WO2010098187A1 - リチウム複合金属酸化物および正極活物質 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物および正極活物質 Download PDF

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裕一郎 今成
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Definitions

  • Lithium composite metal oxide is used as a positive electrode active material in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for mobile phones, notebook computers, etc., and are also being applied to medium and large applications such as automobile applications and power storage applications.
  • Patent Document 1 specifically discloses Li (Mn 0.1 Ni 0.45 Fe 0.45 ) O 2 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using the lithium composite metal oxide as a positive electrode active material is sufficient in terms of cycle characteristics, particularly in cycle characteristics during high-temperature operation such as 60 ° C. It's hard to say.
  • An object of the present invention is to provide a lithium composite metal oxide useful for a positive electrode active material that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that is superior in terms of cycle characteristics, in particular, cycle characteristics during high-temperature operation such as 60 ° C. There is to do.
  • ⁇ 3> The lithium composite metal oxide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in the formula (A), z is a value in a range of 0.02 to 0.07.
  • ⁇ 4> The lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average value of particle diameters of the primary particles is in a range of 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • ⁇ 5> A positive electrode active material comprising the lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A positive electrode having the positive electrode active material according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode according to ⁇ 6>.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 7> further comprising a separator.
  • the separator is a separator made of a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery that is superior to conventional lithium secondary batteries in terms of cycle characteristics, particularly in cycle characteristics during high-temperature operation such as 60 ° C.
  • the secondary battery can also exhibit high output at a high current rate, and in particular, a non-aqueous electrolyte for a power tool such as an automobile or a power tool that requires high output at a high current rate. This is extremely useful for secondary batteries.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is represented by the following formula (A). Li x (Mn 1-yz Ni y Fe z ) O 2 (A) (Where x is a value in the range from 0.9 to 1.3, y is a value in the range from 0.46 to less than 0.5, and z is a value in the range from 0 to less than 0.1. .)
  • x is preferably a value in the range of 0.95 to 1.15.
  • z when the value of z is 0.1 or more, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery deteriorate, which is not preferable.
  • z is preferably in the range of 0.01 to 0.08, preferably 0.02 to 0.0. A value in the range of 07 or less is more preferable.
  • the value of (1-yz) is more than the value of y in the sense that the cycle characteristics in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery are further improved. Larger is preferred. That is, it is preferable that the amount (mol) of Mn is larger than the amount (mol) of Ni in the formula (A).
  • the lithium composite metal oxide of the present invention has an average particle diameter of primary particles constituting 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. It is preferable that it is the range of these.
  • the lithium composite metal oxide is usually composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameter of the secondary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • the average value of the primary particle size is more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and the average value of the secondary particle size is more preferably 0.15 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide of the present invention is preferably 3 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention preferably has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the crystal structure can be identified for a lithium composite metal oxide from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • Li, Ni, Mn and Fe in the lithium composite metal oxide of the present invention may be substituted with other elements within a range not impairing the effects of the present invention.
  • other elements B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir
  • the element include Pd, Cu, Ag, and Zn.
  • the amount that can be substituted by these other elements is preferably 0.001 to 0.1 mol per Li (1 mol).
  • Specific examples of the method for producing the lithium composite metal oxide of the present invention include a production method comprising the following steps (1), (2) and (3) in this order.
  • (2) A step of obtaining a coprecipitate from the coprecipitate slurry.
  • (3) A step of obtaining a lithium composite metal oxide by firing a mixture obtained by mixing the coprecipitate, a lithium compound and, if necessary, an inert melting agent at a temperature of less than 900 ° C.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl uses respective chlorides as respective raw materials containing Ni, Mn and Fe, and Mn: Ni: Fe is in a molar ratio. These may be used by weighing so as to satisfy the above (1-yz): y: z. Further, it is preferably an aqueous solution obtained by dissolving Ni chloride, Mn chloride and Fe chloride in water.
  • the Fe chloride is preferably a divalent Fe chloride.
  • each raw material containing Ni, Mn, and Fe is difficult to dissolve in water, for example, when these raw materials are oxides, hydroxides, metal materials, these raw materials contain hydrochloric acid.
  • An aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl can be obtained by dissolving in an aqueous solution.
  • examples of the alkali include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K
  • anhydrides selected from the group consisting of 2 CO 3 (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and / or the one or more hydrates may be mentioned,
  • Aqueous ammonia can also be mentioned as an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is preferably about 0.5 to 10M, more preferably about 1 to 8M. From the viewpoint of production cost, it is preferable to use NaOH, KOH anhydride and / or hydrate as the alkali to be used. Two or more of the alkalis described above may be used in combination.
  • an alkaline aqueous solution is added to an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl, and an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl is added to the alkaline aqueous solution.
  • the method of adding and mixing an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl to an alkaline aqueous solution can be preferably used because it is easy to maintain the pH change.
  • the pH of the mixed solution tends to decrease, but this pH is 9 or more, preferably It is preferable to add an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl while adjusting to 10 or more. Further, when one or both of an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl and an alkaline aqueous solution are kept in contact at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C., a coprecipitate having a more uniform composition is obtained. Is preferable.
  • step (1) a coprecipitate is generated as described above, and a coprecipitate slurry can be obtained.
  • an aqueous solution containing Ni, Mn and Cl may be used instead of the aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl.
  • step (2) a coprecipitate is obtained from the coprecipitate slurry.
  • step (2) may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used.
  • the coprecipitate can also be obtained by a method of volatilizing the liquid by heating such as spray drying using the coprecipitate slurry.
  • the step (2) when the coprecipitate is obtained by solid-liquid separation, the step (2) is preferably the following step (2 ′).
  • (2 ′) A step of obtaining the coprecipitate by washing and drying the coprecipitate slurry after solid-liquid separation.
  • step (2 ′) when alkali and Cl are excessively present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, this can be removed by washing.
  • water it is preferable to use water as the washing liquid.
  • step (2 ′) after washing, drying is performed to obtain a coprecipitate.
  • the drying is preferably performed by heat treatment, but may be performed by air drying, vacuum drying, or the like.
  • the heat treatment is preferably performed at 50 to 300 ° C, more preferably about 100 ° C to 200 ° C.
  • a lithium composite metal compound is obtained by firing a mixture obtained by mixing the coprecipitate obtained as described above, a lithium compound, and, if necessary, an inert melting agent.
  • the lithium compound include one or more anhydrides and / or one or more hydrates selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the inert melting agent those that do not easily react with the lithium composite metal oxide raw material during firing can be preferably used.
  • chlorides such as NaCl, KCl, NH 4 Cl, NaF, KF, HN 4 F, etc. Fluoride, boric acid and the like, and preferably the chloride.
  • an inert melting agent By mixing an inert melting agent, it is possible to improve the reactivity during firing of the mixture, and to adjust the particle size of the primary particles, the particle size of the secondary particles, and the BET specific surface area of the obtained lithium composite metal oxide. It may be possible. Two or more inert melting agents can be used in combination. The inert melting agent may remain in the lithium composite metal oxide after firing, or may be removed by washing, evaporation, or the like after firing.
  • the mixed use amount of the coprecipitate, lithium compound and inert melting agent is preferably 30 to 200 parts by weight of lithium compound and 50 to 300 parts by weight of inert melting agent per 100 parts by weight of the coprecipitate.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, but from the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferable.
  • Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the holding temperature in the calcination is an important factor in the sense of adjusting the particle diameter of primary particles of lithium composite metal oxide, the particle diameter of secondary particles, and the BET specific surface area.
  • the higher the holding temperature the larger the primary particle size and the secondary particle size, and the BET specific surface area tends to decrease.
  • the average value of the primary particle diameter of the lithium composite metal oxide obtained when KCl is used as an inert melting agent and calcined at 900 ° C. is 0.7 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of secondary particles formed by agglomeration of primary particles is about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, the BET specific surface area is about 0.3 m 2 / g, and the lower the holding temperature, the more primary The particle diameter of the particles and the particle diameter of the secondary particles tend to decrease, and the BET specific surface area tends to increase.
  • the holding temperature is preferably in the range of 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C. to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C. to 400 ° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the obtained lithium composite metal oxide may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like. It may be possible to adjust the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide by grinding. Moreover, you may repeat a grinding
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is a lithium composite metal oxide useful for a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ga, In, and Sn, more preferably, a compound of Al can be mentioned.
  • the adhesion amount of the compound different from the lithium composite metal oxide is preferably 0.001 to 0.1 mol per Li (1 mol).
  • the positive electrode active material having the lithium composite metal oxide of the present invention is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material may be composed of the lithium composite metal oxide of the present invention, and the lithium composite metal oxide as a main component by attaching different compounds to the particle surface as described above. And it is sufficient.
  • the positive electrode is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and a fibrous carbon material. Since carbon black and acetylene black are fine particles and have a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and rate characteristics. This decreases the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder, and causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and four fluorine. Fluoropolymers such as fluorinated ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, polyethylene, polypropylene, etc. Polyolefin resin and the like. Moreover, you may mix and use these 2 or more types.
  • the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight, A positive electrode mixture excellent in binding property with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but Al is preferable in that it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector there is a method of pressure molding, or a method of pasting using an organic solvent or the like, applying onto the positive electrode current collector, drying and pressing to fix the positive electrode current collector. Can be mentioned.
  • a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • organic solvent examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • a case where a lithium secondary battery is produced will be described as an example. That is, an electrode group obtained by laminating and winding the separator, the negative electrode, and the positive electrode described above can be housed in a battery can and then impregnated with an electrolytic solution.
  • the shape of the electrode group for example, a shape in which the cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode only needs to be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone Can be mentioned.
  • the negative electrode material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped / undoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Moreover, you may use these negative electrode materials in mixture.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • an oxide of silicon represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO
  • a formula TiO x such as TiO 2 and TiO (where x is x) Is a positive oxide of titanium, V 2 O 5 , VO 2, etc.
  • VO x where x is a positive real number
  • Tin oxide WO 3 , WO 2 and other tungsten oxides represented by the general formula WO x (where x is a
  • the sulfide include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS, V 3 S 4 , VS 2, VS and other formulas VS x (where x is a positive real number), vanadium sulfide, Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide, Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) molybdenum sulfide, SnS 2, SnS and other formula SnS x (where x is Tin sulfide represented by positive real number), WS 2 and other formulas WS x (where x is a positive real number), tungsten sulfide represented by SbS x such as Sb 2 S 3 (where, x is antimony represented by
  • nitride examples include lithium-containing nitrides such as Li 3 N, Li 3-x A x N (where A is Ni and / or Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Can be mentioned. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination, and may be crystalline or amorphous. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La.
  • tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 and the like can also be mentioned. These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode.
  • the method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and pressed. And the like.
  • the separator for example, a material having a form such as a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like can be used. Moreover, it is good also as a separator using 2 or more types of the said material, and the said material may be laminated
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • a porous film containing a thermoplastic resin In non-aqueous electrolyte secondary batteries, when abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive and negative electrodes, the current is cut off to prevent excessive current from flowing (shut down). It is preferable to have.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature.
  • Examples of such a separator include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated. By using the film as a separator, the heat resistance of the secondary battery in the present invention can be further increased. .
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”.
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film can be further increased.
  • these heat-resistant resins when using a nitrogen-containing aromatic polymer, because of the polarity in the molecule, compatibility with the electrolyte, that is, the liquid retention in the heat-resistant porous layer may be improved, The impregnation rate of the electrolytic solution during the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also high, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.
  • the thermal film breaking temperature of such a laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat-resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. In addition, when the heat resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.
  • the para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′- It consists essentially of repeating units bonded at opposite orientations, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., oriented in the opposite direction coaxially or in parallel.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples include acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 '-Naphthalenediamine and the like.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide those obtained from condensation polymerization using aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, those obtained from condensation polymerization using aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate Is mentioned.
  • aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, further 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • a heat resistant porous layer can also contain the below-mentioned filler.
  • the porous film preferably has fine pores and has a shutdown function.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • the thermoplastic resin that does not dissolve in the electrolyte in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used. It is preferable to contain polyethylene in the sense of softening and shutting down at a lower temperature.
  • Specific examples of the polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the thermoplastic resin constituting the film preferably contains at least ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m. In the present invention, the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. Moreover, when the thickness of the heat resistant porous layer is A ( ⁇ m) and the thickness of the porous film is B ( ⁇ m), the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • Examples of the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine.
  • Fluorine resins such as fluorinated ethylene-6propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc .; melamine resin; urea resin; polyolefin; powder made of organic matter such as polymethacrylate .
  • the organic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder examples include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Among these, they are made of inorganic substances having low conductivity. Powder is preferably used. Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like. The inorganic powder may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. It is embodiment which is.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content when the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used. It is preferable that Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, in terms of air permeability by the Gurley method. preferable.
  • the porosity of the separator is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LIBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate).
  • Lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the lithium salt is usually selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine among them.
  • a material containing at least one selected is used.
  • examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as amides; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as 2- Li 2 SO 4 may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • lithium composite metal oxide positive electrode active material
  • a charge / discharge test were performed as follows.
  • NMP Positive Electrode N-methyl-2-pyrrolidone
  • a binder 86: 10: 4 (weight ratio) and kneaded to obtain a paste, and the paste was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector. And vacuum drying at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • LiPF 6 is dissolved in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of carbonate (hereinafter also referred to as DMC) and ethyl methyl carbonate (hereinafter also referred to as EMC) so as to be 1 mol / liter. 300 ⁇ l was injected (hereinafter sometimes referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC).
  • DMC carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC ethyl methyl carbonate
  • metallic lithium is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery (coin-type battery R2032). did.
  • the battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.
  • Example 1 Production of lithium composite metal oxide
  • 83.88 g of potassium hydroxide was added to 200 ml of distilled water, dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, and an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution) was added.
  • an aqueous potassium hydroxide solution alkaline aqueous solution
  • 200 ml of distilled water 28.18 g of nickel (II) chloride hexahydrate, 23.73 g of manganese (II) chloride tetrahydrate, and iron (II) chloride hexahydrate 3.
  • coprecipitate slurry was filtered and washed with distilled water and dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate P 1 .
  • 3.0 g of the coprecipitate P 1 1.634 g of lithium hydroxide monohydrate and 1.743 g of potassium chloride as an inert melting agent were dry-mixed using an agate mortar to obtain a mixture.
  • the mixture is put in an alumina firing container, and is fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. in was washed by decantation, filtered and dried 6 hours at 300 ° C., to obtain a powder a 1.
  • Discharge rate test and cycle test of non-aqueous electrolyte secondary battery A coin-type battery was prepared using powder A 1 and a discharge rate test was performed.
  • the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 20C were respectively , 135, 88, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 65.
  • the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 145 and 141, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 97 It was.
  • Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 2 Production of Lithium Composite Metal Oxide Powder A 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.47: 0.48: 0.05. It was. Result of the composition analysis of the powder A 2, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.07: 0.47: 0.48: was 0.05. Further, BET specific surface area of the powder A 2 is 6 m 2 / g, average particle diameter of primary particles in SEM observation of the powder A 2 is 0.2 [mu] m, the average value of the particle diameter of the secondary particles 0. It was 6 ⁇ m. As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the powder A 2 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • Discharge rate test and cycle test of non-aqueous electrolyte secondary battery A coin-type battery was prepared using powder A 2 and a discharge rate test was performed.
  • the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 20C were respectively 140 and 92, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 66.
  • the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 153 and 147, respectively, and the discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 96. It was.
  • Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 3 Production of Lithium Composite Metal Oxide Powder A 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.48: 0.49: 0.03. It was. Result of the composition analysis of the powder A 3, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.06: 0.48: 0.49: was 0.03. Further, the BET specific surface area of the powder A 3 is 9 m 2 / g, the average value of the particle diameter of the primary particles in the SEM observation of the powder A 3 is 0.2 ⁇ m, and the average value of the particle diameter of the secondary particles is 0.00. It was 5 ⁇ m. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder A 3 was found to be a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • Discharge rate test and cycle test of non-aqueous electrolyte secondary battery A coin-type battery was produced using powder A 3 and a discharge rate test was conducted.
  • the discharge capacities (mAh / g) at 0.2C and 20C were respectively 141, 90, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 64.
  • the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 152 and 145, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 95. It was.
  • Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 4 Production of Lithium Composite Metal Oxide Powder A 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.48: 0.50: 0.02. It was. Result of the composition analysis of the powder A 4, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.09: 0.48: 0.50: was 0.02. Further, BET specific surface area of the powder A 4 is 12m 2 / g, an average value of 0.1 ⁇ m in the particle diameter of primary particles in SEM observation of the powder A 4, the average value of the particle diameter of the secondary particles 0. It was 4 ⁇ m. As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the powder A 4 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • Discharge rate test and cycle test of non-aqueous electrolyte secondary battery A coin-type battery was produced using powder A 4 and a discharge rate test was conducted.
  • the discharge capacity (mAh / g) at 0.2C and 20C was 141, 91, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 65.
  • the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 155, 147, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 95. It was.
  • Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 5 Production of Lithium Composite Metal Oxide Powder A 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.48: 0.52: 0. Result of the composition analysis of the powder A 5, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.10: 0.48: 0.52: was 0.
  • the BET specific surface area of the powder A 5 is 14 m 2 / g, the average particle diameter of the primary particles in the SEM observation of the powder A 5 is 0.1 ⁇ m, and the average particle diameter of the secondary particles is 0.00. It was 4 ⁇ m.
  • the crystal structure of the powder A 5 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin type battery was produced by using a discharge rate test and cycle test powder A 5 of the nonaqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test, 0.2 C, discharge capacity at 20C (mAh / g), respectively 142C, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 65. Moreover, when the cycle test which repeats charging / discharging 20 times was done, the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 157 and 148, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 94. It was. Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 6 Production of lithium composite metal oxide A powder A 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the firing temperature of the raw material mixture was set to 900 ° C. As a result of composition analysis of the powder A 6, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.09: 0.48: 0.52: was 0. Further, BET specific surface area of the powder A 6 is 3m 2 / g, an average value of 0.5 ⁇ m in the particle diameter of primary particles in SEM observation of the powder A 6, the average value of the particle diameter of the secondary particles is 1. It was 5 ⁇ m. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder A 6 was found to be a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin type battery was produced by using a discharge rate test and cycle test powder A 6 of the non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test, 0.2 C, discharge capacity at 20C (mAh / g), respectively 142C, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 63. Moreover, when the cycle test which repeats charging / discharging 20 times was done, the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 157 and 145, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 92. It was. Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Example 7 Production of Lithium Composite Metal Oxide Powder A 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.475: 0.475: 0.05. It was. As a result of composition analysis of the powder A 7, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.07: 0.475: 0.475: was 0.05. Further, the BET specific surface area of the powder A 7 is 7 m 2 / g, the average value of the particle diameter of the primary particles in the SEM observation of the powder A 7 is 0.2 ⁇ m, and the average value of the particle diameter of the secondary particles is 0.00. It was 4 ⁇ m. As a result of powder X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder A 7 was found to be a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin type battery was produced by using a discharge rate test and cycle test powder A 7 of the nonaqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test, 0.2 C, discharge capacity at 20C (mAh / g), respectively The 0.2C discharge capacity ratio (%) was as high as 61. Moreover, when the cycle test which repeats charging / discharging 20 times was performed, the discharge capacity (mAh / g) of the 1st cycle and the 20th cycle is 154 and 143, respectively, and discharge capacity maintenance factor (%) is as high as 93. It was. Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Comparative Example 1 Production of Lithium Composite Metal Oxide Ni: Mn: molar ratio of Fe 0.45: 0.45: except that weighed so as to be 0.1, the same procedure as in Example 1, the powder R 1 Obtained. Result of the composition analysis of the powder R 1, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.21: 0.45: 0.45: was 0.1. Further, the BET specific surface area of the powder R 1 is 5 m 2 / g, the average value of the particle diameter of the primary particles in the SEM observation of the powder R 1 is 0.3 ⁇ m, and the average value of the particle diameter of the secondary particles is 1 ⁇ m. there were. As a result of powder X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder R 1 was found to be a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin type battery was produced by using a discharge rate test and the cycle test powder R 1 in a non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test, 0.2 C, discharge capacity at 20C (mAh / g), respectively 115 and 55, both of which were lower than those of the examples, and the 0.2C discharge capacity ratio (%) was 48 and low.
  • the discharge capacities (mAh / g) at the first and 20th cycles were 131 and 118, respectively, and the discharge capacity retention rate (%) was as low as 90. It was.
  • Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Comparative Example 2 Production of lithium composite metal oxide
  • the powder R 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ni: Mn: Fe was 0.5: 0.5: 0. .
  • Result of the composition analysis of the powder R 3 Li: Ni: Mn: the molar ratio of Fe is 1.10: 0.5: 0.5: was 0.
  • the BET specific surface area of the powder R 3 is 6 m 2 / g
  • the average value of the particle diameter of the primary particles in the SEM observation of the powder R 3 is 0.2 ⁇ m
  • the average value of the particle diameter of the secondary particles is 0.00. It was 6 ⁇ m.
  • the crystal structure of the powder R 3 was found to be a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • a coin type battery was produced by using a discharge rate test and the cycle test powder R 3 of the non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test, 0.2 C, discharge capacity at 20C (mAh / g), respectively The 0.2C discharge capacity ratio (%) was as low as 55. Further, when a cycle test was repeated 20 times, the discharge capacities (mAh / g) of the first cycle and the 20th cycle were 157 and 131, respectively, and the discharge capacity maintenance rate (%) was as low as 83. It was. Table 1 shows the results of the 60 ° C. discharge capacity retention rate and the 0.2C discharge capacity ratio.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution (B) did.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous membrane was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the slurry-like coating liquid (B) was applied onto the porous membrane by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the coated porous membrane on the PET film is integrated and immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a para-aramid porous membrane (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat-resistant porous membrane.

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Abstract

　サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することを目的とする。　以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。 Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2　（Ａ） （ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。） 前記リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。前記正極活物質を有する正極。前記正極を有する非水電解質二次電池。

Description

リチウム複合金属酸化物および正極活物質
　本発明は、リチウム複合金属酸化物に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１に、Ｌｉ（Ｍｎ0.1Ｎｉ0.45Ｆｅ0.45）Ｏ２が具体的に開示されている。
特開２０００－１９５５１６号公報
　しかしながら、上記のようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、十分なものとは言い難い。本発明の目的は、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2　　　（Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
＜２＞前記式（Ａ）において、（１－ｙ－ｚ）の値がｙの値より大きい前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞前記式（Ａ）において、ｚが０．０２以上０．０７以下の範囲の値である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞構成する一次粒子の粒子径の平均値が、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜５＞前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
＜６＞前記＜５＞記載の正極活物質を有する正極。
＜７＞前記＜６＞記載の正極を有する非水電解質二次電池。
＜８＞さらにセパレータを有する前記＜７＞記載の非水電解質二次電池。
＜９＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである前記＜８＞記載の非水電解質二次電池。
　本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与えることができ、また、該二次電池は高い電流レートにおいて高出力を示すこともでき、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とする。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2　　　（Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
　前記式（Ａ）において、ｘの値が０．９を下回るか、または１．３を上回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくない。また、より容量を高める観点で、ｘは０．９５以上１．１５以下の範囲の値であることが好ましい。
　前記式（Ａ）において、ｙの値が０．４６を下回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくなく、ｙの値が０．５以上の場合はサイクル特性が低下するため好ましくない。好ましいｙの値は、０．４６以上０．４８以下の範囲である。
　前記式（Ａ）において、ｚの値が０．１以上の場合は、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくない。また、サイクル特性、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性をより高めるために、ｚは０．０１以上０．０８以下の範囲の値であることが好ましく、０．０２以上０．０７以下の範囲の値であることがより好ましい。
　本発明のリチウム複合金属酸化物において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性がより向上する意味で、前記式（Ａ）において、（１－ｙ－ｚ）の値がｙの値より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ａ）におけるＮｉの量（モル）に比べ、Ｍｎの量（モル）が大きいことが好ましい。
　高出力で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得る意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、構成する一次粒子の粒子径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物は、通常、一次粒子と一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される。二次粒子の粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子、二次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。一次粒子の粒子径の平均値は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、また、二次粒子の粒子径の平均値は、０．１５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の効果をより高める意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。これらの他元素での置換可能な量は、Ｌｉ（１モル）当り、０．００１～０．１モルが好ましい。
　本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を、９００℃未満の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
　上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの塩化物を用い、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅがモル比で、上記の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなるように秤量して、これらを用いればよい。また、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を塩酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を得ることができる。
　工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、好ましくは０．５～１０Ｍ程度、より好ましくは１～８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
　工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃～８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
　工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。なお、本発明のリチウム複合金属酸化物において、ｚ＝０である場合には、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液のかわりに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｌを含有する水溶液を用いればよい。
　工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
　工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２′）の工程であることが好ましい。
（２′）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
　工程（２′）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　工程（２′）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、好ましくは、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、好ましくは５０～３００℃で行い、より好ましくは１００℃～２００℃程度である。
　工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物と、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。不活性溶融剤としては、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものが好ましく使用でき、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などを挙げることができ、好ましくは前記塩化物を挙げることができる。不活性溶融剤を混合することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、不活性溶融剤を２種以上併用することもできる。不活性溶融剤は、焼成後にリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。前記共沈物、リチウム化合物、及び不活性溶融剤の混合使用量は、前記共沈物１００重量部あたり、リチウム化合物３０～２００重量部、不活性溶融剤５０～３００重量部が好ましい。
　混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
　前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、ＫＣｌを不活性溶融剤として用いて、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径の平均値は０．７μｍ～１μｍ程度、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒子径の平均値は５μｍ～２０μｍ程度、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇ程度であり、保持温度をこれより低くすればするほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上８５０℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１～２０時間であり、好ましくは０．５～８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃～４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃～４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
　また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　上記の本発明のリチウム複合金属酸化物は、サイクル特性により優れた非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物となる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。該リチウム複合金属酸化物とは異なる前記化合物の付着量は、Ｌｉ（１モル）当り、０．００１～０．１モルが好ましい。
　本発明のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、正極活物質は、本発明のリチウム複合金属酸化物からなってもよいし、上記のように粒子表面に異なる化合物を付着させるなどして、リチウム複合金属酸化物を主成分とすればよい。
　上記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
　正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。好ましくは、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１～１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１～２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、正極を製造することができる。
　上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００－３０６８６号公報、特開平１０－３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５～２００μｍ程度、好ましくは５～４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極－負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ－４－メチルペンテン－１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ－４－メチルペンテン－１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’－ビフェニレン、１，５－ナフタレン、２，６－ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンソフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
　前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０～８０体積％、好ましくは４０～７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３～３０μｍであり、さらに好ましくは３～２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０～３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０～２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０～８０体積％、好ましくは４０～７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
　二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
　また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
（１）正極の作製
　正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
　（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）充放電試験
　上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験、放電レート試験を実施した。サイクル試験における６０℃放電容量維持率、放電レート試験における０．２Ｃ放電容量比は、それぞれ以下のようにして求めた。
＜サイクル試験＞
　試験温度６０℃
　サイクル回数２０回
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
　放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
＜６０℃放電容量維持率＞
　６０℃放電容量維持率（％）＝２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
＜放電レート試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
　放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。２０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
　１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
　２サイクル目の放電（２０Ｃ）：放電電流２０ｍＡ／ｃｍ2
＜０．２Ｃ放電容量比＞
　０．２Ｃ放電容量比（％）＝２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００
（４）正極活物質の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
　粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ－ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
２．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
　リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。粒子の粒子径の平均値は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。
３．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
　粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
４．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
　リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２８．１８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．７３ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）六水和物３．５１ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比で０．４６：０．４７：０．０７）を添加、攪拌により溶解し、ニッケル－マンガン－鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル－マンガン－鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のｐＨを測定したところｐＨは１３であった。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄し、１００℃で乾燥させて共沈物Ｐ1を得た。該共沈物Ｐ1３．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．６３４ｇと、不活性溶融剤として塩化カリウム１．７４３ｇとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ａ1を得た。
　粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１３：０．４６：０．４７：０．０７であった。また、粉末Ｒ1のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ａ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ1の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３５、８８であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１４５、１４１であり、放電容量維持率（％）は９７と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ2を得た。粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ａ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ2の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、９２であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６６と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５３、１４７であり、放電容量維持率（％）は９６と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．４９：０．０３となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ3を得た。粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ａ3のＢＥＴ比表面積は、９ｍ2／ｇであり、粉末Ａ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．５μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ3の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、９０であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６４と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５２、１４５であり、放電容量維持率（％）は９５と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．５０：０．０２となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ4を得た。粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４８：０．５０：０．０２であった。また、粉末Ａ4のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ2／ｇであり、粉末Ａ4のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ4の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ4を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、９１であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５５、１４７であり、放電容量維持率（％）は９５と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４８：０．５２：０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ5を得た。粉末Ａ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．４８：０．５２：０であった。また、粉末Ａ5のＢＥＴ比表面積は、１４ｍ2／ｇであり、粉末Ａ5のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ5の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ5を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４２、９２であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６５と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１４８であり、放電容量維持率（％）は９４と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　原料混合物の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、粉末Ａ6を得た。粉末Ａ6の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４８：０．５２：０であった。また、粉末Ａ6のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇであり、粉末Ａ6のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．５μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が１．５μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ6の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ6を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４２、８９であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６３と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１４５であり、放電容量維持率（％）は９２と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
実施例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４７５：０．４７５：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ7を得た。粉末Ａ7の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７５：０．４７５：０．０５であった。また、粉末Ａ7のＢＥＴ比表面積は、７ｍ2／ｇであり、粉末Ａ7のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．４μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ7の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ａ7を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３８、８４であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、６１と高かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５４、１４３であり、放電容量維持率（％）は９３と高かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４５：０．１となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｒ1を得た。粉末Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４５：０．４５：０．１であった。また、粉末Ｒ1のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇであり、粉末Ｒ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．３μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｒ1の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１１５、５５であり、いずれも実施例のそれよりも低く、また、０．２Ｃ放電容量比（％）も４８と低かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１３１、１１８であり、放電容量維持率（％）は９０と低かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５：０．５：０となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｒ3を得た。粉末Ｒ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５：０．５：０であった。また、粉末Ｒ3のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、粉末Ｒ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｒ3の結晶構造は、Ｒ－３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
２．非水電解質二次電池の放電レート試験とサイクル試験
　粉末Ｒ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、２０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４４、７９であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、５５と低かった。また、充放電を２０回繰り返すサイクル試験を行ったところ、１サイクル目と２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５７、１３１であり、放電容量維持率（％）は８３と低かった。６０℃放電容量維持率および０．２Ｃ放電容量比の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ～０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ～１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０－１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１－（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

Claims (10)

  1. 　以下の式（Ａ）で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
    Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2　　　（Ａ）
    （ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
  2. 　前記式（Ａ）において、（１－ｙ－ｚ）の値がｙの値より大きい請求項１記載のリチウム複合金属酸化物。
  3. 　前記式（Ａ）において、ｚが０．０２以上０．０７以下の範囲の値である請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物。
  4. 　構成する一次粒子の粒子径の平均値が、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である請求項１～３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
  6. 　請求項５記載の正極活物質を有する正極。
  7. 　請求項６記載の正極を有する非水電解質二次電池。
  8. 　さらにセパレータを有する請求項７記載の非水電解質二次電池。
  9. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項８記載の非水電解質二次電池。
  10. 　以下の式（Ａ）で表わされるリチウム複合金属酸化物の製造方法であって：
    Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2　　　（Ａ）
    （ここで、ｘは０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは０以上０．１未満の範囲の値である。）
    　以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む、製造方法：
    （１）Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程；
    （２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程；及び
    （３）該共沈物とリチウム化合物、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を、９００℃未満の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
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