KR20110133552A - 리튬 복합 금속 산화물 및 정극 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 특성의 관점, 특히 60℃ 등과 같은 고온 작동시의 사이클 특성에 있어서, 보다 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 정극 활성 물질에 유용한 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하의 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 금속 산화물,
<화학식 A>
Figure pct00006

(여기서, x는 0.9 이상 1.3 이하의 범위의 값이고, y는 0.46 이상 0.5 미만의 범위의 값이고, z는 0 이상 0.1 미만의 범위의 값임)
상기 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 갖는 정극, 상기 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 복합 금속 산화물 및 정극 활성 물질 {LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다. 상세하게는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 이용되는 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다.
리튬 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 정극 활성 물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되어 있고, 나아가 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 용도에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 리튬 복합 금속 산화물로서 하기 특허문헌 1에 Li(Mn0 .1Ni0 .45Fe0 .45)O2가 구체적으로 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-195516호 공보
그러나, 상기와 같은 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하여 얻어지는 비수전해질 이차 전지는, 사이클 특성의 관점, 특히 60℃ 등과 같은 고온 작동시의 사이클 특성에 있어서 충분한 것이라고는 하기 어렵다. 본 발명의 목적은 사이클 특성의 관점, 특히 60℃ 등과 같은 고온 작동시의 사이클 특성에 있어서, 보다 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 정극 활성 물질에 유용한 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 다양하게 검토한 결과, 하기의 발명이 상기 목적에 합치함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> 이하의 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 금속 산화물.
<화학식 A>
Figure pct00001
(여기서, x는 0.9 이상 1.3 이하의 범위의 값이고, y는 0.46 이상 0.5 미만의 범위의 값이고, z는 0 이상 0.1 미만의 범위의 값임)
<2> 상기 화학식 A에 있어서, (1-y-z)의 값이 y의 값보다 큰, 상기 <1>에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
<3> 상기 화학식 A에 있어서, z가 0.02 이상 0.07 이하의 범위의 값인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
<4> 구성하는 일차 입자의 입경의 평균치가 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하의 범위인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
<6> 상기 <5>에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
<7> 상기 <6>에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
<8> 세퍼레이터를 더 갖는, 상기 <7>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<9> 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터인, 상기 <8>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 사이클 특성의 관점, 특히 60℃ 등과 같은 고온 작동시의 사이클 특성에 있어서 보다 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있고, 또한 상기 이차 전지는 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수도 있고, 특히 높은 전류 레이트에서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워툴용 비수전해질 이차 전지에 매우 유용해진다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 A>
Figure pct00002
(여기서, x는 0.9 이상 1.3 이하의 범위의 값이고, y는 0.46 이상 0.5 미만의 범위의 값이고, z는 0 이상 0.1 미만의 범위의 값임)
상기 화학식 A에 있어서, x의 값이 0.9를 하회하거나 또는 1.3을 상회하는 경우에는, 비수전해질 이차 전지로 했을 경우의 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 용량을 높이는 관점에서, x는 0.95 이상 1.15 이하의 범위의 값인 것이 바람직하다.
상기 화학식 A에 있어서, y의 값이 0.46을 하회하는 경우에는, 비수전해질 이차 전지로 했을 경우의 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않고, y의 값이 0.5 이상인 경우에는, 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 y의 값은 0.46 이상 0.48 이하의 범위이다.
상기 화학식 A에 있어서, z의 값이 0.1 이상인 경우에는 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 사이클 특성, 특히 60℃ 등과 같은 고온 작동시의 사이클 특성을 보다 높이기 위해, z는 0.01 이상 0.08 이하의 범위의 값인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.07 이하의 범위의 값인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서, 비수전해질 이차 전지로 했을 경우의 사이클 특성이 보다 향상되는 의미에서, 상기 화학식 A에 있어서, (1-y-z)의 값이 y의 값보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 화학식 A에서의 Ni의 양(몰)에 비하여 Mn의 양(몰)이 큰 것이 바람직하다.
고출력이면서 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻는 의미에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 구성하는 일차 입자의 입경의 평균치가 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물은 통상, 일차 입자와 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 구성된다. 이차 입자의 입경이 0.1 μm 이상 3 μm 이하인 것이 바람직하다. 일차 입자, 이차 입자의 입경은 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 일차 입자의 입경의 평균치는 0.05 μm 이상 0.3 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 이차 입자의 입경의 평균치는 0.15 μm 이상 2 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 3 m2/g 이상 20 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 의미에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 그의 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 결정 구조는, 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에서의 Li, Ni, Mn, Fe의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다. 여기서, 다른 원소로서는, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag, Zn 등의 원소를 들 수 있다. 이들 다른 원소에서의 치환 가능한 양은 Li(1몰)당 0.001 내지 0.1몰이 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순으로 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물, 필요에 따라 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 900℃ 미만의 온도에서 유지하며 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
상기 (1)의 공정에 있어서, Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액은 Ni, Mn, Fe를 함유하는 각각의 원료로서 각각의 염화물을 이용하여, Mn:Ni:Fe가 몰비로 상기 (1-y-z):y:z가 되도록 칭량하여 이들을 이용할 수 있다. 또한, Ni의 염화물, Mn의 염화물 및 Fe의 염화물을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다. Fe의 염화물로서는 2가의 Fe의 염화물인 것이 바람직하다. 또한, Ni, Mn, Fe를 함유하는 각각의 원료가 물에 용해되기 어려운 경우, 예를 들면 이들 원료가 산화물, 수산화물, 금속 재료인 경우에는 이들 원료를 염산을 함유하는 수용액에 용해시켜 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액을 얻을 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 알칼리로서는 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있고, 공정 (1)에서는 상기 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 예로 들 수 있다. 알칼리 수용액에서의 알칼리의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 10M 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 8M 정도이다. 또한, 제조 비용 면에서, 사용하는 알칼리로서 NaOH, KOH의 무수물 및/또는 수화물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 알칼리를 2개 이상 병용할 수도 있다.
공정 (1)에서의 접촉 방법으로서는, Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들의 혼합시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉 방법 중에서는 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은 pH 변화를 유지하기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에, Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액을 첨가 혼합해 감에 따라, 혼합된 액의 pH가 저하되어 가는 경향이 있지만, 이 pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40℃ 내지 80℃의 온도로 유지하면서 접촉시키면, 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있어 바람직하다.
공정 (1)에 있어서는, 상기와 같이 하여, 공침물이 생성되어, 공침물 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에 있어서, z=0인 경우에는 Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액 대신에 Ni, Mn 및 Cl을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다.
공정 (2)에 있어서는, 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는다. 공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의하든 좋지만, 조작성 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를 이용하여, 분무 건조 등의 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는, 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서, 세정함으로써, 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리, Cl이 과잉으로 존재하는 경우에는 이것을 제거할 수 있다. 고형분을 효율적으로 세정하는 의미에서는 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수 있다. 또한, 세정은 2회 이상 행할 수 있고, 예를 들면 물 세정을 행한 후, 상기와 같은 수용성 유기 용매로 다시 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서, 세정 후, 건조하여 공침물을 얻는다. 건조는, 바람직하게는 열 처리에 의해 행하지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의할 수도 있다. 열 처리에 의해 행하는 경우에는, 바람직하게는 50 내지 300℃에서 행하고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 정도이다.
공정 (3)에 있어서, 상기에 의해 얻어지는 공침물과 리튬 화합물과, 필요에 따라 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 얻는다. 리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 불활성 용융제로서는, 소성시에 리튬 복합 금속 산화물 원료와 잘 반응하지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, NaF, KF, HN4F 등의 불화물, 붕산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 염화물을 들 수 있다. 불활성 용융제를 혼합함으로써, 혼합물의 소성시의 반응성을 향상시켜, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 불활성 용융제를 2종 이상 병용할 수도 있다. 불활성 용융제는 소성 후에 리튬 복합 금속 산화물에 잔류할 수도 있고, 소성 후에 세정, 증발 등에 의해 제거될 수도 있다. 상기 공침물, 리튬 화합물 및 불활성 용융제의 혼합 사용량은 상기 공침물 100 중량부당 리튬 화합물 30 내지 200 중량부, 불활성 용융제 50 내지 300 중량부가 바람직하다.
혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 하나에 의해 행할 수 있지만, 간편성 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에서의 유지 온도는, 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 의미에서 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높아지면 질수록 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 예를 들면, 공정 (3)에 있어서, KCl을 불활성 용융제로서 이용하여, 900℃에서 유지하여 소성한 경우에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경의 평균치는 0.7 μm 내지 1 μm 정도, 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자의 입경의 평균치는 5 μm 내지 20 μm 정도, BET 비표면적은 0.3 m2/g 정도이고, 유지 온도를 이보다 낮게 하면 할수록 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 작아지고, BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 유지 온도는 650℃ 이상 850℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 유지 온도로 유지하는 시간은 통상 0.1 내지 20시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는 통상 50℃ 내지 400℃/시간이고, 상기 유지 온도부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10℃ 내지 400℃/시간이다. 또한, 소성의 분위기로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있지만, 대기 분위기가 바람직하다.
또한, 상기 소성 후에 있어서, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄에 의해, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수 있다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
상기 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 사이클 특성이 보다 우수한 비수전해질 이차 전지에 유용한 리튬 복합 금속 산화물이 된다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 다른 화합물을 부착시킬 수 있다. 상기 화합물로서는, B, C, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, C, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있고, 화합물로서 구체적으로는, 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물이다. 또한, 이들 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다. 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 다른 상기 화합물의 부착량은 Li(1몰)당 0.001 내지 0.1몰이 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질은 비수전해질 이차 전지에 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, 정극 활성 물질은 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 포함할 수도 있고, 상기와 같이 입자 표면에 다른 화합물을 부착시키는 등 하여 리튬 복합 금속 산화물을 주성분으로 할 수 있다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 방법으로서, 비수전해질 이차 전지용의 정극을 제조하는 경우를 예로 들어 다음에 설명한다.
정극은 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조한다. 상기 도전재로서는 탄소 재료를 사용할 수 있고, 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유형 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙은 미립자이고 표면적이 크기 때문에, 소량으로 정극합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 결합제에 의한 정극합제와 정극 집전체와의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 바람직하게는, 정극합제 중의 도전재의 비율은 정극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유형 탄소 재료를 이용하는 경우에는 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 하는 경우가 있음), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2 중량％가 되도록 함유시킴으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하고, 정극 집전체 상에 도포, 건조한 후 프레스하는 등 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다. 유기 용매로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
정극합제를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에 예로 든 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
상기 정극을 이용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 리튬 이차 전지를 제조하는 경우를 예로 들어 다음에 설명한다. 즉, 세퍼레이터, 부극, 및 상기 정극을 적층 및 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 내에 수납한 후, 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥글어진 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상기 부극은 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능하면 좋고, 부극 재료를 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 또는 부극 재료 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 부극 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(예를 들면 Li1 .1V0 .9O2) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 병용하여 사용할 수 있고, 결정질 또는 비정질 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지되어 전극으로서 사용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 외에, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다. 이들 금속, 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 호일형으로 사용됨).
상기 부극 재료 중에서, 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 양호한 등의 관점에서는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편형, 메소카본 마이크로비드와 같은 구형, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유형, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 하나일 수 있다.
상기 부극합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 이용하면 좋다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법은 정극의 경우와 마찬가지로서, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 포함하는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있고, 또한 상기 재질을 2종 이상 사용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 편이 좋고, 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 5 내지 40 μm 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 통상 정극-부극 간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우에 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고, 셧 다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도, 그 온도에 의해 파막되지 않고 셧 다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 들 수 있고, 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 여기서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층될 수 있다.
이하, 상기 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층으로서, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조 면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 그의 분자 내의 극성에 의한 것 때문인지 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있고, 비수전해질 이차 전지 제조시에서의 전해액의 함침 속도도 높고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
이러한 적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로 각각 열파막 온도를 조정할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는 열 파막 온도를, 예를 들면 500℃ 이상으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로서, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산 무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 오르토 트릴란 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이온 투과성을 보다 높이는 의미에서, 내열 다공층의 두께는 1 μm 이상 10 μm 이하, 나아가 1 μm 이상 5 μm 이하, 특히 1 μm 이상 4 μm 이하라는 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는 내열 다공층은 후술하는 충전재를 더 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧 다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 이를 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 좋다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧 다운시키는 의미에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 의미에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조 면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 μm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 μm이다. 또한, 본 발명에 있어서, 적층 필름의 두께는 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(μm), 다공질 필름의 두께를 B(μm)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수 있다. 충전재는 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나에서 선택되는 것일 수 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그의 평균 입경이 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구형의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 이와 관련하여, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시의 무기 분말을 이용하면 바람직하고, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용하면 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량은 충전재의 재질의 비중에 따라서도 달라지는 데, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는, 대략 구형, 판형, 기둥형, 침형, 위스커형, 섬유형 등을 들 수 있고, 어느 입자든 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구형 입자인 것이 바람직하다. 대략 구형 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성이란 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 다른 세퍼레이터를 적층한 것일 수 있다.
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다. 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서 BOB는 bis(oxalato)borate를 말함), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬염으로서는, 통상 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 이용한다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하면서, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우라도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 보유시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 사용하여 안전성을 보다 높일 수 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않지 않을 수도 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)의 평가, 충방전 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 정극의 제조
정극 활성 물질과 도전재(아세틸렌 블랙과 흑연을 9:1로 혼합한 것)의 혼합물에, 결합제로서 PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 하는 경우가 있음) 용액을, 활성 물질:도전재:결합제=86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 가하여 혼련함으로써 페이스트로 하고, 집전체가 되는 두께 40 μm의 Al박에 상기 페이스트를 도포하여 150℃에서 8시간 진공 건조를 행하여 정극을 얻었다.
(2) 비수전해질 이차 전지(코인 셀)의 제조
(1)에 의해 얻어진 정극을 이용하여, 코인 셀(호센 카부시끼가이샤 제조)의 하부 덮개에 알루미늄박면을 밑으로 향하게 하여 정극을 두고, 그 위에 후술하는 적층 필름 세퍼레이터(폴리에틸렌제 다공질 필름 상에 내열 다공층을 적층(두께 16 μm))를 두고, 여기에 전해액(에틸렌카보네이트(이하, EC라 하는 경우가 있음)와 디메틸카보네이트(이하, DMC라 하는 경우가 있음)와 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라 하는 경우가 있음)의 30:35:35(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해시킨 것(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC라 표시하는 경우가 있음))을 300 μl 주입하였다. 다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 이용하여, 상기 금속 리튬을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 가스켓을 통해 상부 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 비수전해질 이차 전지(코인형 전지 R2032)를 제조하였다. 또한, 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(3) 충방전 시험
상기 코인형 전지를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 사이클 시험, 방전 레이트 시험을 실시하였다. 사이클 시험에서의 60℃ 방전 용량 유지율, 방전 레이트 시험에서의 0.2C 방전 용량비는 각각 이하와 같이 하여 구하였다.
<사이클 시험>
시험 온도 60℃
사이클 횟수 20회
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8시간, 충전 전류 0.2 mA/cm2
방전 최소 전압 3.0 V, 정전류 방전, 충전 전류 0.2 mA/cm2
<60℃ 방전 용량 유지율>
60℃ 방전 용량 유지율(％)=20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량×100
<방전 레이트 시험>
시험 온도 25℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8시간, 충전 전류 0.2 mA/cm2
방전시에는 방전 최소 전압을 3.0 V로 일정하게 하고, 방전 전류를 하기와 같이 변경하여 방전을 행하였다. 20C(높은 전류 레이트)에서의 방전 용량이 높으면 높을수록 고출력을 나타냄을 의미한다.
1 사이클째의 방전(0.2C): 방전 전류 0.2 mA/cm2
2 사이클째의 방전(20C): 방전 전류 20 mA/cm2
<0.2C 방전 용량비>
0.2C 방전 용량비(％)=20C 방전 용량/0.2C 방전 용량×100
(4) 정극 활성 물질의 평가
1. 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석
분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SPS3000, 이하 ICP-AES라 부르는 경우가 있음)을 이용하여 측정하였다.
2. 리튬 복합 금속 산화물의 SEM 관찰
리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자를 샘플스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 얹고, 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조의 JSM-5510을 이용하여, 가속 전압이 20 kV인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 행하였다. 입자의 입경의 평균치는 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 입자를 추출하여 각각의 입경을 측정하고, 이들의 평균치를 산출함으로써 구하였다.
3. 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적의 측정
분말 1 g을 질소 분위기 중에 150℃에서 15분간 건조한 후, 마이크로메트릭스 제조의 플로우소르브 II2300을 이용하여 측정하였다.
4. 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정
리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 RINT2500TTR형을 이용하여 행하였다. 측정은 리튬 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 이용하여, 회절각 2θ=10° 내지 90°의 범위로 행하여 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
실시예 1
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
폴리프로필렌제 비이커 내에서 증류수 200 ml에 수산화칼륨 83.88 g을 첨가하여, 교반에 의해 용해시키고, 수산화칼륨을 완전히 용해시켜 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 제조하였다. 또한, 유리제 비이커 내에서 증류수 200 ml에 염화니켈(II) 육수화물 28.18 g, 염화망간(II) 사수화물 23.73 g 및 염화철(II) 육수화물 3.51 g(Ni:Mn:Fe의 몰비로 0.46:0.47:0.07)을 첨가하고, 교반에 의해 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써 공침물이 생성되어, 공침물 슬러리를 얻었다. 또한, 반응 종점의 pH를 측정한 바 pH는 13이었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정하고, 100℃에서 건조시켜 공침물 P1을 얻었다. 상기 공침물 P1 3.0 g과 수산화리튬일수화물 1.634 g과, 불활성 용융제로서 염화칼륨 1.743 g을 마노 유발을 이용하여 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에 800℃에서 6시간 유지하며 소성을 행하고, 실온까지 냉각하고, 소성품을 얻고, 이것을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과하고, 300℃에서 6시간 건조하여 분말 A1을 얻었다.
분말 A1의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.13:0.46:0.47:0.07이었다. 또한, 분말 R1의 BET 비표면적은 6 m2/g이고, 분말 A1의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.2 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.6 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A1의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A1을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 135, 88이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 65로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 145, 141이고, 방전 용량 유지율(％)은 97로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.47:0.48:0.05가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 A2를 얻었다. 분말 A2의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.07:0.47:0.48:0.05였다. 또한, 분말 A2의 BET 비표면적은 6 m2/g이고, 분말 A2의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.2 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.6 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A2의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A2를 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 140, 92이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 66으로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 153, 147이고, 방전 용량 유지율(％)은 96으로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.48:0.49:0.03이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 A3을 얻었다. 분말 A3의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.06:0.48:0.49:0.03이었다. 또한, 분말 A3의 BET 비표면적은 9 m2/g이고, 분말 A3의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.2 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.5 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A3의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A3을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 141, 90이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 64로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 152, 145이고, 방전 용량 유지율(％)은 95로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.48:0.50:0.02가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 A4를 얻었다. 분말 A4의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.09:0.48:0.50:0.02였다. 또한, 분말 A4의 BET 비표면적은 12 m2/g이고, 분말 A4의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.1 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.4 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A4의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A4를 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 141, 91이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 65로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 155, 147이고, 방전 용량 유지율(％)은 95로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.48:0.52:0이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 A5를 얻었다. 분말 A5의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.10:0.48:0.52:0이었다. 또한, 분말 A5의 BET 비표면적은 14 m2/g이고, 분말 A5의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.1 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.4 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A5의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A5를 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 142, 92이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 65로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 157, 148이고, 방전 용량 유지율(％)은 94로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
원료 혼합물의 소성 온도를 900℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 분말 A6을 얻었다. 분말 A6의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.09:0.48:0.52:0이었다. 또한, 분말 A6의 BET 비표면적은 3 m2/g이고, 분말 A6의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.5 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 1.5 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A6의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A6을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 142, 89이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 63으로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 157, 145이고, 방전 용량 유지율(％)은 92로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.475:0.475:0.05가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 A7을 얻었다. 분말 A7의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.07:0.475:0.475:0.05였다. 또한, 분말 A7의 BET 비표면적은 7 m2/g이고, 분말 A7의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.2 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.4 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 A7의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 A7을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 138, 84이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 61로 높았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 154, 143이고, 방전 용량 유지율(％)은 93으로 높았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.45:0.45:0.1이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 R1을 얻었다. 분말 R1의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.21:0.45:0.45:0.1이었다. 또한, 분말 R1의 BET 비표면적은 5 m2/g이고, 분말 R1의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.3 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 1 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 R1의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 R1을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 115, 55로서, 모두 실시예의 그것보다 낮고, 또한 0.2C 방전 용량비(％)도 48로 낮았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 131, 118이고, 방전 용량 유지율(％)은 90으로 낮았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.5:0.5:0이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 분말 R3을 얻었다. 분말 R3의 조성 분석 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.10:0.5:0.5:0이었다. 또한, 분말 R3의 BET 비표면적은 6 m2/g이고, 분말 R3의 SEM 관찰에서의 일차 입자의 입경의 평균치가 0.2 μm, 이차 입자의 입경의 평균치가 0.6 μm였다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 R3의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
2. 비수전해질 이차 전지의 방전 레이트 시험과 사이클 시험
분말 R3을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 방전 레이트 시험을 행한 바, 0.2C, 20C에서의 방전 용량(mAh/g)은 각각 144, 79이고, 0.2C 방전 용량비(％)는 55로 낮았다. 또한, 충방전을 20회 반복하는 사이클 시험을 행한 바, 1 사이클째와 20 사이클째의 방전 용량(mAh/g)은 각각 157, 131이고, 방전 용량 유지율(％)은 83으로 낮았다. 60℃ 방전 용량 유지율 및 0.2C 방전 용량비의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
제조예 1(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테레프탈산 디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하면서 중합하여 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 μm)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 스미코런덤, AA03, 평균 입경 0.3 μm)을 충전재로 하여 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과하고, 감압하에서 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는 폴리에틸렌제 다공질막(막 두께 12 μm, 공기 투과도 140초/100 cc, 평균 공경 0.1 μm, 공극률 50％)을 이용하였다. 두께 100 μm의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질막을 고정시키고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조의 바 코터에 의해 상기 다공질막 상에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 상기 다공질막을 일체로 한 채로 빈용매인 수중에 침지시켜 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 μm이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 μm였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100 cc, 공극률은 50％였다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 한 바, 0.03 μm 내지 0.06 μm 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 μm 내지 1 μm 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 야스다 세이키 세이사꾸쇼 제조의 디지탈 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내어 중량 W(g)과 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여 다음 식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+··+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}

Claims (10)

  1. 이하의 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 금속 산화물.
    <화학식 A>
    Figure pct00004

    (여기서, x는 0.9 이상 1.3 이하의 범위의 값이고, y는 0.46 이상 0.5 미만의 범위의 값이고, z는 0 이상 0.1 미만의 범위의 값임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A에서 (1-y-z)의 값이 y의 값보다 큰 리튬 복합 금속 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 A에서 z가 0.02 이상 0.07 이하의 범위의 값인 리튬 복합 금속 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성하는 일차 입자의 입경의 평균치가 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하의 범위인 리튬 복합 금속 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
  6. 제5항에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
  7. 제6항에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 세퍼레이터를 더 갖는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 포함하는 세퍼레이터인 비수전해질 이차 전지.
  10. 이하의 화학식 A로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    <화학식 A>
    Figure pct00005

    (여기서, x는 0.9 이상 1.3 이하의 범위의 값이고, y는 0.46 이상 0.5 미만의 범위의 값이고, z는 0 이상 0.1 미만의 범위의 값임)
    이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순으로 포함하는 제조 방법:
    (1) Ni, Mn, Fe 및 Cl을 함유하는 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정;
    (2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정; 및
    (3) 상기 공침물과 리튬 화합물, 필요에 따라 불활성 용융제를 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 900℃ 미만의 온도에서 유지하며 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
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