JP2005008461A - 複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池 - Google Patents
複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる複合酸化物の製造方法、並びにその製造方法により製造された複合酸化物およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】ＭｎおよびＮｉを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、ＭｎとＮｉとを含む前駆体を合成する（ステップＳ１０１）。次いで、得られた前駆体とリチウム化合物とを酸化雰囲気中において熱処理する（ステップＳ１０２）。これにより、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物が安定かつ再現性よく得られる。
【選択図】 図１
【解決手段】ＭｎおよびＮｉを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、ＭｎとＮｉとを含む前駆体を合成する（ステップＳ１０１）。次いで、得られた前駆体とリチウム化合物とを酸化雰囲気中において熱処理する（ステップＳ１０２）。これにより、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物が安定かつ再現性よく得られる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｍｉ）とを含む複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法、並びにその製造方法により製造された複合酸化物およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダー），携帯電話あるいはラップトップコンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でもリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
【０００３】
このリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、放電容量などの種々の特性が優れているという理由から、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むＬｉＣｏＯ２ などのリチウム・コバルト複合酸化物が用いられている。しかし、コバルトが高価であることからリチウム・コバルト複合酸化物は価格が高く、これに代わる様々な正極活物質が研究されている。例えば、高価なリチウム・コバルト複合酸化物の代替材料として、層構造を有するＬｉＮｉＯ２ などのリチウム・ニッケル複合酸化物あるいはスピネル類縁構造を有するＬｉＭｎ２ Ｏ４ などのリチウム・マンガン複合酸化物についての研究が盛んに行われている。中でも、層構造を有するＬｉＮｉＯ２ は大きな放電容量を得ることができるものと期待されている。しかし、ＬｉＮｉＯ２ はサイクル劣化が大きいという問題がある。そこで、一部のニッケルをアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），コバルトあるいはマンガン（Ｍｎ）などの異種金属元素で置換する手法が適応されており、特に、近年ではニッケルとマンガンとの複合酸化物およびその製造方法についての研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、ニッケルの水酸化物、マンガンの水酸化物およびリチウムの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、更に室温まで冷却したのち、再び加熱焼成して、Ｌｉａ Ｎｉ１−ｂ Ｍｎｂ Ｏ２ （０≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）を製造する方法（特許文献１参照）や、あるいは水溶液にリチウム塩，ニッケル塩およびマンガン塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経てＬｉＮｉ１−ｃ Ｍｎｃ Ｏ２ （０．００５≦ｃ≦０．４５）を製造する方法（特許文献２参照）、更には、β−Ｎｉ（ＯＨ）２ を用いる乾式混合合成法により、ＬｉＮｉ１−ｄ Ｍｎｄ Ｏ２ （式中、０＜ｄ≦０．２）を製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
また、マンガンとニッケルとの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルとを共沈させ、これに水酸化リチウムを加えたのち焼成してＬｉＮｉｅ Ｍｎ１−ｅ Ｏ２ （０．７≦ｅ≦０．９５）を製造する方法（特許文献４参照）や、あるいは共沈合成法で合成されたＬｉｆ−ｇ Ｎｉ１−ｈ Ｍｊ Ｏ２ （Ｍはコバルト，アルミニウム，マグネシウム，鉄またはマンガンを表し、０．９≦ｆ≦１．３、０≦ｇ＜０．２、０＜ｈ≦０．５、ｊ＝ｇ＋ｈ、）が提案されている（特許文献５参照）。更に、マンガンとニッケルとを含む複合酸化物とリチウム化合物とを原料とし、マンガンとニッケルとのモル比がマンガン：ニッケル＝０．５：０．５のリチウム・ニッケル複合酸化物を製造する方法も提案されている（特許文献６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５３９３６２２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５３７０９４８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６２９１１０号明細書
【特許文献４】
特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献５】
特開平１０−６９９１０号公報
【特許文献６】
特開２００２−４２８１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製造方法では、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を再現性よく得ることが難しいという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる複合酸化物の製造方法、並びにその製造方法により製造された複合酸化物およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による複合酸化物の製造方法は、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成する第１の工程と、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を合成する第２の工程とを含むものである。
【００１０】
本発明による複合酸化物は、リチウムとマンガンとニッケルとを含むものであって、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を含み、複合酸化物は、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたものである。
【００１２】
本発明による複合酸化物の製造方法では、上記水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種が熱処理され、前駆体が合成されたのち、前駆体とリチウム化合物とが熱処理される。よって、各元素が安定に原子レベルで十分に固溶し、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物が安定かつ再現性よく得られる。
【００１３】
本発明による複合酸化物および電池では、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とが得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る複合酸化物は、例えば化１または化２で表されるものである。この複合酸化物は、後述の製造方法により製造されたものであり、二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であり、形状が球状あるいは楕円球状となっている。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
化１および化２において、ＭａおよびＭｂはリチウム，マンガンおよびニッケル以外の他の金属元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ１，ｙ１およびｚ１は、ｘ１＞０、ｙ１＞０、ｚ１≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１をそれぞれ満たす数であり、ｘ２，ｙ２およびｚ２は、ｘ２＞０、ｙ２＞０、ｚ２≧０、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝２をそれぞれ満たす数である。なお、これらの複合酸化物はニッケルにより高い容量が得られると共に、マンガンによりサイクル特性の劣化が抑制されるようになっている。また、上記他の金属元素により、熱的安定性，サイクル特性，更には電極の分極が改善されるようになっている。
【００１９】
この複合酸化物は例えば次のようにして製造することができる。
【００２０】
図１は、その複合酸化物の製造方法を表す流れ図である。まず、マンガン，ニッケルおよび上記他の金属元素のいずれか１種または２種以上を含む水酸化物およびオキシ水酸化物のいずれか１種または２種以上を用意すると共に、リチウム化合物のいずれか１種または２種以上を用意する。例えば、リチウムとマンガンとニッケルとの複合酸化物を製造する場合には、マンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物、あるいは、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と共に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）を用意する。なお、水酸化物およびオキシ水酸化物としては、マンガン，ニッケルおよび上記他の金属元素のうちの２種以上を含む固溶体が好ましく、より具体的には、共沈法により合成されたものが好ましい。各元素が原子レベルで固溶しているからである。また、水酸化物およびオキシ水酸化物としては、粒径が小さいもの、具体的には０．５μｍ以下のものが好ましい。
【００２１】
次いで、上記水酸化物およびオキシ水酸化物のいずれか１種または２種以上を混合したのち熱処理することによりマンガンとニッケルとを含む前駆体を合成する（ステップＳ１０１）。その際、水酸化物またはオキシ水酸化物が脱水し、この脱水に伴い互いに反応して均一に固溶する。これに対して、例えば、酸化物を用いると、高い温度で熱処理してもなかなか均一に固溶せず、所望の前駆体を得ることは難しい。この工程における熱処理温度は２５０℃以上５５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内において、脱水を十分に行うことができると共に、所望の構造を有する前駆体を得ることができるからである。
【００２２】
また、前駆体に上記他の金属元素を含む場合には、マンガンとニッケルとの合計のモル比をマンガンとニッケルと上記他の金属元素との合計のモル比に対して３分の２以上とすることが好ましい。上記他の金属元素を用いることにより、複合酸化物の構造を安定化することができるが、多すぎるとサイクル特性を向上させることができるマンガンおよび容量を向上させることができるニッケルの量が少なくなり、所望の特性が得られない場合があるからである。
【００２３】
次いで、合成した前駆体とリチウム化合物とを酸化雰囲気中、具体的には酸素もしくは空気中において熱処理する（ステップＳ１０２）。これにより、化１または化２で表される複合酸化物が合成される。このときの熱処理温度は、８００℃以上１３００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１０００℃程度とすれば最も好ましい。８００℃未満とすると複合酸化物が低い結晶化状態になる場合があり、１３００℃よりも高くするとリチウムが揮発し、所望の複合酸化物を得ることができない場合があるからである。
【００２４】
次いで、例えば、この合成した複合酸化物を、４００℃以上８００℃未満の範囲内の温度まで降温させ、酸化雰囲気中で再度熱処理する（ステップＳ１０３）。これにより、高温で熱処理した際に起こり得る複合酸化物中の酸素欠損を減少することができるからである。そののち、室温まで冷却する。これにより、本実施の形態に係る複合酸化物が得られる。
【００２５】
このように前駆体を合成したのち、前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより、例えば、二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、形状が球状あるいは楕円球状である複合酸化物が安定に再現性よく得られる。これに対して、例えば、上記水酸化物またはオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合し同時に熱処理した場合、混合中にメカニカル反応や混合に伴う発熱により好ましくない反応が起こり、これらの原料の原子レベルでの固溶が不十分となってしまい、所望の複合酸化物を再現性よく得ることが難しい。これは、固溶体でない水酸化物あるいはオキシ水酸化物を用いた場合に顕著であり、各元素が原子レベルで十分に固溶している共沈法により合成された固溶体の水酸化物あるいはオキシ水酸化物を用いても生じてしまう。この原因としては、複合酸化物の各構成元素の酸化数が異なっている、すなわち、酸化数の異なるイオンが混在していることにあり、特に２価のマンガンが酸化されやすいためと考えられる。また、複合水酸化物の構造的な違いもその原因と考えられる。
【００２６】
なお、レーザー回折式粒度分布測定の原理は次の通りである。測定対象となる粒子にレーザー光（単色・平行ビーム）を照射すると、空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じる。光強度分布パターンは粒子の大きさに依存して変化するので、光センサで光強度分布パターンを捉えることにより、粒子の大きさが分かる。簡単に言えば、粒子に光を当てると、粒子の大きさに依存した回折／散乱が起こるので、その回折／散乱をセンサで粒子の大きさを捉えて求める。
【００２７】
この複合酸化物は次のようにして用いられる。
【００２８】
図２は、本実施の形態に係る複合酸化物を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。
【００２９】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体としても機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体としても機能するようになっている。
【００３０】
正極１２は、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料は、本実施の形態に係る複合酸化物を含んで構成されている。これにより、この二次電池では、エネルギー密度および繰り返し充放電性能を向上させることができるようになっている。また、良好な負荷特性および高温保存特性が得られるようになっている。その理由の１つとしては、複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍよりも大きいと負荷特性が悪くなり、２μｍ未満の場合は、表面積が大きくなることによって、複合酸化物と電解質との反応が激しくなり、充電状態での高温保存特性が悪くなってしまうが、この複合酸化物は平均粒径（Ｄ５０）がこの範囲外であることが挙げられる。
【００３１】
負極１４は、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。中でも難黒鉛化炭素は、充放電時の体積変化を小さくすることができ、より優れた充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。また、黒鉛は初期容量を向上させることができるので好ましい。
【００３２】
これら炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。また、炭素材料は導電剤としても働き、導電性を向上させることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍαｓ Ｍβｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍαｐ Ｍγｑ Ｍδｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３５】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４ 、ＳｉＢ６ 、Ｍｇ２ Ｓｉ、Ｍｇ２ Ｓｎ、Ｎｉ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ２ 、ＭｏＳｉ２ 、ＣｏＳｉ２ 、ＮｉＳｉ２ 、ＣａＳｉ２ 、ＣｒＳｉ２ 、Ｃｕ５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ２ 、ＭｎＳｉ２ 、ＮｂＳｉ２ 、ＴａＳｉ２ 、ＶＳｉ２ 、ＷＳｉ２ 、ＺｎＳｉ２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ、ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、またはＬｉＮ３ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３８】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３９】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、または、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル、または、スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、酸化安定性の点からは、環状炭酸エステルを混合して用いることが望ましく、環状炭酸エステルを溶媒において２０体積％以上１００体積％以下となるように混合して用いればより望ましい。２０体積％未満であると充電電圧を４．２５Ｖ以上とした場合、電解液の酸化分解による充放電効率，保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性の低下が起こる虞があるからである。
【００４０】
更に、環状炭酸エステルの中でも、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、初回充電時に負極１４の表面に安定な被膜を形成し、電解液の副反応を抑制するので好ましい。但し、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの溶媒における含有量は１０体積％以下とすることが好ましい。含有量が多いと、内部抵抗が高くなり、電池特性を劣化させる虞があるからである。
【００４１】
また、環状カルボン酸エステルは酸化に強く、特に、γ−ブチロラクトンは酸化電位が＋５．２Ｖ（但し、基準電極として、ＳＣＥ（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ；飽和カロメル電極）を用いた場合）と非常に高く、電池電圧を十分に高くすることができるので好ましい。但し、環状カルボン酸エステルは、耐還元性が弱いと、負極１４で分解して充放電効率，保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性を劣化させる虞があるので、単独で用いずに、他の溶媒と混合して用いることが好ましい。具体的には、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方と混合して用いることが好ましい。ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの作用により、負極１４における環状カルボン酸エステルの分解が抑制され、相対的に酸化耐性の高い環状カルボン酸エステルの特徴が引き出されるからである。なお、これらビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのように環状カルボン酸エステルの分解を抑制する作用の少ない溶媒と混合して用いる場合は、環状カルボン酸エステルを溶媒において５０体積％未満となるようにして用いることが好ましい。
【００４２】
非プロトン性溶媒としては、また、鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。鎖状炭酸エステルは類似構造を有する環状炭酸エステルよりも粘性が低いことから、電池特性を向上させることができるからである。
【００４３】
なお、溶媒としては、これら非プロトン性溶媒に加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６ ，ＬｉＰＦ６ ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ ，ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ ，ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ，ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ，ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ，ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ，ＬｉＡｌＣｌ４ ，ＬｉＳｉＦ６ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６ は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ４ は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＣｌＯ４ は高い導電率が得られるので好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ およびＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。リチウム塩の含有量は、溶媒に対して０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが望ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００４５】
なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質あるいは固体状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４６】
また、固体状の電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質がある。有機固体電解質における高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いる。なお、固体状の電解質を用いる場合には、セパレータ１５を除去してもよい。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極１２に吸蔵される。ここでは正極１２が本実施の形態に係る複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物を含んでいるので、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とが得られる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、本実施の形態に係る複合酸化物を含む正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２を作製する。なお、正極材料，導電剤および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。
【００５０】
また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより負極１４を作製する。なお、負極材料および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調製し、この負極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。
【００５１】
次いで、例えば、負極１４、電解質が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをガスケット１６を介してかしめる。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
このように本実施の形態では、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することによりマンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにしたので、各元素を安定に原子レベルで十分に固溶させることができ、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる。よって、この製造方法により製造された複合酸化物およびこれを用いた電池では、エネルギー密度および繰り返し充放電性能などの諸特性を向上させることができる。
【００５３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５４】
［複合酸化物の合成］
実施例１〜１０および実施例１〜１０に対する比較例１〜１０として、実施の形態で説明した複合酸化物の製造方法と同様にして、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を５回ずつ次のようにして合成した。
【００５５】
（実施例１）
まず、共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１：ステップＳ１０２参照）、７００℃で５時間再度熱処理し（図１：ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００５６】
（実施例２）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とをＭｎ：Ｎｉ＝１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理することにより前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例１と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００５７】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、７００℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００５８】
（実施例４）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とをＭｎ：Ｎｉ＝３：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例３と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００５９】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝４：１：３（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において８００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６００℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／４ Ｎｉ３／４ Ｏ２ を得た。
【００６０】
（実施例６）
まず、共沈法により合成されたマンガンとコバルトとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００６１】
（実施例７）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とを、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例６と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００６２】
（実施例８）
まず、共沈法により合成されたマンガンと鉄とニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１００：３５：５：６０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ０．３５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．６ Ｏ２ を得た。
【００６３】
（実施例９）
まず、共沈法により合成されたチタンとクロムとマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において５００℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｔｉ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：１０：３５：５０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、５５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＴｉ０．０５Ｃｒ０．１ Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．５ Ｏ２ を得た。
【００６４】
（実施例１０）
まず、共沈法により合成されたマンガンとアルミニウムとニッケルとの固溶体の水酸化物とを空気中において５００℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：５：２５：６５（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．６５Ｏ２ を得た。
【００６５】
（比較例１）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００６６】
（比較例２）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００６７】
（比較例３）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００６８】
（比較例４）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００６９】
（比較例５）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝４：１：３（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において８００℃で１２時間熱処理したのち、６００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／４ Ｎｉ３／４ Ｏ２ を得た。
【００７０】
（比較例６）
共沈法により合成されたマンガンとコバルトとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００７１】
（比較例７）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００７２】
（比較例８）
共沈法により合成されたマンガンと鉄とニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１００：３５：５：６０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ０．３５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．６ Ｏ２ を得た。
【００７３】
（比較例９）
共沈法により合成されたチタンとクロムとマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：１０：３５：５０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、５５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＴｉ０．０５Ｃｒ０．１ Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．５ Ｏ２ を得た。
【００７４】
（比較例１０）
共沈法により合成されたマンガンとアルミニウムとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：５：２５：６５（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．６５Ｏ２ を得た。
【００７５】
［複合酸化物の平均粒径の測定］
作製した実施例１〜１０および比較例１〜１０の複合酸化物について、レーザー回折式粒度分布測定により二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれも二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。その結果を表１〜１０に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
［電池の作製］
また、作製した実施例１〜１０および比較例１〜１０の複合酸化物を用い、図２に示したようなコイン型の二次電池を作製した。
【００８７】
正極１２は次のようにして作製した。まず、作製した複合酸化物を正極材料とし、この正極材料９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、乾燥させて再度混合することにより正極合剤を調製した。そののち、この正極合剤を網目状のアルミニウム製集電体と共にペレット状に圧縮成型した。
【００８８】
また、負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１．０ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させ精製したものを用いた。
【００８９】
更に、作製した二次電池について定電流定電圧充電および定電流放電を行い、正極材料としての複合酸化物の特性評価を行った。定電流充電は０．５ｍＡの電流値で実施例１，２，５〜１０および比較例１，２，５〜１０では４．２Ｖの充電電圧、実施例３，４および比較例３，４では４．８Ｖの充電電圧に達するまで行い、定電圧充電は実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれでも電流値が０．０１ｍＡに減衰するまで行った。また、定電流放電は実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれでも０．５ｍＡの電流値で放電電圧が２．５Ｖに達するまで行った。表１にこの充放電により得られた１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１０サイクル目，５０サイクル目，１００サイクル目および２００サイクル目の放電容量維持率（％）を示す。なお、ここでの放電容量は、満充電状態から、２． ５Ｖまで放電した際の容量である。
【００９０】
表１〜１０に示したように、実施例１〜１０によれば対応する比較例１〜１０に比べて、放電容量維持率について試料によるばらつきがなく、かつ高い値を得ることができた。すなわち、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより前駆体を合成したのち、前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにすれば、安定かつ再現性よく複合酸化物を作製することができると共に、繰り返し充放電性能を向上させることができることが分かった。
【００９１】
なお、上記実施例では、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物について具体的に例を挙げて説明したが、他の組成を有するリチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を用いても同様の結果を得ることができる。
【００９２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極材料として化１または化２で表される複合酸化物を含む場合について説明したが、この複合酸化物に加えてＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＭｎＯ２ あるいはＬｉＭｎ２ Ｏ４ などの他の複合酸化物、またはリチウム硫化物、または高分子材料などを含んでいてもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池を具体的に例に挙げて説明したが、本発明は、リチウム二次電池、あるいは負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池（例えば、国際公開第０１／２２５１９号パンフレット参照。）においても適用することができる。
【００９４】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に例に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による複合酸化物の製造方法によれば、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにしたので、各元素を安定に原子レベルで十分に固溶させることができ、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる。
【００９６】
また、本発明による複合酸化物によれば、本発明による複合酸化物の製造方法により合成されたものなので、また、本発明による電池によれば、その複合酸化物を含むようにしたので、エネルギー密度および繰り返し充放電性能などの諸特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る複合酸化物の製造方法を表す流れ図である。
【図２】図１に示した製造方法により製造された複合酸化物を用いた電池を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｍｉ）とを含む複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法、並びにその製造方法により製造された複合酸化物およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダー），携帯電話あるいはラップトップコンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でもリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
【０００３】
このリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、放電容量などの種々の特性が優れているという理由から、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むＬｉＣｏＯ２ などのリチウム・コバルト複合酸化物が用いられている。しかし、コバルトが高価であることからリチウム・コバルト複合酸化物は価格が高く、これに代わる様々な正極活物質が研究されている。例えば、高価なリチウム・コバルト複合酸化物の代替材料として、層構造を有するＬｉＮｉＯ２ などのリチウム・ニッケル複合酸化物あるいはスピネル類縁構造を有するＬｉＭｎ２ Ｏ４ などのリチウム・マンガン複合酸化物についての研究が盛んに行われている。中でも、層構造を有するＬｉＮｉＯ２ は大きな放電容量を得ることができるものと期待されている。しかし、ＬｉＮｉＯ２ はサイクル劣化が大きいという問題がある。そこで、一部のニッケルをアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），コバルトあるいはマンガン（Ｍｎ）などの異種金属元素で置換する手法が適応されており、特に、近年ではニッケルとマンガンとの複合酸化物およびその製造方法についての研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、ニッケルの水酸化物、マンガンの水酸化物およびリチウムの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、更に室温まで冷却したのち、再び加熱焼成して、Ｌｉａ Ｎｉ１−ｂ Ｍｎｂ Ｏ２ （０≦ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．３）を製造する方法（特許文献１参照）や、あるいは水溶液にリチウム塩，ニッケル塩およびマンガン塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経てＬｉＮｉ１−ｃ Ｍｎｃ Ｏ２ （０．００５≦ｃ≦０．４５）を製造する方法（特許文献２参照）、更には、β−Ｎｉ（ＯＨ）２ を用いる乾式混合合成法により、ＬｉＮｉ１−ｄ Ｍｎｄ Ｏ２ （式中、０＜ｄ≦０．２）を製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
また、マンガンとニッケルとの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルとを共沈させ、これに水酸化リチウムを加えたのち焼成してＬｉＮｉｅ Ｍｎ１−ｅ Ｏ２ （０．７≦ｅ≦０．９５）を製造する方法（特許文献４参照）や、あるいは共沈合成法で合成されたＬｉｆ−ｇ Ｎｉ１−ｈ Ｍｊ Ｏ２ （Ｍはコバルト，アルミニウム，マグネシウム，鉄またはマンガンを表し、０．９≦ｆ≦１．３、０≦ｇ＜０．２、０＜ｈ≦０．５、ｊ＝ｇ＋ｈ、）が提案されている（特許文献５参照）。更に、マンガンとニッケルとを含む複合酸化物とリチウム化合物とを原料とし、マンガンとニッケルとのモル比がマンガン：ニッケル＝０．５：０．５のリチウム・ニッケル複合酸化物を製造する方法も提案されている（特許文献６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５３９３６２２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５３７０９４８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６２９１１０号明細書
【特許文献４】
特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献５】
特開平１０−６９９１０号公報
【特許文献６】
特開２００２−４２８１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製造方法では、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を再現性よく得ることが難しいという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる複合酸化物の製造方法、並びにその製造方法により製造された複合酸化物およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による複合酸化物の製造方法は、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成する第１の工程と、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を合成する第２の工程とを含むものである。
【００１０】
本発明による複合酸化物は、リチウムとマンガンとニッケルとを含むものであって、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を含み、複合酸化物は、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたものである。
【００１２】
本発明による複合酸化物の製造方法では、上記水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種が熱処理され、前駆体が合成されたのち、前駆体とリチウム化合物とが熱処理される。よって、各元素が安定に原子レベルで十分に固溶し、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物が安定かつ再現性よく得られる。
【００１３】
本発明による複合酸化物および電池では、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とが得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る複合酸化物は、例えば化１または化２で表されるものである。この複合酸化物は、後述の製造方法により製造されたものであり、二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であり、形状が球状あるいは楕円球状となっている。
【００１６】
【化１】
【化２】
化１および化２において、ＭａおよびＭｂはリチウム，マンガンおよびニッケル以外の他の金属元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ１，ｙ１およびｚ１は、ｘ１＞０、ｙ１＞０、ｚ１≧０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１をそれぞれ満たす数であり、ｘ２，ｙ２およびｚ２は、ｘ２＞０、ｙ２＞０、ｚ２≧０、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝２をそれぞれ満たす数である。なお、これらの複合酸化物はニッケルにより高い容量が得られると共に、マンガンによりサイクル特性の劣化が抑制されるようになっている。また、上記他の金属元素により、熱的安定性，サイクル特性，更には電極の分極が改善されるようになっている。
【００１９】
この複合酸化物は例えば次のようにして製造することができる。
【００２０】
図１は、その複合酸化物の製造方法を表す流れ図である。まず、マンガン，ニッケルおよび上記他の金属元素のいずれか１種または２種以上を含む水酸化物およびオキシ水酸化物のいずれか１種または２種以上を用意すると共に、リチウム化合物のいずれか１種または２種以上を用意する。例えば、リチウムとマンガンとニッケルとの複合酸化物を製造する場合には、マンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物、あるいは、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と共に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）を用意する。なお、水酸化物およびオキシ水酸化物としては、マンガン，ニッケルおよび上記他の金属元素のうちの２種以上を含む固溶体が好ましく、より具体的には、共沈法により合成されたものが好ましい。各元素が原子レベルで固溶しているからである。また、水酸化物およびオキシ水酸化物としては、粒径が小さいもの、具体的には０．５μｍ以下のものが好ましい。
【００２１】
次いで、上記水酸化物およびオキシ水酸化物のいずれか１種または２種以上を混合したのち熱処理することによりマンガンとニッケルとを含む前駆体を合成する（ステップＳ１０１）。その際、水酸化物またはオキシ水酸化物が脱水し、この脱水に伴い互いに反応して均一に固溶する。これに対して、例えば、酸化物を用いると、高い温度で熱処理してもなかなか均一に固溶せず、所望の前駆体を得ることは難しい。この工程における熱処理温度は２５０℃以上５５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内において、脱水を十分に行うことができると共に、所望の構造を有する前駆体を得ることができるからである。
【００２２】
また、前駆体に上記他の金属元素を含む場合には、マンガンとニッケルとの合計のモル比をマンガンとニッケルと上記他の金属元素との合計のモル比に対して３分の２以上とすることが好ましい。上記他の金属元素を用いることにより、複合酸化物の構造を安定化することができるが、多すぎるとサイクル特性を向上させることができるマンガンおよび容量を向上させることができるニッケルの量が少なくなり、所望の特性が得られない場合があるからである。
【００２３】
次いで、合成した前駆体とリチウム化合物とを酸化雰囲気中、具体的には酸素もしくは空気中において熱処理する（ステップＳ１０２）。これにより、化１または化２で表される複合酸化物が合成される。このときの熱処理温度は、８００℃以上１３００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１０００℃程度とすれば最も好ましい。８００℃未満とすると複合酸化物が低い結晶化状態になる場合があり、１３００℃よりも高くするとリチウムが揮発し、所望の複合酸化物を得ることができない場合があるからである。
【００２４】
次いで、例えば、この合成した複合酸化物を、４００℃以上８００℃未満の範囲内の温度まで降温させ、酸化雰囲気中で再度熱処理する（ステップＳ１０３）。これにより、高温で熱処理した際に起こり得る複合酸化物中の酸素欠損を減少することができるからである。そののち、室温まで冷却する。これにより、本実施の形態に係る複合酸化物が得られる。
【００２５】
このように前駆体を合成したのち、前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより、例えば、二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、形状が球状あるいは楕円球状である複合酸化物が安定に再現性よく得られる。これに対して、例えば、上記水酸化物またはオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混合し同時に熱処理した場合、混合中にメカニカル反応や混合に伴う発熱により好ましくない反応が起こり、これらの原料の原子レベルでの固溶が不十分となってしまい、所望の複合酸化物を再現性よく得ることが難しい。これは、固溶体でない水酸化物あるいはオキシ水酸化物を用いた場合に顕著であり、各元素が原子レベルで十分に固溶している共沈法により合成された固溶体の水酸化物あるいはオキシ水酸化物を用いても生じてしまう。この原因としては、複合酸化物の各構成元素の酸化数が異なっている、すなわち、酸化数の異なるイオンが混在していることにあり、特に２価のマンガンが酸化されやすいためと考えられる。また、複合水酸化物の構造的な違いもその原因と考えられる。
【００２６】
なお、レーザー回折式粒度分布測定の原理は次の通りである。測定対象となる粒子にレーザー光（単色・平行ビーム）を照射すると、空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じる。光強度分布パターンは粒子の大きさに依存して変化するので、光センサで光強度分布パターンを捉えることにより、粒子の大きさが分かる。簡単に言えば、粒子に光を当てると、粒子の大きさに依存した回折／散乱が起こるので、その回折／散乱をセンサで粒子の大きさを捉えて求める。
【００２７】
この複合酸化物は次のようにして用いられる。
【００２８】
図２は、本実施の形態に係る複合酸化物を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。
【００２９】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体としても機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体としても機能するようになっている。
【００３０】
正極１２は、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料は、本実施の形態に係る複合酸化物を含んで構成されている。これにより、この二次電池では、エネルギー密度および繰り返し充放電性能を向上させることができるようになっている。また、良好な負荷特性および高温保存特性が得られるようになっている。その理由の１つとしては、複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍよりも大きいと負荷特性が悪くなり、２μｍ未満の場合は、表面積が大きくなることによって、複合酸化物と電解質との反応が激しくなり、充電状態での高温保存特性が悪くなってしまうが、この複合酸化物は平均粒径（Ｄ５０）がこの範囲外であることが挙げられる。
【００３１】
負極１４は、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。中でも難黒鉛化炭素は、充放電時の体積変化を小さくすることができ、より優れた充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。また、黒鉛は初期容量を向上させることができるので好ましい。
【００３２】
これら炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。また、炭素材料は導電剤としても働き、導電性を向上させることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍαｓ Ｍβｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍαｐ Ｍγｑ Ｍδｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３５】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４ 、ＳｉＢ６ 、Ｍｇ２ Ｓｉ、Ｍｇ２ Ｓｎ、Ｎｉ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ２ 、ＭｏＳｉ２ 、ＣｏＳｉ２ 、ＮｉＳｉ２ 、ＣａＳｉ２ 、ＣｒＳｉ２ 、Ｃｕ５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ２ 、ＭｎＳｉ２ 、ＮｂＳｉ２ 、ＴａＳｉ２ 、ＶＳｉ２ 、ＷＳｉ２ 、ＺｎＳｉ２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ、ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、またはＬｉＮ３ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３８】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３９】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、または、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル、または、スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、酸化安定性の点からは、環状炭酸エステルを混合して用いることが望ましく、環状炭酸エステルを溶媒において２０体積％以上１００体積％以下となるように混合して用いればより望ましい。２０体積％未満であると充電電圧を４．２５Ｖ以上とした場合、電解液の酸化分解による充放電効率，保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性の低下が起こる虞があるからである。
【００４０】
更に、環状炭酸エステルの中でも、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、初回充電時に負極１４の表面に安定な被膜を形成し、電解液の副反応を抑制するので好ましい。但し、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの溶媒における含有量は１０体積％以下とすることが好ましい。含有量が多いと、内部抵抗が高くなり、電池特性を劣化させる虞があるからである。
【００４１】
また、環状カルボン酸エステルは酸化に強く、特に、γ−ブチロラクトンは酸化電位が＋５．２Ｖ（但し、基準電極として、ＳＣＥ（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ；飽和カロメル電極）を用いた場合）と非常に高く、電池電圧を十分に高くすることができるので好ましい。但し、環状カルボン酸エステルは、耐還元性が弱いと、負極１４で分解して充放電効率，保存特性あるいはサイクル特性などの電池特性を劣化させる虞があるので、単独で用いずに、他の溶媒と混合して用いることが好ましい。具体的には、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方と混合して用いることが好ましい。ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの作用により、負極１４における環状カルボン酸エステルの分解が抑制され、相対的に酸化耐性の高い環状カルボン酸エステルの特徴が引き出されるからである。なお、これらビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのように環状カルボン酸エステルの分解を抑制する作用の少ない溶媒と混合して用いる場合は、環状カルボン酸エステルを溶媒において５０体積％未満となるようにして用いることが好ましい。
【００４２】
非プロトン性溶媒としては、また、鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。鎖状炭酸エステルは類似構造を有する環状炭酸エステルよりも粘性が低いことから、電池特性を向上させることができるからである。
【００４３】
なお、溶媒としては、これら非プロトン性溶媒に加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６ ，ＬｉＰＦ６ ，ＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣｌＯ４ ，ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ ，ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ ，ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ，ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ，ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ，ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ，ＬｉＡｌＣｌ４ ，ＬｉＳｉＦ６ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６ は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ４ は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＣｌＯ４ は高い導電率が得られるので好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ およびＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。リチウム塩の含有量は、溶媒に対して０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが望ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００４５】
なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質あるいは固体状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４６】
また、固体状の電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質がある。有機固体電解質における高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いる。なお、固体状の電解質を用いる場合には、セパレータ１５を除去してもよい。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極１２に吸蔵される。ここでは正極１２が本実施の形態に係る複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物を含んでいるので、高エネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とが得られる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、本実施の形態に係る複合酸化物を含む正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極１２を作製する。なお、正極材料，導電剤および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。
【００５０】
また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより負極１４を作製する。なお、負極材料および結着剤に加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調製し、この負極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。
【００５１】
次いで、例えば、負極１４、電解質が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをガスケット１６を介してかしめる。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
このように本実施の形態では、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することによりマンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにしたので、各元素を安定に原子レベルで十分に固溶させることができ、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる。よって、この製造方法により製造された複合酸化物およびこれを用いた電池では、エネルギー密度および繰り返し充放電性能などの諸特性を向上させることができる。
【００５３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５４】
［複合酸化物の合成］
実施例１〜１０および実施例１〜１０に対する比較例１〜１０として、実施の形態で説明した複合酸化物の製造方法と同様にして、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を５回ずつ次のようにして合成した。
【００５５】
（実施例１）
まず、共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１：ステップＳ１０２参照）、７００℃で５時間再度熱処理し（図１：ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００５６】
（実施例２）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とをＭｎ：Ｎｉ＝１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理することにより前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例１と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００５７】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、７００℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００５８】
（実施例４）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とをＭｎ：Ｎｉ＝３：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例３と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００５９】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝４：１：３（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において８００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６００℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／４ Ｎｉ３／４ Ｏ２ を得た。
【００６０】
（実施例６）
まず、共沈法により合成されたマンガンとコバルトとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００６１】
（実施例７）
まず、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）とを、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。その後の工程は実施例６と同様にし、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た（図１：ステップＳ１０２，ステップＳ１０３参照）。
【００６２】
（実施例８）
まず、共沈法により合成されたマンガンと鉄とニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において４５０℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１００：３５：５：６０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｎ０．３５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．６ Ｏ２ を得た。
【００６３】
（実施例９）
まず、共沈法により合成されたチタンとクロムとマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物を空気中において５００℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｔｉ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：１０：３５：５０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、５５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＴｉ０．０５Ｃｒ０．１ Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．５ Ｏ２ を得た。
【００６４】
（実施例１０）
まず、共沈法により合成されたマンガンとアルミニウムとニッケルとの固溶体の水酸化物とを空気中において５００℃で熱処理し、前駆体を合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。次いで、この前駆体を粉砕したのち、この前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：５：２５：６５（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち（図１；ステップＳ１０２参照）、６５０℃で５時間再度熱処理し（図１；ステップＳ１０３参照）、複合酸化物ＬｉＭｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．６５Ｏ２ を得た。
【００６５】
（比較例１）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００６６】
（比較例２）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／２ Ｎｉ１／２ Ｏ２ を得た。
【００６７】
（比較例３）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００６８】
（比較例４）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２：３：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、７００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ３／２ Ｎｉ１／２ Ｏ４ を得た。
【００６９】
（比較例５）
共沈法により合成されたマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝４：１：３（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において８００℃で１２時間熱処理したのち、６００℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／４ Ｎｉ３／４ Ｏ２ を得た。
【００７０】
（比較例６）
共沈法により合成されたマンガンとコバルトとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００７１】
（比較例７）
オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝３：１：１：１（モル比）の割合となるように十分に混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ１／３ Ｃｏ１／３ Ｎｉ１／３ Ｏ２ を得た。
【００７２】
（比較例８）
共沈法により合成されたマンガンと鉄とニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１００：３５：５：６０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｎ０．３５Ｆｅ０．０５Ｎｉ０．６ Ｏ２ を得た。
【００７３】
（比較例９）
共沈法により合成されたチタンとクロムとマンガンとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：１０：３５：５０（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において９００℃で１２時間熱処理したのち、５５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＴｉ０．０５Ｃｒ０．１ Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．５ Ｏ２ を得た。
【００７４】
（比較例１０）
共沈法により合成されたマンガンとアルミニウムとニッケルとの固溶体の水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とを、Ｌｉ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１００：５：５：２５：６５（モル比）の割合となるように混合し、酸素中において１０００℃で１２時間熱処理したのち、６５０℃で５時間再度熱処理し、複合酸化物ＬｉＭｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．６５Ｏ２ を得た。
【００７５】
［複合酸化物の平均粒径の測定］
作製した実施例１〜１０および比較例１〜１０の複合酸化物について、レーザー回折式粒度分布測定により二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれも二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。その結果を表１〜１０に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
［電池の作製］
また、作製した実施例１〜１０および比較例１〜１０の複合酸化物を用い、図２に示したようなコイン型の二次電池を作製した。
【００８７】
正極１２は次のようにして作製した。まず、作製した複合酸化物を正極材料とし、この正極材料９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、乾燥させて再度混合することにより正極合剤を調製した。そののち、この正極合剤を網目状のアルミニウム製集電体と共にペレット状に圧縮成型した。
【００８８】
また、負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１．０ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させ精製したものを用いた。
【００８９】
更に、作製した二次電池について定電流定電圧充電および定電流放電を行い、正極材料としての複合酸化物の特性評価を行った。定電流充電は０．５ｍＡの電流値で実施例１，２，５〜１０および比較例１，２，５〜１０では４．２Ｖの充電電圧、実施例３，４および比較例３，４では４．８Ｖの充電電圧に達するまで行い、定電圧充電は実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれでも電流値が０．０１ｍＡに減衰するまで行った。また、定電流放電は実施例１〜１０および比較例１〜１０のいずれでも０．５ｍＡの電流値で放電電圧が２．５Ｖに達するまで行った。表１にこの充放電により得られた１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１０サイクル目，５０サイクル目，１００サイクル目および２００サイクル目の放電容量維持率（％）を示す。なお、ここでの放電容量は、満充電状態から、２． ５Ｖまで放電した際の容量である。
【００９０】
表１〜１０に示したように、実施例１〜１０によれば対応する比較例１〜１０に比べて、放電容量維持率について試料によるばらつきがなく、かつ高い値を得ることができた。すなわち、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより前駆体を合成したのち、前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにすれば、安定かつ再現性よく複合酸化物を作製することができると共に、繰り返し充放電性能を向上させることができることが分かった。
【００９１】
なお、上記実施例では、リチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物について具体的に例を挙げて説明したが、他の組成を有するリチウムとマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を用いても同様の結果を得ることができる。
【００９２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極材料として化１または化２で表される複合酸化物を含む場合について説明したが、この複合酸化物に加えてＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＭｎＯ２ あるいはＬｉＭｎ２ Ｏ４ などの他の複合酸化物、またはリチウム硫化物、または高分子材料などを含んでいてもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池を具体的に例に挙げて説明したが、本発明は、リチウム二次電池、あるいは負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池（例えば、国際公開第０１／２２５１９号パンフレット参照。）においても適用することができる。
【００９４】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に例に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による複合酸化物の製造方法によれば、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理するようにしたので、各元素を安定に原子レベルで十分に固溶させることができ、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能とを有する複合酸化物を安定かつ再現性よく製造することができる。
【００９６】
また、本発明による複合酸化物によれば、本発明による複合酸化物の製造方法により合成されたものなので、また、本発明による電池によれば、その複合酸化物を含むようにしたので、エネルギー密度および繰り返し充放電性能などの諸特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る複合酸化物の製造方法を表す流れ図である。
【図２】図１に示した製造方法により製造された複合酸化物を用いた電池を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
Claims (8)
- マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成する第１の工程と、
得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより、リチウム（Ｌｉ）とマンガンとニッケルとを含む複合酸化物を合成する第２の工程と
を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。 - 前記第１の工程では、マンガンおよびニッケルに加えて、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含み、かつ、マンガンとニッケルとの合計のモル比がマンガンとニッケルと前記金属元素との合計のモル比に対して３分の２以上である前駆体を合成することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記第１の工程では、２５０℃以上５５０℃以下の範囲内の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記第２の工程では、８００℃以上１３００℃以下の範囲内の温度で、酸化雰囲気中において熱処理することを特徴とする請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
- リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物であって、
マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたことを特徴とする複合酸化物。 - 二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の複合酸化物。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、マンガンおよびニッケルを共に含む、またはそのいずれか一方を含む水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を熱処理することにより、マンガンとニッケルとを含む前駆体を合成したのち、得られた前駆体とリチウム化合物とを熱処理することにより合成されたことを特徴とする電池。 - 前記複合酸化物は、二次粒子のレーザー回折式粒度分布による平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
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