particle Size Distribution 0.1 g of the powder to be measured was added to 50 ml of a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and a dispersion in which the powder was dispersed was used as a sample.
  • the sample was measured for particle size distribution using a Malvern Mastersizer 2000 (laser diffraction scattering particle size distribution measuring device) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the average particle diameter is the particle diameter (D 50 ) when 50% is accumulated in the curve as viewed from the fine particle side. 4).
  • Measurement of packing density and electrical conductivity Using MCP-PD51 (powder resistance measurement unit) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., 3 g of the measured powder was packed in a jig with a diameter of 20 mm ⁇ , Electrical conductivity was measured. Comparative Example 1 1.
  • Lithium Composite Metal Oxide and Evaluation powder Q lithium hydroxide monohydrate, to give a mixture by mixing the potassium chloride with a mortar as inactive flux agent.
  • the mixture was placed in an alumina calcination container, calcined by keeping 6 hours at 850 ° C. in an air atmosphere using an electric furnace and then cooled to room temperature to obtain a powder R 1.
  • the SEM observation powder R 1 it was confirmed that the shape of the secondary particles is irregular.
  • the average particle size of the powder R 1 was 0.2 [mu] m.
  • a positive electrode was prepared by using a charge-discharge test and impedance measuring powder R 1 of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When a coin-type battery was produced using this positive electrode and a charge / discharge test was conducted, the battery capacity was 1.5 mAh (the amount of the positive electrode active material was 0.010 g). As a result of impedance measurement, the internal resistance of the battery was 10 ⁇ .
  • Example 1 1.
  • Transition Metal Composite Hydroxide Manganese sulfate as a water-soluble salt of manganese, nickel sulfate as a water-soluble salt of nickel, and iron (II) sulfate as a water-soluble salt of iron. These were each weighed so that the molar ratio of Mn: Ni: Fe was 0.48: 0.47: 0.05, and dissolved in pure water to obtain a transition metal aqueous solution containing Ni, Mn and Fe. . An aqueous ammonium sulfate solution was used as the complexing agent, and an aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline metal aqueous solution.
  • the transition metal ions were co-precipitated by continuously supplying the transition metal aqueous solution, the complexing agent, and the alkali metal aqueous solution simultaneously into the reaction vessel to obtain a slurry.
  • the amount of sodium hydroxide aqueous solution was adjusted so that the pH of the solution in the reaction vessel was maintained at 12, and the temperature in the reaction vessel was adjusted to 45 ° C.
  • the reaction vessel was stirred with a stirring blade.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content was washed with distilled water and dried at 100 ° C. to obtain a transition metal composite hydroxide (P 1 ).
  • the SEM observation powder P 1 it was confirmed that the shape of the secondary particles is substantially spherical.
  • the average particle size of the powder P 1 was 9 .mu.m. 2.
  • the manufacturing of the lithium composite metal oxide and the evaluation powder P 1 and lithium hydroxide monohydrate was obtained by mixing the mixture with a mortar. The mixture was placed in an alumina calcination container, calcined by keeping 6 hours at 850 ° C. in an air atmosphere using an electric furnace and then cooled to room temperature to obtain a powder A 1.
  • composition analysis of the powder A 1 Li: Mn: Ni: the molar ratio of Fe is 1.05: 0.48: 0.47: was 0.05.
  • the SEM observation powder A 1 it was confirmed that the shape of the secondary particles is substantially spherical.
  • the average particle size of the powder A 1 was 9 .mu.m.
  • the packing density of the powder A 1 is 3.1 g / cc, is greater than that of Comparative Example 1.
  • the electric conductivity was 8 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm, which was larger than that of Comparative Example 1. 3.
  • a positive electrode was prepared by using a charge-discharge test and impedance measuring powder A 1 of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 Production and Evaluation of Transition Metal Composite Hydroxide Transition metal composite hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Mn: Ni: Fe was 0.46: 0.44: 0.1. A product (P 2 ) was obtained. The results of composition analysis of the powder P 2, Mn: Ni: the molar ratio of Fe is 0.46: 0.44: was 0.1.
  • the SEM observation powder P 2 it was confirmed that the shape of the secondary particles is substantially spherical.
  • the average particle size of the powder P 2 was 8 [mu] m. 2.
  • the manufacturing of the lithium composite metal oxide and the evaluation powder P 2 and lithium hydroxide monohydrate was obtained by mixing the mixture with a mortar. The mixture was placed in an alumina calcination container, calcined by keeping 6 hours at 850 ° C. in an air atmosphere using an electric furnace and then cooled to room temperature to obtain a powder A 2.
  • the results of composition analysis of the powder A 2 Li: Mn: Ni: the molar ratio of Fe is 1.07: 0.46: 0.44: was 0.1.
  • the SEM observation powder A 2 it was confirmed that the shape of the secondary particles is substantially spherical.
  • the average particle size of the powder A 2 was 8 [mu] m.
  • the packing density of the powder A 2 is 3.0 g / cc, is greater than that of Comparative Example 1.
  • the electric conductivity was 2 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm, which was larger than that of Comparative Example 1.
  • a positive electrode was prepared by using a charge-discharge test and impedance measurements powder A 2 of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When a coin-type battery was produced using this positive electrode and a charge / discharge test was performed, the battery capacity was 1.7 mAh (the amount of the positive electrode active material was 0.011 g), which was larger than that of Comparative Example 1. became.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler was added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a coating slurry (B).
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the coating slurry (B) was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form the heat resistant porous layer and the porous film.
  • a laminated film 1 laminated with a film was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity and a lower internal resistance than the conventional lithium secondary battery.
  • the present invention is particularly useful for non-aqueous electrolyte secondary batteries for power tools such as automobiles and power tools that require high output at a high current rate.

Abstract

本発明は、遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物を提供する。前記遷移金属複合水酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏをａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比で含む（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。前記リチウム複合金属酸化物は、前記遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより製造され、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である。

Description

遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
　本発明は、遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物に関する。詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池における正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物ならびに該リチウム複合金属酸化物の原料として用いられる遷移金属複合水酸化物に関する。
　遷移金属複合水酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物質に、その原料として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の大型電源としても、適用が試みられている。
　従来の遷移金属複合水酸化物は、例えば、特許文献１に開示されているように、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを特定割合で含む水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを共沈させて共沈物を得て、該共沈物を１５０℃で加熱、乾燥する方法により製造される。
ＷＯ２００２／０７３７１８号公報
　しかしながら、上記の従来の方法により得られた遷移金属複合水酸化物は、形状が不規則の粒子を持つ。従って、該遷移金属複合水酸化物を原料として用いて得られたリチウム複合金属酸化物も、形状が不規則の粒子を持つ。最終的に、このようなリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池において、低容量化、内部抵抗の高抵抗化を惹起する。本発明の目的は、より高容量で、かつ、より低い内部抵抗を持つ非水電解質二次電池を与えるリチウム複合金属酸化物ならびにその原料として用いられる遷移金属複合水酸化物を提供することである。
　本発明は、次の手段を提供する。
＜１＞　一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏをａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比で含む遷移金属複合水酸化物（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。
＜２＞　ａがｂより大きい＜１＞の遷移金属複合水酸化物。
＜３＞　ｄが０である＜１＞または＜２＞の遷移金属複合金属水酸化物。
＜４＞　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である＜１＞~＜３＞のいずれかの複合金属複合水酸化物。
＜５＞　＜１＞~＜４＞のいずれかの遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより製造され、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であるリチウム複合金属酸化物。
＜６＞　＜５＞のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
＜７＞　＜６＞の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
＜８＞　さらにセパレータを有する＜７＞の非水電解質二次電池。
＜９＞　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる＜８＞の非水電解質二次電池。
＜遷移金属複合水酸化物＞
　本発明の遷移金属複合水酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集した略球状の二次粒子からなり、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏをａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比で含む（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。
　遷移金属複合水酸化物は、以下の式（Ａ）で表すこともできる。
（ＭｎａＮｉｂＦｅｃＣｏｄ）Ｏｅ（ＯＨ）２−ｅ　　　（Ａ）
（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ｅは０以上１以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　本発明の遷移金属複合水酸化物は、形状が略球状の二次粒子を持つ。二次粒子の粒子形状が略球状でない場合（例えば不規則な粒子）では、得られるリチウム複合金属酸化物も、形状が不規則の粒子を持つ。このようなリチウム複合金属酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いると、電極における正極活物質の充填密度が低くなり、これに伴い非水電解質二次電池の電池容量も低くなる。電極における正極活物質の充填密度が低くなると、正極活物質と導電材との接触点が少なくなり、電池の内部抵抗が大きくなる。遷移金属複合水酸化物と同様に、得られるリチウム複合金属酸化物も、好ましくは形状が略球状の二次粒子を持つ。二次粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）により確認することができる。本発明において、略球状の二次粒子とは、遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物をＳＥＭで観察することにより確認された二次粒子において、二次粒子の長径をＤＬ、二次粒子の短径をＤＳとした場合、ＤＬをＤＳで除した値（ＤＬ／ＤＳ）が１以上１．５以下である二次粒子を意味する。
　本発明の遷移金属複合水酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、遷移金属複合水酸化物の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下である。本発明において、平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て５０％累積時の粒子の径（Ｄ５０）を意味する。本発明の遷移金属複合水酸化物において、平均粒子径が１μｍを下回る場合は、得られるリチウム複合金属酸化物を構成する粒子が小さくなる傾向にある。このようなリチウム複合金属酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いると、電極における正極活物質の充填密度が低くなり、これに伴い非水電解質二次電池の電池容量も低くなる。平均粒子径が２０μｍを上回る場合は、リチウム複合金属酸化物を構成する粒子が大きくなる傾向にあり、非水電解質二次電池の内部抵抗も大きくなる傾向にある。非水電解質二次電池の容量をより高め、電池内部抵抗をより低くする観点で、遷移金属複合水酸化物の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。遷移金属複合水酸化物と同様に、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明において、遷移金属複合水酸化物は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する。遷移金属複合水酸化物は、Ｃｏをさらに含有していてもよい。Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏのモル比は、ａ：ｂ：ｃ：ｄで表される（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。
　本発明において、ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの総モル量に対するＭｎのモル量の比を表す。ａが０．３を下回る場合は、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくなく、ａが０．７を上回る場合は、得られる非水電解質二次電池の容量が小さくなるため好ましくない。得られる非水電解質二次電池の容量とサイクル特性とをより高める観点で、ａは好ましくは０．４以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４６以上０．６以下である。
　本発明において、ｂは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの総モル量に対するＮｉのモル量の比を表す。ｂが０．４を下回る場合は、得られる非水電解質二次電池の容量が小さくなるため好ましくなく、ｂが０．７を上回る場合は、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくない。得られる非水電解質二次電池の容量とサイクル特性とをより高める観点で、ｂは好ましくは０．４５以上０．７以下であり、より好ましくは０．４６以上０．６以下である。
　本発明において、ｃは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの総モル量に対するＦｅのモル量の比を表す。ｃが０の場合は、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくなく、ｃが０．１を上回る場合は、得られる非水電解質二次電池の容量が小さくなるため好ましくない。得られる非水電解質二次電池の容量とサイクル特性とをより高める観点で、ｃは好ましくは０．０１以上０．０９以下であり、より好ましくは０．０２以上０．０７以下である。
　本発明において、ｄは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの総モル量に対するＣｏのモル量の比を表す。ｄが０．２を上回る場合は、高価な金属であるＣｏを多量に使用するためコスト面で好ましくない。ｄは好ましくは０以上０．１以下であり、より好ましくは０である。本発明においては、ｄが０である場合、すなわち高価なＣｏを使用しない場合においても、容量と内部抵抗に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　前記式（Ａ）において、全遷移金属の形式酸化数の平均値はｅに依存して変化する場合がある。例えば、ｅの値が０の場合は、全遷移金属の形式酸化数の平均値は２であり、ｅの値が１の場合は、全遷移金属の形式酸化数の平均値は３である。遷移金属複合水酸化物の二次粒子を略球状になり易くする観点で、ｅは好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０である。
　得られる非水電解質二次電池のサイクル特性がより向上する観点で、ａがｂより大きい、すなわちＮｉのモル量に比べ、Ｍｎのモル量が大きいことが好ましい。
　本発明の遷移金属複合水酸化物におけるＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの一部を、他元素で置換してもよい。他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ランタノイドなどの元素が挙げられる。
＜遷移金属複合水酸化物の製造方法＞
　遷移金属複合水酸化物を製造する具体的な方法として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅおよび必要に応じてＣｏを含有する遷移金属水溶液と、錯化剤およびアルカリ金属水溶液とを、反応槽内に同時に連続供給して、遷移金属イオンを共沈させてスラリーを得て、該スラリーを、固液分離および乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得る方法が挙げられる。
　Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する遷移金属複合水酸化物を製造する場合には、上記の遷移金属水溶液は、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅを含有するそれぞれの水溶性塩を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が上記のａ：ｂ：ｃとなるように秤量して、これらを水に溶解させて製造することができる。水溶性塩における遷移金属の形式酸化数は好ましくは２価である。水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を溶解することが可能な酸にこれらの原料を溶解させて、遷移金属水溶液を製造することができる。Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する遷移金属複合水酸化物を製造する場合には、遷移金属水溶液は、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有するそれぞれの水溶性塩を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏのモル比が上記のａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように秤量して、これらを水に溶解させて製造することができる。水溶性塩における遷移金属の形式酸化数は好ましくは２価である。水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏを含有するそれぞれの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を溶解することが可能な酸にこれらの原料を溶解させて、遷移金属水溶液を製造することができる。
　前記水溶性塩の例としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏそれぞれの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられ、これら水溶性塩を併用することもできる。これらの水溶性塩の中でも、硫酸塩が好ましい。
　前記錯化剤の例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
　アルカリ金属水溶液は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水溶性塩を水に溶解して製造することができる。該水溶性塩の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらアルカリ金属水溶性塩を併用することもできる。これらの水溶性塩の中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
　遷移金属複合水酸化物における二次粒子を略球状になるように制御するために、前記の各水溶液の連続供給時には、反応槽内の液のｐＨを調節する必要がある。反応槽内の液のｐＨが１１以上１３以下となるように調節しながら各水溶液を供給することが好ましい。反応槽における水溶液温度を３０℃~８０℃に保持することが好ましく、これにより、より均一な組成の共沈物を得ることができる。
　得られた遷移金属複合水酸化物の二次粒子の粒子形状は略球状である。各水溶液の供給速度、各水溶液の濃度、ｐＨなどの条件を調節することにより、該二次粒子の平均粒子径を制御することが可能である。例えば、各水溶液について、供給速度を速くしたり濃度を高くしたりすると、二次粒子の平均粒子径は小さくなる傾向があり、逆の場合は、二次粒子の平均粒子径が大きくなる傾向がある。反応槽内の液のｐＨが１１より小さいと、二次粒子の平均粒子径は大きくなる傾向があり、液のｐＨが１３より大きいと、二次粒子の平均粒子径は小さくなる傾向がある。
　前記の共沈により得られたスラリーの固液分離は、如何なる方法によって行ってもよい。操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましい。乾燥は、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥等によって行ってもよい。熱処理温度は、通常５０~３００℃程度であり、好ましくは１００℃~２００℃程度である。噴霧乾燥によって、固液分離および乾燥を連続的に行うこともできる。
＜リチウム複合金属酸化物およびその製造方法＞
　次に、リチウム複合金属酸化物およびその製造方法を説明する。本発明において、リチウム複合金属酸化物は、上記遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物と必要に応じて不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより製造される。
　前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。
　不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際に遷移金属複合水酸化物およびリチウム化合物と反応し難いものである。不活性溶融剤の例としては、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩である。不活性溶融剤が混合されることで、遷移金属複合水酸化物およびリチウム化合物の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。不活性溶融剤を２種以上併用してもよい。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは不活性溶融剤自体の蒸発等により除去されていてもよい。
　前記混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。これらの中でも、遷移金属複合水酸化物の二次粒子の粒子形状を略球状に維持しながら混合できる観点で、好ましくは攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ドラムミキサーなどである。
　本発明において、リチウム複合金属酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる。前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整する観点で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、リチウム複合金属酸化物の一次粒子径および二次粒子径は大きくなる傾向にあり、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。リチウム複合金属酸化物の二次粒子は、原料である遷移金属複合水酸化物の粒子形状を保ちやすいことから、略球状になりやすい。このようなリチウム複合金属酸化物を、非水電解質二次電池用の正極活物質として用いると、電極における正極活物質の充填密度が向上する。結果的に非水電解質二次電池の容量が向上するため、リチウム複合金属酸化物の二次粒子は好ましくは略球状である。高出力な非水電解質二次電池が得られる観点で、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。得られる非水電解質二次電池の内部抵抗が抑制される観点で、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。リチウム複合金属酸化物の一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより決定することができる。リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て５０％累積時の粒子の径（Ｄ５０）である。
　前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径を所望の範囲にする観点で、好ましくは６５０℃以上１１００℃以下である。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間~４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気雰囲気である。
　焼成後に、得られるリチウム複合金属酸化物を、所望の粒度分布を得るために、ボールミルなどを用いて粉砕してもよいし、分級してもよい。粉砕や分級によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合もある。粉砕と分級を２回以上繰り返してもよいし、粉砕、分級、焼成を２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄することもできる。
　上記のリチウム複合金属酸化物は、電極における充填密度に優れることから、高容量で、かつ内部抵抗の増大が抑制された非水電解質二次電池の正極活物質として極めて有用である。
　リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。より具体的な化合物としては、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、好ましくは前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が挙げられる。これらの化合物は混合されてもよい。これら化合物の中で、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
＜リチウム複合金属酸化物を有する電極；正極＞
　リチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池において正極活物質として作用し、リチウム複合金属酸化物を有する電極は、非水電解質二次電池において正極として作用する。次に、上記リチウム複合金属酸化物（以下、正極活物質ともいう。）を用いて、リチウム複合金属酸化物を有する電極（以下、正極ともいう。）を製造する方法を説明する。
　正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤が正極集電体に担持されて製造される。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きい。これらは正極合剤中に少量添加すると、正極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率及びレート特性が向上する。しかしながらこれらは正極合剤中に多く添加されすぎると、バインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性が低下し、正極内部の抵抗を増加する。正極合剤中の導電材の割合は、通常、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材が、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの二種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１重量％~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように、正極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはＡｌである。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；または有機溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。ペーストは、正極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　正極合剤ペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、正極を製造することができる。
＜非水電解質二次電池＞
　上記の正極を有する非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池の製造例を次に説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、積層するまたは積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜非水電解質二次電池の負極＞
　前記負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を含む。）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
　前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で、電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　得られる二次電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料は、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料である。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などが挙げられる。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、リチウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法；または溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜非水電解質二次電池のセパレータ＞
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜非水電解質二次電池のセパレータ；積層フィルム＞
　以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４—ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。
　前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池が通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂としては、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍであり、より好ましくは３~１９μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる１種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくはアルミナ粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくはフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの重量の比は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
　フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が、好ましくは５０~３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０~２００秒／１００ｃｃである。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜非水電解質二次電池の電解液または固体電解質＞
　電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
　前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという観点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価は、次のようにして行った。
（１）正極の作製
　導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合した材料を用いた。バインダーとしてＰＶｄＦを用い、バインダー溶液としてＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用いた（ＰＶｄＦは株式会社クレハ製であり、ＮＭＰは東京化成工業株式会社製である）。正極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように、正極活物質と導電材とを混合し、これにバインダー溶液を加えて、混練することにより、正極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して、６０℃で２時間乾燥して、正極シートを得た。次いで、ロールプレスで該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、真空下１５０℃の条件で８時間乾燥して、正極を得た。
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
　セパレータとして、後述のポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱多孔層が積層された積層フィルム（厚みは１６μｍである。）を用いた。電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒を用いた。電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた。混合溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液１を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液１を３００μｌ注入した。次に、負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介してコインセルの上蓋を置き、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）非水電解質二次電池（コインセル）の評価
　上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験およびインピーダンス測定を実施した。充放電試験により電池の電池容量を測定した。インピーダンス測定により電池の内部抵抗を測定した。
＜充放電試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）
　放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）
＜インピーダンス測定＞
　試験温度２５℃
　測定時の充電深度（ＳＯＣ）１００％
　交流周波数０．０１Ｈｚ~１００ｋＨｚ
（４）遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物の評価
１．組成分析
　測定する粉末を塩酸に溶解した後、セイコーインスツル株式会社製ＳＰＳ３０００（ＩＣＰ発光分光分析装置）を用いて粉末の組成を測定した。
２．ＳＥＭ観察
　観察する粉末を、サンプルステージに貼った導電性シート上に載せ、ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行い、粉末の二次粒子の形状を確認した。一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求める。
３．粒度分布の測定
　測定する粉末０．１ｇを、０．２ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに添加し、該粉末を分散させた分散液を試料とした。該試料についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。平均粒子径は、該曲線において、微小粒子側から見て５０％累積時の粒子の径（Ｄ５０）である。
４．充填密度および電気伝導度の測定
　株式会社三菱化学アナリテック製ＭＣＰ−ＰＤ５１（粉体抵抗測定ユニット）を用いて、測定粉末３ｇを直径２０ｍｍφの治具に充填し、一定圧力における粉末の充填密度と電気伝導度を測定した。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　マンガンの水溶性塩として硝酸マンガン、ニッケルの水溶性塩として硝酸ニッケル、鉄の水溶性塩として硫酸鉄（ＩＩ）を用いた。Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４５：０．１となるように、これらをそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を加えて、遷移金属イオンを共沈させて、スラリーを得た。共沈時には、反応槽内の液のｐＨと温度は調節せず、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られたスラリーを固液分離して、得られた固形分を蒸留水により洗浄して、１５０℃で乾燥して、遷移金属複合水酸化物（Ｑ１）を得た。
　粉末Ｑ１の組成分析を行ったところ、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は０．４５：０．４５：０．１であった。粉末Ｑ１のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は不規則であることを確認した。粉末Ｑ１の平均粒子径は４４μｍであった。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
　粉末Ｑ１と水酸化リチウム一水和物と、不活性溶融剤として塩化カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末Ｒ１を得た。
　粉末Ｒ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０５：０．４５：０．４５：０．１であった。粉末Ｒ１のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は不規則であることを確認した。粉末Ｒ１の平均粒子径は０．２μｍであった。１２ｋＮ荷重時において、粉末Ｒ１の充填密度が２．７ｇ／ｃｃ、電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験とインピーダンス測定
　粉末Ｒ１を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は１．５ｍＡｈ（正極活物質量は０．０１０ｇであった。）であった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は１０Ωであった。
実施例１
１．遷移金属複合水酸化物の製造と評価
　マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン、ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル、鉄の水溶性塩として硫酸鉄（ＩＩ）を用いた。Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．４７：０．０５となるようにこれらをそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属水溶液を得た。錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に連続供給することにより、遷移金属イオンを共沈させて、スラリーを得た。共沈時には、反応槽内の液のｐＨが１２で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度を４５℃に調節した。反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られたスラリーを固液分離して、得られた固形分を蒸留水により洗浄して、１００℃で乾燥して、遷移金属複合水酸化物（Ｐ１）を得た。
　粉末Ｐ１の組成分析を行ったところ、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は０．４８：０．４７：０．０５であった。粉末Ｐ１のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は略球状であることを確認した。粉末Ｐ１の平均粒子径は９μｍであった。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
　粉末Ｐ１と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末Ａ１を得た。
　粉末Ａ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０５：０．４８：０．４７：０．０５であった。粉末Ａ１のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は略球状であることを確認した。粉末Ａ１の平均粒子径は９μｍであった。１２ｋＮ荷重時において、粉末Ａ１の充填密度は３．１ｇ／ｃｃであり、比較例１のそれより大きくなった。１２ｋＮ荷重時において、電気伝導度は８×１０−５Ｓ／ｃｍであり、比較例１のそれより大きくなった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験とインピーダンス測定
　粉末Ａ１を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は１．８ｍＡｈ（正極活物質量は０．０１１ｇであった。）であり、比較例１のそれより大きくなった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は７Ωであり、比較例１のそれより小さくなることを確認できた。
実施例２
１．遷移金属複合水酸化物の製造と評価
　Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が０．４６：０．４４：０．１である以外は、実施例１と同様の操作を行って遷移金属複合水酸化物（Ｐ２）を得た。
　粉末Ｐ２の組成分析を行ったところ、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は０．４６：０．４４：０．１であった。粉末Ｐ２のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は略球状であることを確認した。粉末Ｐ２の平均粒子径は８μｍであった。
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
　粉末Ｐ２と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、粉末Ａ２を得た。
　粉末Ａ２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４６：０．４４：０．１であった。粉末Ａ２のＳＥＭ観察により、二次粒子の形状は略球状であることを確認した。粉末Ａ２の平均粒子径は８μｍであった。１２ｋＮ荷重時において、粉末Ａ２の充填密度は３．０ｇ／ｃｃであり、比較例１のそれより大きくなった。１２ｋＮ荷重時において、電気伝導度は２×１０−５Ｓ／ｃｍであり、比較例１のそれより大きくなった。
３．非水電解質二次電池の充放電試験とインピーダンス測定
　粉末Ａ２を用いて正極を作製した。この正極を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、電池容量は１．７ｍＡｈ（正極活物質量は０．０１１ｇであった。）であり、比較例１のそれより大きくなった。インピーダンス測定の結果、電池の内部抵抗は８Ωであり、比較例１のそれより小さくなることを確認できた。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルム上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、より高容量で、より低い内部抵抗を持つ非水電解質二次電池を与えることができる。本発明は、殊に、高い電流レートにおける高出力が要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　一次粒子および一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなり、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏをａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比で含む遷移金属複合水酸化物（ここで、ａは０．３以上０．７以下であり、ｂは０．４以上０．７以下であり、ｃは０を超え０．１以下であり、ｄは０以上０．２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。
  2. 　ａがｂより大きい請求項１記載の遷移金属複合水酸化物。
  3. 　ｄが０である請求項１または２記載の遷移金属複合金属水酸化物。
  4. 　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１~３のいずれかに記載の複合金属複合水酸化物。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載の遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより製造され、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であるリチウム複合金属酸化物。
  6. 　請求項５に記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
  7. 　請求項６記載の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
  8. 　さらにセパレータを有する請求項７記載の非水電解質二次電池。
  9. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる請求項８記載の非水電解質二次電池。
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