CN101093887A - 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供用于高密度锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，以提供具有高容量和优异的速率特性的锂二次电池。该粉末是用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，其体积密度大于等于2.0g/cc、一次粒子的平均粒径B为0.1～1μm、二次粒子的中值粒径A为9～20μm、二次粒子的中值粒径A与一次粒子的平均粒径B的比A/B在10～200范围。

Description

层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2004/006694，中国国家申请号为200480000392.6，申请日为2004年5月12日，发明名称为“层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法”。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法和使用该层状锂镍系复合氧化物粉末的锂二次电池用正极以及锂二次电池。具体地讲，本发明涉及能够提供容量高并且速率特性也优秀的锂二次电池的高密度锂二次电池正极材料用层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法和使用上述材料的锂二次电池用正极及锂二次电池。

背景技术

锂二次电池具有优异的能量密度和输出密度等特性，并且可以实现小型化和轻质化，所以对其作为笔记本型计算机、手机以及手提式摄像机等便携式设备的电源的需求出现了急剧的增长。另外，锂二次电池还作为电车和电力负载调整等的电源而倍受瞩目。

锂二次电池中所使用的正极通常是由集电器和形成在集电器表面上的正极活性物质层构成，该正极活性物质层含有正极活性物质、导电材料以及粘合剂。作为正极活性物质，锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物因具有高性能的电池特性而受到瞩目。使用这种锂系复合氧化物的锂二次电池具有能够获得高电压以及大的输出功率的优点。

对于作为锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，通常通过将含有锂原料、镍化合物以及过渡金属元素化合物的原料浆喷雾干燥，并对所得到的干燥颗粒进行烘烤进行制备。以往，通过这种喷雾干燥法制造锂镍系复合氧化物粉末时，原料浆的粘度是重要的参数，考虑原料浆从喷雾喷嘴的吹出性能，如果原料浆的粘度过低则难以形成球状颗粒，而如果粘度太高则喷嘴容易堵塞。因此通常原料浆的粘度设定在200～1000cp。另外，从工业生产性和防止喷嘴堵塞的方面考虑，通常将喷雾干燥时的气体供给量设定为相对于浆料大量过剩。在使用具有上述粘度的原料浆进行喷雾干燥时，将气体供给量G(L/min)与浆料供给量S(g/min)的比G/S(气/浆比)设定为大于等于5，以使气体大量过剩。

但是，如后面的比较例1所示，在这样的气体大量过剩的喷雾干燥条件下获得的锂镍系复合氧化物粉末的体积密度最多达到1.77g/cc，并且无法提高正极活性物质层的填充密度。因此，需要进一步提高作为锂二次电池的正极材料的体积密度。

在烘烤前，通过向由喷雾干燥获得的干燥颗粒中添加烧结助剂，可以谋求提高锂镍系复合氧化物粉末的体积密度。不过，这种情况下，由于促进了一次粒子的长大，所以使用这样的锂镍系复合氧化物粉末时，存在速率特性及输出特性等电池性能不充分的问题。

发明内容

所以，本发明的目的是提供用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法和使用该层状锂镍系复合氧化物粉末的锂二次电池用正极以及锂二次电池，其在抑制一次粒子长大的同时使二次粒子的粒径较大，即使在这样的高体积密度下也能够提供优异的速率特性和输出特性。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末是由下述式(1)表示的锂二次电池正极材料用层状锂镍系复合氧化物粉末，其通过一次粒子聚集形成二次粒子而形成，其特征在于，其体积密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒径B为0.1～1μm，二次粒子的中值粒径A为9～20μm，二次粒子的中值粒径A与一次粒子的平均粒径B的比A/B为10～200。

Li_1+xNi_1-y-z-pMn_yCo_zM_pO₂    (1)

其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是从由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr组成的组中选出的至少1种元素。

即，本发明人等经过认真仔细的研究，结果发现，通过控制喷雾干燥时的条件，可以抑制一次粒子粒径的长大并使二次粒子的粒径较大，能获得具有较大的体积密度和优异的速率特性以及输出特性的层状锂镍系复合氧化物粉末，从而完成本发明。

本发明的锂镍系复合氧化物粉末具有较大的体积密度，并且由于一次粒子粒径较小而二次粒子粒径较大，所以还具有优异的速率特性和输出特性等电池性能。

特别是如后所述的实施例的结果表明的那样，根据本发明可以提供不仅初次充放电特性优异，而且高速放电特性也优异的二次电池。所述高速放电特性是大电流放电时的放电容量，是与初次放电不同的特性。根据本发明，即使在大于等于10mA/cm²的大电流放电时，也能够获得较大的放电容量。

此外，在本发明中，层状锂镍系复合氧化物粉末的平均一次粒子的粒径B即一次粒子的平均粒径的值是以30000倍放大观察扫描电镜(SEM)图像测定的结果。另外，二次粒子的中值粒径A的值是通过公知的激光衍射/散射式粒径分布测定装置在折射率为1.24时测定的结果。在本发明中，采用0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液作为测定时的分散介质，且在超声波分散5分钟之后进行测定。另外，体积密度是将约10g的层状锂镍系复合氧化物粉末装入10ml的玻璃制量筒振实200次后的粉末填充密度(振实密度)。

优选本发明层状锂镍系复合氧化物的BET比表面积为0.5～1m²/g。

本发明用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的制造方法包括，将液体介质中分散有镍化合物、能部分取代镍的金属元素化合物的浆料喷雾干燥后，与锂化合物混合，并对混合物进行烘烤以制造用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，喷雾干燥时，设浆料粘度为V(cp)、浆料供给量为S(g/min)、气体供给量为G(L/min)，在气/浆比G/S满足0.4≤G/S≤4并且浆料粘度V与气/浆比G/S的关系满足G/S≤0.0012V的条件下进行喷雾干燥。

即，在现有方法中通常所采用的喷雾干燥条件下，想要将得到的锂镍系复合氧化物粉末的二次粒子粒径象本发明那样制成9～20μm比较大的情况下，必需添加烧结助剂，或者提高烘烤温度进行烘烤。结果也促进了一次粒子的长大，一次粒子粒径容易变大，其在1～5μm的程度。因此，速率和输出特性等电池性能趋于下降。另外，即使象本发明那样减小一次粒子的粒径至0.1～1μm，设定较低的烘烤温度以抑制一次粒子的长大也是必需的。结果连二次粒子间的烧结也受到了抑制，所以二次粒子的粒径在4～7μm的程度，且很难使其比此更大。

与之相反，在本发明中，通过使气/浆比低于常规喷雾干燥法中的常识性条件，并通过使浆料粘度、浆料供给量、气体供给量之间保持固定的关系，可以抑制一次粒子粒径的长大并使二次粒子的粒径较大，获得较大的体积密度。

在本发明中，可以使用公知的BM型粘度计对浆料进行粘度测定。BM型粘度计是采用在室温环境中使规定的金属转子旋转的方式进行测定的方法。当转子在处于浸在浆料中的状态下旋转时，根据其转轴所承受的阻力(扭转力)计算出浆料的粘度。室温环境是指通常的实验室环境，即气温为10～35℃、相对湿度为20～80％RH。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末还可通过这样的用于制造本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的方法进行制造。

本发明的锂二次电池用正极的特征是，在集电器上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末和粘合剂。

另外，本发明的锂二次电池是具有可以吸收-释放锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及可以吸收-释放锂的正极的锂二次电池，其特征在于，所述正极采用本发明的锂二次电池用正极。

附图说明

图1是表示喷雾干燥时的气/浆比G/S与浆料粘度V(cp)的关系的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

首先，就本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末进行说明。

本发明的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末是一次粒子聚集形成二次粒子所得到的层状锂镍系复合氧化物粉末，其体积密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒径B为0.1～1μm，二次粒子的中值粒径A为9～20μm，二次粒子的中值粒径A和一次粒子平均粒径B的比A/B为10～200。

本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末的体积密度可以符合对大体积密度的要求，例如大于等于2.0g/cc。尤其是可以实现大于等于2.2g/cc。虽然其上限越高越好，但通常为3g/cc的程度。

另外，本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末的一次粒子的平均粒径B如果低于上述下限，就有可能会因结晶不充分而产生充放电的可逆性变差等问题。另外，如果大于上限则难以形成球状的二次粒子，对粉末填充性造成不良影响，或者因为比表面积的大幅下降而使速率特性和输出特性等电池性能下降的可能性变大，所以不是优选的。所以，一次粒子的平均粒径B应大于等于0.1μm，优选大于等于0.2μm，并应小于等于1μm，优选小于等于0.6μm。本发明中规定的一次粒子的粒径B是指烘烤后得到的层状锂镍系复合氧化物粉末中的一次粒子的粒径。

另外，本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末的二次粒子的中值粒径A低于上述下限时，有可能无法得到本发明所规定的具有大体积密度的制品。另外，如果大于上限，则电池特性下降，或者在形成正极活性物质层时可能会产生涂布性能方面的问题，所以不是优选的。因此，二次粒子的中值粒径A应大于等于9μm，优选大于等于10μm，并且应小于等于20μm，优选小于等于15μm。本发明规定的二次粒子的中值粒径A是指烘烤后所得到的层状锂镍系复合氧化物粉末中二次粒子的中值粒径A。

另外，二次粒子的中值粒径A与一次粒子的平均粒径B的比A/B表示正极活性物质粉末中二次粒子尺寸和一次粒子尺寸的趋势，该A/B为10～200意味着体积密度等粉末特性和速率等电池特性的平衡状态良好。该A/B如果低于上述下限，则难以形成球状二次粒子，所以粉末的填充性容易下降，而大于上限时，用于形成二次粒子的一次粒子的填充性过高，所以电池特性容易下降。因此，A/B应大于等于10，优选大于等于15，更优选大于等于30，并应小于等于200，优选小于等于150，更优选小于等于100。

对于本发明的锂镍系复合氧化物，锂镍锰钴复合氧化物的效果显著，特别是下述式(1)表示的化合物。

Li_1+xNi_1-y-z-pMn_yCo_zMpO₂    (1)

其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是从由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr组成的组中选出的至少1种元素。

在上述式(1)中，x的下限通常大于等于0，优选大于等于0.01，更优选大于等于0.02，上限通常小于等于0.20，优选小于等于0.15，更优选小于等于0.10。如果x大于0，以便使Li的比率处于稍高于化学计量成分的范围，则电池性能(特别是速率特性和输出特性)进一步得到提高，所以是优选的。其理由虽不十分清楚，但可以作如下推测。随着过量Li对过渡金属位点(3b)的取代，Ni的化合价发生变化(Ni(II)→Ni(III))，Ni(III)/Ni(II)的比率增大(Ni的平均化合价上升)，结果晶体的电子态发生变化，导电性得到提高(电阻率降低)。此外，Ni(II)对Li位点(3a)的取代量(占有率)减少能抑制晶体结构的无序性，Li离子的扩散也变得平稳。x的值小于该下限时，会残留未反应的产物，或者晶体结构趋于不稳定，而大于上限时，容易产生多相，或者被过渡金属所取代的Li位点量变得过多，有可能导致采用这些氧化物粉末的锂二次电池的性能下降。

另外，y的下限通常大于等于0.1，优选大于等于0.2，上限通常小于等于0.5，优选小于等于0.4。y低于该下限时，则当将氧化物粉末用于电池时的优点难以实现，而超过上限时，将难以合成单一相。

另外，z的下限通常大于等于0.05，优选大于等于0.1，更优选大于等于0.2，上限通常小于等于0.5，优选小于等于0.4。z低于该下限时，合成有可能变得困难，而大于上限时，在电池的安全性和成本方面有可能是不利的。

另外，p的下限通常大于等于0，优选大于等于0.01，上限通常小于等于0.2，优选小于等于0.1。p大于该上限时，将氧化物粉末用作电池的电极时的容量下降，或难以得到本发明的粉末性质。

另外，y+z+p的下限通常大于等于0.2，优选大于等于0.3，上限通常小于等于0.8，优选小于等于0.7。y+z+p低于该下限时，合成变得困难，或者化学稳定性易于下降，例如贮藏时氧化物粉末因吸收二氧化碳等而恶化，大于该上限时，将氧化物粉末用于电池时的容量可能会显著下降。

取代元素M是从由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr组成的组中选出的至少1种元素。特别优选具有可以抑制一次粒子长大的性质的元素，从抑制一次粒子长大的角度出发，M优选为Al。

本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末的BET比表面积优选大于等于0.5m²/g，特别优选大于等于0.6m²/g，并优选小于等于2.0m²/g，特别优选小于等于1.0m²/g。BET比表面积小于该范围下限时，电池性能容易下降；大于该范围上限时，在形成正极活性物质层时的涂布性方面容易产生问题。

本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末特别优选通过喷雾干燥法制造，特别是通过喷雾干燥法获得的具有如下形状特征的粉末，能够获得更高的性能。

即，通过截面SEM所观察的用于形成二次粒子的一次粒子的取向性低是优选的。这表明一次粒子晶体随机聚集而形成二次粒子，二次粒子实质上不具有晶体的各向异性。因此，二次粒子内，晶体随着锂离子吸收-释放的膨胀和收缩得到缓和，作为电池特性的循环可逆性变得优异。通过将形成二次粒子的一次粒子的低取向性与通过限定本发明的物质所产生的效果相组合，与传统产品相比，可以得到各种以优良的平衡方式改善的电池特性，以及更高的密度。

制造本发明用于锂二次电池正极材料的该层状锂镍系复合氧化物粉末的方法没有特别限定，然而，优选根据如下方法制造本发明用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末。

即，制造用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的方法包括：将液体介质中分散有镍化合物、能部分取代镍的金属元素化合物的浆料喷雾干燥后，与锂化合物混合，烘烤混合物，所述喷雾干燥在如下条件下进行：设浆料粘度为V(cp)、浆料供给量为S(g/min)、气体供给量为G(L/min)时，使气/浆比G/S满足0.4≤G/S≤4，且浆料粘度V与气/浆比G/S的关系满足G/S≤0.0012V。

如果气/浆比G/S低于上述下限时，则干燥性下降且喷嘴容易堵塞；而如果大于上限时，必需使用高粘度浆料以得到本发明所规定的粒子性质，结果导致喷嘴容易堵塞。所以，气/浆比G/S应大于等于0.4，优选大于等于0.5，并小于等于4，优选小于等于2，更优选小于等于1.5。

浆料粘度V(cp)与气/浆比G/S的关系满足G/S＞0.0012V时，由于相对浆料粘度来说，气/浆比过高，所以不能得到本发明的效果，即通过将气/浆比设定的较低，来抑制一次粒子粒径的长大而使二次粒子的粒径较大，并得到大的体积密度。所以，设定G/S≤0.0012V。

这样，本发明的方法中，在气/浆比G/S满足0.4≤G/S≤4，浆料粘度V(cp)与气/浆比G/S的关系满足G/S≤0.0012V的条件下进行喷雾干燥。图1所示的曲线图中，横轴为V，纵轴为G/S，斜线区域表示所述喷雾干燥的条件。在该斜线区域的右下区域中，即浆料粘度V越大、气/浆比G/S越小、关系式G/S＝αV中的α越小，则所得粉末的二次粒子的中值粒径A越大，同时体积密度越大。

在本发明所采用的喷雾干燥条件下，考虑到其他条件，G/S＝αV中的α的下限不能一概限定，且选择性地按照能够得到具有小于等于20μm的二次粒子的中值粒径A的粉末来适当设定。从操作性等方面出发，优选该α为0.0004～0.0010。

此外，本发明中，如果供喷雾干燥的浆料的粘度V(cp)过低，就有可能难以形成球状颗粒，而过高则供给泵有可能出故障，或者喷嘴容易堵塞。所以，浆料粘度V(cp)优选大于等于350cp，特别优选大于等于500cp，并优选小于等于3000cp，尤其优选小于等于1500cp，特别优选小于等于1200cp。

浆料供给量S或气体供给量G根据供喷雾干燥的浆料的粘度和所使用的喷雾干燥装置的特性等进行适当设定，不能一概限定。然而，浆料供给量S(g/min)的下限通常为大于等于10，优选大于等于20，上限通常为小于等于45，优选小于等于40。如果低于该下限，则有可能降低生产率，而超过上限时，则有可能很难进行干燥。另外，气体供给量G(L/min)的下限通常为大于等于20，优选大于等于25，上限通常为小于等于45，优选小于等于40。当小于该下限时，则干燥性下降，或者喷嘴容易堵塞，如果超过上限，则有可能难以形成二次粒子。

本发明的方法中，在满足上述的气/浆比G/S、气/浆比G/S与浆料粘度V的关系式，并优选在上述的浆料粘度、浆料供给量以及气体供给量的范围进行喷雾干燥。其他的条件是根据所使用的设备的种类而适宜地决定，进一步优先选择如下的条件。

即，浆料的喷雾干燥通常在大于等于50℃、优选大于等于70℃、更优选大于等于120℃，通常小于等于300℃、小于等于250℃、更优选小于等于200℃的温度进行。如果该温度过高，则得到的造粒颗粒有可能多为中空结构，粉末的填充密度趋于下降。另一方面，如果该温度过低，则有可能因粉末出口部分的水分冷凝而产生粉末固着·堵塞等问题。

另外，对于从喷雾喷嘴流出的气流，通常以大于等于100m/sec、优选大于等于200m/sec的气体线速度进行喷射。如果该气体线速度过小，则难以形成适宜的液滴。但是，因为难以得到很大的线速度，所以喷射速度通常小于等于1000m/sec。

此外，根据本发明的方法制造层状锂镍系复合氧化物粉末时，用于配制浆料的原料化合物中，作为镍化合物可以举出Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍、卤化镍等。从烘烤处理时不产生NO_x以及SO_x等有害物质方面出发，优选其中不含氮原子或硫原子的镍化合物，如Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O。另外，进一步从可以作为工业原料而以较低的价格获得的观点以及反应性高的观点出发，特别优选的是Ni(OH)₂、NiO、NiOOH。这些镍化合物可以单独一种使用，也可两种或两种以上组合使用。

另外，作为锰化合物，可以举出Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄等锰氧化物，MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、醋酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐，羟基氧化物、氯化锰等卤化物等。这些锰化合物中，优选MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄，因为其在烘烤处理时不产生NO_x、SO_x、CO₂等气体，并且可以作为工业原料以便宜的价格获得。这些锰化合物可以单独使用一种，也可以两种或两种以上组合使用。

另外，作为钴化合物，可以举出Co(OH)₂、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoOOH、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O等。其中，基于在烘烤工序时不产生NO_x、SO_x等有害物质的角度，优选Co(OH)₂、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄。基于工业上可低价格获得并且反应性高的角度，更优选Co(OH)₂。这些钴化合物可以单独使用一种，也可以两种或两种以上组合使用。

另外，上述式(1)中，M表示的取代元素源(以下也称“取代金属化合物”)可以使用取代金属的羟基氧化物、氧化物、氢氧化物、卤化物，此外还可以使用取代金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐；醋酸盐、乙二酸盐等单羧酸盐、二羧酸盐、脂肪酸盐等有机酸盐等。

另外，作为配制浆料所使用的分散介质，可以使用各种有机溶剂、水性溶剂，优选水。在上述的浆料粘度范围，镍化合物和其他原料化合物的总重量相对浆料总重量的比例大于等于10重量％，特别优选大于等于12.5重量％，并小于等于50重量％，特别优选小于等于35重量％。该重量比例小于上述范围的下限时，浆料浓度极小，喷雾干燥产生的球状颗粒小至不必要的程度，且容易破损。该重量比例大于上述范围的上限时，浆料的均匀性难以保持。

浆料中固形物的平均粒径通常小于等于2μm，特别优选小于等于1μm，更优选小于等于0.5μm。浆料中固形物的平均粒径过大时，不仅在烘烤工序中的反应性下降，而且球度下降，最终粉末填充密度趋于下降。不过，使颗粒小到超过所需要的程度会导致粉碎成本的增加，所以固形物的平均粒径是通常大于等于0.01μm，优选大于等于0.05μm，更优选大于等于0.1μm。

作为控制浆料中固形物平均粒径的方法，可以举出如下方法。预先通过球磨机、喷射磨等将原料化合物进行干式粉碎，再进行搅拌等使其分散在分散介质中的方法；通过例如搅拌等使原料化合物分散在分散介质中之后，使用介质搅拌型粉碎机等进行湿式粉碎的方法等。特别优选将原料化合物分散在分散介质中之后，使用例如介质搅拌型粉碎机等进行湿式粉碎的方法。

作为在浆料喷雾干燥时所施加的气体，可以使用空气、氮气等，通常使用空气。优选加压后使用。

作为与由喷雾干燥得到的造粒颗粒相混合的锂化合物，可以举出Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃COOLi、Li₂O、Li₂SO₄、醋酸锂、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂、卤化锂等。基于烘烤处理时不出现NO_x、SO_x等有害物质的观点，这些锂化合物优选的是不含氮原子、硫原子的锂化合物，优选LiOH、LiOH·H₂O。这些锂化合物可以单独使用一种，也可以两种或两种以上组合使用。

对于这样的锂化合物的粒径，为了提高与喷雾干燥所得到的干燥产物的混合性，并且为了提高电池性能，其平均粒径通常小于等于500μm，优选小于等于100μm，更优选小于等于50μm，最优选小于等于20μm。另一方面，粒径过小的化合物在大气中的稳定性低，所以平均粒径通常大于等于0.01μm，优选大于等于0.1μm，更优选大于等于0.2μm，最优选大于等于0.5μm。

对于将喷雾干燥的颗粒与锂化合物混合的方法没有特别限制，但优选使用通常工业上所使用的粉末混合设备。为了防止吸收大气中的二氧化碳，在其中进行混合的体系的氛围优选为惰性气体氛围。

接着对如此获得的混合粉末进行烘烤处理。烘烤条件取决于原料组成，其倾向是，烘烤温度过高则一次粒子会过度长大，相反烘烤温度过低则体积密度变小，并且比表面积过大。烘烤温度的变化取决于作为原料而使用的锂化合物和其他金属化合物等的种类，通常大于等于700℃，优选大于等于725℃，更优选大于等于750℃，进一步优选大于等于800℃，另外，通常小于等于1050℃，优选小于等于1000℃。

烘烤时间的变化取决于温度，如果在前述的温度范围，通常至少为30分钟，优选至少为5小时，更加优选为至少10小时，另外，通常最多为50小时。如果烘烤时间过短，则不易得到结晶性好的锂镍系复合氧化物粉末，另外烘烤时间太长则是不实用的。如果烘烤时间太长，烘烤后还需要粉碎，或者粉碎变得困难，所以优选小于等于25小时，更加优选小于等于20小时。

根据所制造的化合物的组成和结构，烘烤时的气氛可以是空气等含氧的气体气氛或氮、氩等惰性气体气氛。

下面，对本发明的锂二次电池用正极进行说明。

本发明的锂二次电池用正极中，在集电器上形成有正极活性物质层，该正极活性物质层含有本发明用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末以及粘合剂。

正极活性物质层通常如下制作。将正极材料和粘合剂以及根据需要使用的导电材料和增稠剂等以干法混合，制成片状，将该片状物接触粘接在正极集电器上，或者将这些材料溶解或分散到液体介质中制成浆状，然后将其涂布在正极集电器体上，并进行干燥。

作为正极集电器的材质，通常可以使用铝、不锈钢、镀镍金属、钛、钽等金属材料或碳布、复写纸等碳材料。其中，优选为金属材料，特别优选为铝。另外，当使用金属材料时，其形状可以举出金属箔、金属圆筒、金属线圈、金属板、金属薄膜、延展金属、穿孔金属(punching metal)、泡沫金属等，当使用碳材料时，其形状可以举出碳板、碳薄膜、碳圆筒等。其中，金属薄膜因目前正用于工业产品，所以是优选的。此外，薄膜可选择性地形成适宜的网状。

当使用薄膜作为正极集电器时，其厚度可任意选择，但通常大于等于1μm，优选大于等于3μm，更优选大于等于5μm，并且通常小于等于100mm，优选小于等于1mm，更优选小于等于50μm。如果比上述范围下限更薄，作为集电器所需的强度可能不够充分，另一方面如果比上述范围的上限大，则有可能有碍于可处理性。

对制造正极活性物质层中所使用的粘合剂没有特别限定，采用涂布法制造正极活性物质层时，只要其对于电极制造时所使用的液体介质是稳定的材料即可。作为具体例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体高分子；间规-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等柔性树脂高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等含氟高分子；或具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。此外，这些物质可以单独使用一种，也可两种或两种以上以任意比例组合使用。

正极活性物质层中，粘合剂的比例通常为大于等于0.1重量％，优选大于等于1重量％，更优选大于等于5重量％，并且通常小于等于80重量％，优选小于等于60重量％，更加优选小于等于40重量％，最优选小于等于10重量％。粘合剂的比例过低时，无法充分保持正极活性物质，且正极的机械强度不足，从而有可能使电池性能如循环特性等恶化，另一方面，如果粘合剂的比例太高，则有可能降低电池的容量和导电性。

在正极活性物质层中，通常含有用于提高导电性的导电材料。对于其种类没有特别限制，作为具体例子，可以举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等碳黑、针状焦碳等无定形碳等碳材料等。此外，这些物质可以单独使用一种，也可两种或两种以上以任意比例组合使用。正极活性物质层中导电材料的比例通常大于等于0.01重量％，优选大于等于0.1重量％，更加优选大于等于1重量％，并且通常小于等于50重量％，优选小于等于30重量％，更加优选小于等于15重量％。导电材料的比例太低时，导电性有时变得不充分，相反如果太高则电池容量有时会下降。

对作为用于形成浆料的液体介质没有特别限定，只要是可以将作为正极材料的锂镍系复合氧化物粉末、粘合剂以及根据需要使用的导电材料以及增稠剂溶解或者分散的溶剂即可，水性溶剂和有机溶剂均可使用。作为水性溶剂的例子能举出水、酒精等，作为有机溶剂的例子可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基磺酰胺、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水性溶剂时，除增稠剂外再加入分散剂，并使用SBR等胶乳以得到浆料。此外，这些溶剂可以单独使用一种，也可两种或两种以上以任意比例组合使用。

作为正极活性物质层中的正极材料，本发明的层状锂镍系复合氧化物粉末的含量比例通常大于等于10重量％，优选大于等于30重量％，更加优选大于等于50重量％，并且通常小于等于99.9重量％，优选小于等于99重量％。正极活性物质层中层状锂镍系复合氧化物粉末比例太多，则正极强度有不足的趋势，如果太少则有时容量不足。

另外，正极活性物质层的厚度通常是约10～200μm。

此外，经涂布、干燥得到的正极活性物质层优选通过辊压机等进行压实，以提高正极活性物质的填充密度。

接着，对本发明的锂二次电池进行说明。

本发明的锂二次电池具备可以吸收-释放锂的上述本发明锂二次电池用正极、可以吸收-释放锂的负极以及以锂盐作为电解质盐的非水电解质。此外，正极和负极之间还可以具备保持非水电解质的隔板。为了有效地防止因正极和负极的接触而导致的短路，优选使隔板存在于二者之间。

负极通常以与正极相同的方式在负极集电器上形成负极活性物质层而构成。

作为负极集电器的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料和碳布、复写纸等碳材料。其中，金属材料可以举出金属箔、金属圆筒、金属线圈、金属板、金属薄膜等，碳材料可以举出碳板、碳薄膜、碳圆筒等。其中，金属薄膜因目前正用于工业产品，所以是优选的。此外，薄膜可以选择性地形成适宜的网状。使用金属薄膜作为负极集电器时，其合适的厚度范围与上述正极集电器的范围相同。

负极活性物质层的结构中含有负极活性物质。负极活性物质只要是电化学上可以吸收-释放锂离子的物质即可，对其种类等没有其他的限制，从高安全性方面出发，通常使用可以吸收-释放锂的碳材料。

作为碳材料，对于其种类没有特别限制，可以举出人造石墨、天然石墨等石墨；和有机物在各种热裂解条件下的热解产物。作为有机物的热解产物，可以举出煤碳系焦碳、石油系焦碳、煤碳系沥青的碳化物、石油系沥青的碳化物、或者这些沥青经氧化处理后的碳化物、针状焦碳、沥青焦碳、酚醛树脂或结晶纤维素等的碳化物等，或者将这些物质部分石墨化的碳材料，炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等。其中，优选为石墨。特别优选主要使用经各种表面处理的人造石墨、精制天然石墨、或者这些石墨中含有沥青的石墨材料等，这些石墨是将由各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的。这些碳材料分别可单独使用一种，也可两种或两种以上混合使用。

使用石墨材料作为负极活性物质时，根据学振法(日本学术振兴会规定的方法)由X衍射测得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常大于等于0.335nm，并且通常小于等于0.34nm，优选小于等于0.337nm。

另外，石墨材料的灰份含量通常小于等于石墨材料重量的1重量％，优选小于等于0.5重量％，特别优选小于等于0.1重量％。

此外，根据学振法由X衍射测得的石墨材料的微晶大小(Lc)通常大于等于30nm，优选大于等于50nm，特别优选大于等于100nm。

另外，根据激光衍射-散射法测得的石墨材料的中值粒径通常大于等于1μm，优选大于等于3μm，进一步优选大于等于5μm，特别优选大于等于7μm，另外，通常小于等于100μm，优选小于等于50μm，更优选小于等于40μm，特别优选小于等于30μm。

另外，石墨材料的BET法比表面积通常大于等于0.5m²/g，优选大于等于0.7m²/g，更优选大于等于1.0m²/g，进一步优选大于等于1.5m²/g，并且，通常小于等于25.0m²/g，优选小于等于20.0m²/g，更优选小于等于15.0m²/g，进一步优选小于等于10.0m²/g。

此外，使用氩激光束对石墨材料进行拉曼光谱分析时，在1580～1620cm^-1范围检出的峰P_A的强度I_A与在1350～1370cm^-1范围检出的峰P_B的强度I_B的强度比I_A/I_B优选为0～0.5。另外，峰P_A的半峰宽优选小于等于26cm^-1，更优选小于等于25cm^-1。此外，除上述的各种的碳材料以外，能够吸收及释放锂的其他材料也可以作为负极活性物质使用。作为碳材料之外的负极活性物质的具体例子，可以举出氧化锡或氧化硅等金属氧化物，锂单质和锂铝合金等锂合金等。这些碳材料之外的材料分别可单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。另外还可与上述的碳材料组合使用。

负极活性物质层通常可以用与正极活性物质层相同的制造方法，通过将上述的负极活性物质、粘合剂和选择性的导电材料以及增稠剂在液体介质中所形成的浆料涂覆在负极集电器上，并进行干燥而制造。作为形成浆料的液体介质、粘合剂、增稠剂和导电材料等，可以使用与上述那些用于正极活性物质层的物质相同的物质。

作为电解质，可以使用例如公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中优选有机电解液。有机电解液是通过将溶质(电解质)溶解在有机溶剂中而制备的。

此处，对有机溶剂的种类没有特别限定，例如可以使用碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯类化合物等。作为代表性的例子，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧乙烷、γ-丁内脂、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基硫醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，这些可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

为了在上述有机溶剂中溶解电解质盐，优选在上述溶剂中含有高介电常数溶剂。此处，高介电常数溶剂是指在25℃时比介电常数大于等于20的化合物。高介电常数溶剂中，优选电解液中含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及这些化合物中的氢原子被卤素等其他元素或者烷基等取代后的化合物。高介电常数溶剂占电解液的比例优选大于等于20重量％，更加优选大于等于30重量％，最优选大于等于40重量％。如果高介电常数溶剂的含量比上述范围少时，有时不能得到所希望的电池特性。

对电解质盐的种类也没有特别限定，可以使用现有公知的任意溶质。作为具体例子，可以举出LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂等。这些电解质盐可以单独使用任意一种，也可以两种或两种以上以任意比例组合使用。另外，还可以添加任意比例的CO₂、N₂O、CO或SO₂等气体或多硫化物S_x ^2-等添加剂，以在负极表面上形成可以使锂离子有效充放电的覆膜。

在电解液中，作为电解质盐的锂盐通常为0.5mol/L～1.5mol/L。如果含量小于0.5mol/L，或者含量大于1.5mol/L，则导电率下降，有时电池特性会恶化。下限优选为大于等于75mol/L，上限优选为小于等于1.25mol/L。

在使用高分子固体电解质时，对其种类没有特别限定，可以使用公知的任意结晶态或非晶态无机物作为固体电解质。作为结晶态的无机固体电解质，可以举出例如LiI、Li₃N、Li_1+xJ_xTi_2-x(PO₄)₃(J为Al、Sc、Y或La)、Li_0.5-3xRE_0.5+xTiO₃(RE为La、Pr、Nd或Sm)等。另外作为非晶态无机固体电解质，可以举出例如4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅、33.3Li₂O-66.7SiO₂等氧化物玻璃等。这些可以单独使用任意一种，也可两种或两种以上以任意比例组合使用。

使用前述的有机电解液作为电解质时，为了防止电极之间短路，将隔板置于正极和负极之间。对隔板的材质和形状没有特别限制，优选对使用的有机电解液稳定、保液性出色、并且可以确实防止电极之间短路的物质。作为优选的例子，可以举出含有高分子材料的微多孔性薄膜、片、无纺布等。作为高分子材料的具体例子，可以使用尼龙、醋酸纤维素、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、或聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。特别是从作为隔板的重要因素的在化学及电化学上的稳定性的观点出发，优选聚烯烃类高分子，并且从自身隔热的观点出发(这是电池中使用隔板的目的之一)，特别优选聚乙烯。

在使用由聚乙烯形成的隔板时，从高温下形状的维持性方面出发，优选使用超高分子量聚乙烯，其分子量的下限优选为50万，更加优选为100万，最优选为150万。另一方面，分子量的上限优选为500万，更加优选为400万，最优选为300万。如果分子量太大则流动性过低，并且加热时隔板上的孔容易堵塞。

本发明的锂二次电池可通过将上述的正极、负极、电解质和根据需要使用的隔板组装成适当的形状而制造。此外，根据需要还可以使用如外壳等其他构成部件。

对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可根据其用途从通常采用的各种形状中适当选择。例如，通常所采用的形状为，将板状电极和隔板制成螺旋状的圆柱型、片状电极和隔板组合成的里面外翻结构的圆柱型、片状电极和隔板彼此层叠而形成的纽扣型等。另外，对于组装电池的方法也没有特别限制，根据电池的预定形状，可以从常用的各种方法中适宜地选择组装方法。

以上对本发明的锂二次电池的一般实施形态进行了说明，但本发明的锂二次电池并不局限于上述实施形态，在不超过本发明的宗旨的范围，可以加以各种变化进行实施。

对于本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为具体例子，可以举出笔记本电脑、笔输入型个人电脑、移动PC、电子书阅读器、移动电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体音响、视频电视、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、发报机、电子记事本、电子计算器、存储卡、便携录音机、收音机、备用电源、马达、照明设备、玩具、游戏机、表、闪光灯、照相机、汽车电源等。

实施例

下面用实施例和比较例对本发明作更具体的说明。

<用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的制造>

实施例1

以Ni(OH)₂、Mn₃O₄、Co(OH)₂作为起始原料，对其进行称量，使Ni∶Mn∶Co的摩尔比为0.33∶0.33∶0.33，向其中加入纯水以配制浆料。用循环式介质搅拌型湿式粉碎机(シンマ スェンタ一プライゼス社生产的ダイノ一ミルKDL-A型)进行搅拌，来粉碎浆料直到固形物的平均粒径为0.15μm。

接着，使用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制：LT-8型)对该浆料(固形物含量为17重量％、粘度为810cp)进行喷雾干燥。所使用的喷雾喷嘴是外部混合型喷嘴，同心圆状的喷嘴中，内侧是浆料出口，外侧是加压气体流出口，喷嘴外径为3mm，浆料出口直径为2.3mm，加压气体流出口的间隙是0.2mm，截面积是1.76mm²。此时使用空气作为干燥气体，干燥气体的导入量G是25L/min，气体线速度是237m/sec、浆料导入量S是39g/min(气/浆比G/S＝0.64)。另外，将干燥入口温度设定为120℃。

向通过喷雾干燥而得到的造粒颗粒的粉末中添加平均粒径被粉碎至小于等于20μm的LiOH粉末，使Li的摩尔比为1.05，随后进行充分混合。将约13g该混合粉末装入铝制坩锅中，在9L/min的空气流下，于950℃烘烤10小时(升温或降温的速度为5℃/min)，由此得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。通过粉末X射线衍射进行相的鉴定。

将约10g该粉末装入10ml玻璃制量筒中，振实200次，随后测定粉末的填充密度(振实密度)，测定结果如表1所示。另外，该粉末的BET比表面积、二次粒子的中值粒径A(超声波分散5分钟)，通过SEM观测的一次粒子的尺寸、一次粒子的平均粒径B以及A/B的比如表1所示。

实施例2

使用固形物平均粒径被粉碎到0.17μm的浆料，在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，设定浆料固形物含量为15.5重量％、粘度为960 cp、干燥气体导入量G为45L/min、气体线速度为426m/sec、浆料导入量S为39g/min(气/浆比G/S为1.15)、干燥入口温度为90℃，将其与经粉碎的LiOH粉末相混合后的粉末约256 g装入氧化铝制的方形坩锅中，在9L/min的空气流下，于950℃烘烤12小时。随后进行粉碎，在950℃再烘烤12小时，此外与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

实施例3

使用固形物平均粒径被粉碎到0.13μm的浆料，在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，设定浆料固形物含量为16重量％、粘度为900cp、干燥气体导入量G为30L/min、气体线速度为284m/sec、浆料导入量S为35g/min(气/浆比G/S为0.86)、干燥入口温度为90℃，此外与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

实施例4

使用固形物平均粒径被粉碎到0.15μm的浆料，在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，设定浆料固形物含量为14.5重量％、粘度为1120cp、干燥气体导入量G为25L/min、气体线速度为237m/sec、浆料导入量S为38g/min(气/浆比G/S为0.66)、干燥入口温度为120℃，将通过喷雾干燥得到的造粒颗粒粉末中Li的摩尔比调整为1.10，此外与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li₁₁₀Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

比较例1

在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，设定浆料固形物含量为17重量％，粘度为910cp、干燥气体导入量G为45L/min、气体线速度为426m/sec、浆料导入量S为10g/min(气/浆比G/S为4.50)、干燥入口温度为90℃，此外，与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

比较例2

在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，对浆料固形物含量为16重量％、粘度为900cp、固形物平粒径为0.16μm的浆料进行喷雾，设定干燥气体导入量G为45L/min、气体线速度为426m/sec、浆料导入量S为39g/min(气/浆比G/S为1.15)、干燥入口温度为120℃，添加经粉碎的LiOH粉末，将该喷雾干燥得到的造粒颗粒粉末中的Li的摩尔比调整为1.05，进一步添加Bi₂O₃粉末，使Bi的摩尔比为0.005，此外与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni₀₃₃Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。通过粉末X射线衍射进行相的鉴定，除层状锂镍锰钴复合氧化物外，还确认存在Bi₂O₃相。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

比较例3

在通过喷雾干燥器进行喷雾干燥中，设定浆料固形物含量为12重量％，粘度为250cp、干燥气体导入量G为30L/min、气体线速度为284m/sec、浆料导入量S为40g/min(气/浆比G/S为0.75)、干燥入口温度为90℃，此外，与实施例1同样操作，得到具有层状结构的组成为Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂的锂镍锰钴复合氧化物粉末。

用与实施例1相同的方法测定的该粉末的物理性质的值如表1所示。

表1

例		喷雾干燥条件			体积密度(g/cc)	二次粒子的中值粒径A(μm)	一次粒子的粒径(μm)	一次粒子的平均粒径B(μm)	A/B	BET比表面积(m2/g)
											浆料粘度V(cp)	气/浆比G/S	G/S＝αV中的α值
		实施例	1	810										0.64	0.00079	2.3	11.4	0.3～0.6	0.5	23	0.90
2	960				1.15	0.00120	2.1	10.0	0.5～1.0	0.7	14	0.69
			3	900									0.86	0.00096	2.1	9.9	0.3～0.6	0.5	20	0.82
4	1120				0.66	0.00059	2.0	10.8	0.3～1.0	0.5	22	1.05
			比较例	1									910	4.5	0.00495	1.8	6.3	0.3～0.6	0.5	13	1.04
2	900	1.15			0.00128	2.3	11.6	1～3	1.5	8	0.37
				3								250	0.75	0.00300	1.9	10.2	0.3～1	0.7	15	0.90

<电池的制作及评价>

使用由实施例1～4以及比较例1～3制造的各个层状锂镍系复合氧化物粉末，按以下的方法进行电池的制作及评价。

(1)正极的制作和初次充放电容量的确认以及速率实验：

按75重量％的由实施例1～4以及比较例1～3制造的各个层状锂镍系复合氧化物粉末、20重量％的乙炔黑、5重量％的聚四氟乙烯粉末的比例称量，用研钵充分混合，制成薄片，将该薄片用直径为9 mm的冲压机冲出。此时将总重调整为约8mg。将冲片压接至铝扩展金属上，制成直径为9mm的正极。

以直径为9mm的正极作为试验电极，以锂金属板作为反电极，使用在EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸乙基甲基酯)＝3∶3∶4(体积比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF₆的电解液，以厚度为25μm的多孔性聚乙烯膜作为隔板组装纽扣电池。

对于得到的纽扣电池，设充电上限电压为4.3V，放电下限电压为3.0V，以0.2mA/cm²的恒定电流，进行2个周期的充放电，然后，以0.5mA/cm²的恒定电流充电，分别以0.2mA/cm²、0.5mA/cm²、1mA/cm²、3mA/cm²、5mA/cm²、7mA/cm²、9mA/cm²以及11mA/cm²电流放电，进行第3～10个周期的试验。测定第一周期在0.2mA/cm²时的初次充放电容量(mAh/g)以及第10周期在11mA/cm²时的高速放电容量(mAh/g)，结果如表2所示。

表2

例	初期充放电容量[mAh/g]	高速放电容量[mAh/g]
			实施例1	178/161	115
实施例2	180/160	115
			实施例3	177/164	120
实施例4	176/160	128
			比较例1	178/162	112
比较例2	175/155	90
			比较例3	178/159	117

由表2可知，根据本发明可以提供具有高容量和优异的速率特性的高密度锂二次电池用正极材料。特别是在实施例4中，Li的摩尔比是1.10，组分中富含锂，从而高速放电特性特别优异。

此外，虽然用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是不脱离本发明的意图和范围，可进行各种各样的变更。

另外，日本发明专利特愿2003-134695号(2003年5月13号在日本特许厅提出申请)、日本发明专利特愿2003-185175号(2003年6月27号在日本特许厅提出申请)、日本发明专利特愿2003-377140号(2003年11月6号在日本特许厅提出申请)以及日本发明专利特愿2004-026943号(2004年2月3号在日本特许厅提出申请)是本申请要求优先权的基础，其全部内容在此引入作为参考。

工业实用性

根据本发明，通过用作高密度锂二次电池正极材料的具有相对较小的一次粒子粒径、相对较大的二次粒子粒径的层状锂镍系复合氧化物粉末，可以提供具有高容量和优异的速率特性的锂二次电池。

Claims (8)

1、用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，所述粉末的组成用下述式1表示，其是一次粒子聚集形成二次粒子所得到的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，其体积密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒径B为0.1～1μm，二次粒子的中值粒径A为9～20μm，二次粒子的中值粒径A与一次粒子的平均粒径B的比A/B为10～200：Li_1+xNi_1-y-z-pMn_yCo_zM_pO₂    1

其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是从由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb和Zr组成的组中选出的至少1种元素。

2、如权利要求1所述的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，其BET比表面积为0.5～1m²/g。

3、如权利要求1或2所述的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，式1中，y为0.2～0.4、z为0.2～0.4、y+z+p为0.3～0.7。

4、如权利要求1～3任一项所述的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，式1中，x为0.02～0.10。

5、用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的方法，其中，将液体介质中分散有镍化合物、能部分取代镍的金属元素化合物的浆料喷雾干燥后，与锂化合物混合，并对混合物进行烘烤以制造用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，其特征在于，喷雾干燥时，设浆料粘度为V、单位为cp，浆料供给量为S、单位为g/min，气体供给量为G、单位为L/min时，按气/浆比G/S满足0.4≤G/S≤4并且浆料粘度V与气/浆比G/S的关系满足G/S≤0.0012V的条件下进行喷雾干燥。

6、用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末，所述粉末是由如权利要求5所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末的制造方法制造的。

7、用于锂二次电池的正极，其特征在于，在集电器上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有如权利要求1～4或6中任一项所述的用于锂二次电池正极材料的层状锂镍系复合氧化物粉末和粘合剂。

8、锂二次电池，其具有可以吸收-释放锂的负极、含有锂盐的非水电解质以及可以吸收-释放锂的正极，其特征在于，使用如权利要求7所述的用于锂二次电池的正极作为正极。

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